(19) 대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) (45) 공고일자 2013년08월12일 (11) 등록번호 10-1295372 (24) 등록일자 2013년08월05일 (51) 국제특허분류(Int. Cl.) D01F 8/12 (2006.01) D01D 5/00 (2006.01) D04H 1/42 (2006.01) (73) 특허권자 한국화학연구원 대전광역시 유성구 가정로 141 (장동) (21) 출원번호 10-2011-0102102 (72) 발명자 (22) 출원일자 2011년10월06일 이재락 심사청구일자 2011년10월06일 대전광역시 유성구 대덕대로541번길 68, 101동 (65) 공개번호 10-2013-0037604 204호 (도룡동, 현대아파트) (43) 공개일자 2013년04월16일 윤상준 (56) 선행기술조사문헌 JP02974257 B2 JP06165819 A KR1020010111272 A KR1020080033444 A 대전광역시 서구 월평선사로 41, 105동 1101호 ( 월평동, 백합아파트) (뒷면에 계속) (74) 대리인 이원희 전체 청구항 수 : 총 10 항 심사관 : 최봉돈 (54) 발명의 명칭 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법 (57) 요 약 본 발명은 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리아미드이미드 (poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))이 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해된 혼합물을 전기 방사하여 제조되는 장섬유를 제공한다. 본 발명에 따른 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법은 전기방사 에 의해 간단한 공정을 통해 장섬유를 제조할 수 있으며, 제조된 장섬유가 비드타입으로 제조되는 문제점 없이 고른 직경을 가지는 장점이 있다. 또한 열안정성이 우수하여 내열성, 열치수 안정성 등이 요구되는 다양한 분야 에 장섬유를 적용할 수 있다. 대 표 도 - 도7-1 -
(72) 발명자 박병희 충청북도 청원군 부용면 부강행산로 232, 구 183-1 바자지 바랏 대전시 유성구 신성동 19 박병기 대전시 유성구 어은동 한빛A 106-302 이 발명을 지원한 국가연구개발사업 과제고유번호 1003374420111310060001164510033718201113 부처명 지식경제부 연구사업명 지식경제기술혁신사업 연구과제명 고강도 탄소나노장섬유 필라멘트 제조 및 응용기술 개발 주관기관 한국화학연구원 연구기간 2011.06.01 ~ 2012.05.31-2 -
특허청구의 범위 청구항 1 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린 (Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비 로 혼합한 후, 이를 용매에 용해시킨 혼합물을 전기방사하여 제조되는 장섬유( 長 纖 維 ). 청구항 2 제1항에 있어서, 상기 혼합물의 점도는 10,000 내지 60,000 Pa s인 것을 특징으로 하는 장섬유. 청구항 3 제1항에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸포름알데히드 (dimethylformaldehide), 디메틸아세트아마이드(dimethylaccetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 물인 것을 특징으로 하는 장섬유. 청구항 4 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 혼합된 후, 혼합물 전체에 대하여 25 내지 35 중량%의 비율로 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 장섬유. 청구항 5 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비 로 혼합한 후, 이를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하는 단계(단계 2);를 포함하는 장섬유의 제조방법. 청구항 6 제5항에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸포름알데히드 (dimethylformaldehide), 디메틸아세트아마이드(dimethylaccetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 물인 것을 특징으로 하는 장섬유의 제조방법. 청구항 7 제5항에 있어서, 상기 단계 1의 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 혼 합된 후, 혼합용액 전체에 대하여 25 내지 35 중량%의 비율로 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 장섬유의 제 조방법. 청구항 8-3 -
제5항에 있어서,상기 단계 2의 전기방사는 5 내지 20 kv의 전압을 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 장섬 유의 제조방법. 청구항 9 제1항의 장섬유를 포함하는 부직포. 청구항 10 제1항의 장섬유를 포함하는 필터. 명 세 서 [0001] 기 술 분 야 본 발명은 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. [0002] 배 경 기 술 일반적으로 나노섬유는 섬유직경이 1 1,000 nm 수준인 초극세섬유를 말하며, 나노섬유는 마이크론 사이즈의 섬유에서는 얻을 수 없는 다양한 물리적, 화학적 성질들을 제공할 수가 있으며, 나노섬유로 구성된 웹은 다공성 을 갖는 분리막형 소재로서 각종 필터류, 상처치료용 드레싱, 인공지지체(scaffolds), 생화학무기 방어용 의복, 2차 전지용 격리막(battery membranes), 나노복합체 등의 다양한 분야에서 매우 유용하게 사용될 수가 있다. [0003] [0004] 한편, 1934년 Formhals가 정전기적 힘을 사용한 고분자섬유의 생산에 대한 장치를 개발한 이래 많은 연구자들이 다양한 고분자를 사용하여 전기방사를 실시하고 전기방사의 방사성 및 생산성을 증가시키기 위해 다양한 전기방 사장치에 관한 개선 및 응용이 활발히 진행되고 있다. 최근 나노섬유 제조는 플래시 방사법, 정전 방사법, 멜트블로운 방사법 등이 많이 이용되고 있는데 플래시 방 사의 경우 생산성이 높고 대량생산이 가능하나, 높은 압력을 필요로 하기 때문에 위험하며 섬유의 직경을 가늘 게 하는 데에는 한계가 있다. 정전 방사법의 경우 섬유의 직경을 가늘게 하는 데는 효과적이나 폴리머를 용해시 키기 위해 사용되는 용제가 불안정하여 대량생산에는 한계가 있고 생산성이 저하되는 문제가 있다. 멜트블로운 방사법의 경우 플래시 방사 및 정전 방사법에 비해 수율이 우수하나, 섬유의 직경을 나노미터 수준으로 극세화 하는 데에는 한계가 있다. [0005] [0006] 이러한 문제점을 해결하기 위해 대한민국특허 10-2004-0040692호 및 대한민국특허 2003-0077384호에서는 멜트블 로운 방사법과 정전 방사법을 절충하여 생산성과 수율을 향상시킨 초극세 섬유의 제조방법을 제시하고 있다. 그러나, 이와 같은 기존의 전기방사 관련기술들은 생산성을 증가시키기 위한 것으로 주로 전기방사 장치의 개조 및 개선에 관한 것이다. 이런 기술들은 고분자 재료의 개질은 배제하고 방사방식이나 방사조건상의 개선만을 목 적으로 하고 있기 때문에 전기방사의 방사효율 및 생산성을 진보시키는 데 있어서 한계를 가질 수밖에 없다. 따 라서 고분자 원료물질을 개선하고 이를 전기방사를 통한 상업적 생산에 적용하여 생산성을 향상시키고 방사효율 을 올릴 수 있다면 방사 장치의 개선과 더불어 큰 시너지효과를 가져올 수 있을 것으로 기대되며, 알려진 기술 로는 원료물질의 점도 및 완화시간이 전기방사의 효율에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. [0007] 한편, 폴리아미드이미드 수지는 굽힘성, 강도 및 내마모성 등의 좋은 특성을 가지며 이로 인해 다양한 분야에서 주목받고 있는 물질로써, 대한민국 공개특허 제10-2008-0033444호 (공개일 2008년 04월 16일)에서는 폴리아미드 이미드 섬유 및 그것으로 이루어지는 부직포 및 그 제조 방법 및 전자 부품용 세퍼레이터가 개시된 바 있다. 그 러나, 폴리아미드이미드 수지만을 용매에 용해하고, 이를 전기방사하는 경우 직경이 균질하고 치밀한 구조의 섬 - 4 -
유를 제조하기 어려운 문제가 있다. [0008] 이에, 본 발명자들은 폴리아미드이미드 수지를 이용한 장섬유 제조에 관하여 연구하던 중, 폴리아미드이미드 수 지와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 혼합한 후, 용매에 용해시켜 전기방사에 적합한 점 도를 나타내는 혼합용액을 제조하였고, 이를 전기방사함으로써 제조되는 장섬유를 개발하고, 본 발명을 완성하 였다. 발명의 내용 [0009] 해결하려는 과제 본 발명의 목적은 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다. [0010] 과제의 해결 수단 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염 화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))이 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 혼합된 혼합물을 전기방사하여 제조되는 장섬유를 제공한다. [0011] [0012] [0013] 또한, 본 발명은 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비 로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하는 단계(단계 2)를 포함하는 장섬유의 제조방법을 제공한다. [0014] 발명의 효과 본 발명에 따른 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법은 전기방사에 의해 간단한 공정을 통해 장섬유를 제조할 수 있으며, 제조된 장섬유가 비드타입으로 제조되는 문제점 없이 고른 직경을 가지는 장점이 있다. 또한 열안정성이 우수하여 내열성, 열치수 안정성 등이 요구되는 다양한 분야에 장섬유를 적용할 수 있다. [0015] 도면의 간단한 설명 도 1은 본 발명의 장섬유를 제조하는 공정의 개략도이고; 도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예들에 있어서, 전기방사에 사용되는 혼합용액의 전단점도를 측정한 그래프들이고; 도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예들에 있어서, 전기방사에 사용되는 혼합용액의 저장탄성율을 측정한 그래프 이고; 도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예들에 있어서, 전기방사에 사용되는 혼합용액의 복합점도를 측정한 그래프들이고; 도 7은 본 발명의 실시예 1를 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고; 도 8은 본 발명의 실시예 2을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고; 도 9는 본 발명의 실시예 3을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고; 도 10은 본 발명의 비교예 7을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고; - 5 -
도 11은 본 발명의 비교예 1을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고; 도 12는 본 발명의 비교예 2를 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고; 도 13은 본 발명의 비교예 3을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고; 도 14는 본 발명의 비교예 4를 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고; 도 15는 본 발명의 비교예 6을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고; 도 16은 본 발명의 실시예 및 비교예들을 통해 제조된 장섬유를 시차주사열분석을 통하여 분석한 그래프이고; 도 17은 본 발명의 실시예 및 비교예들을 통해 제조된 장섬유를 열중량분석을 통하여 분석한 그래프이다. [0016] 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. [0017] 본 발명은 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린 (Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))이 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비 로 혼합된 혼합물을 전기방사하여 제조되는 장섬유( 長 纖 維 )를 제공한다. [0018] 본 발명의 장섬유는 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 혼합된 혼합물로부터 제조되며, 이때, 상기 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디 아닐린은 윤활제(lubricant)로서 작용한다. 상기 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 상온에 서 0.0001 Pa s의 전단점도를 나타내며, 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 첨가량에 따라 장섬유 제조에 사용되는 혼합물의 점도를 적절하게 조절할 수 있어 본 발명에 따른 장섬유를 균질한 직경으로 제조할 수 있다. [0019] 한편, 상기 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 혼합물의 점도는 10,000 내지 60,000 Pa s인 것이 바람직하다. 상기 점도범위는 본 발명에 따른 장섬유를 전기방사공정을 통해 제조하 기 위한 최적의 점도 값으로 상기 범위를 벗어나는 점도를 나타내는 혼합물로는 비드형 구조체의 생성없이 고른 직경을 가지는 장섬유를 제조할 수 없는 문제가 있다. [0020] 상기 폴리아미드이미드는 2.0 Pa s의 전단점도를 가지며, 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린 은 0.0001 Pa s의 전단점도를 가진다. 즉, 상기 물질들의 적절한 비율 조절에 의해 혼합물의 점도를 변화시킬 수 있으며, 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린 (Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))이 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비 로 혼합된 혼합물은 전기 방사에 적합한 상기 범위의 점도값을 나타내어 전기방사를 통하여 열안정성이 우수하 며 직경이 고른 장섬유를 제조할 수 있다. [0021] [0022] 본 발명에 따른 장섬유에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐 린이 용해되는 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸포름알데히드(dimethylformaldehide), 디 메틸아세트아마이드(dimethylaccetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone) 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매들 중 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합용매 또한 사용 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 25 내지 35 중량%의 비 율로 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐 린이 25 중량% 미만으로 용매에 용해되는 경우, 혼합용액의 분자량이 낮아져 본 발명에 따른 장섬유를 제조하는 것이 어렵고, 형성된 섬유상으로 다량의 비드(bead)들이 존재하는 문제가 있다. 또한, 폴리아미드이미드 및 폴 - 6 -
리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 35 중량%를 초과하여 용매에 용해되는 경우 고분자 사슬들 의 엉킴으로 인해 전기방사를 수행하기 어려운 문제가 있어 본 발명에 따른 장섬유를 제조하기 어려운 문제가 있다. [0023] [0024] 본 발명에 따른 장섬유의 직경은 300 내지 2000 nm이고, 상기 장섬유의 직경은 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜 리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 혼합물의 점도 및 용매에 용해되는 비율에 의해 조절될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 장섬유는 열적안정성이 우수하여 열에 노출되어도 변형 또는 분해가 되지않아 내열성, 열 치수 안정성 등이 요구되는 다양한 분야에 적용할 수 있다. [0025] [0026] [0027] 또한, 본 발명은 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비 로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하는 단계(단계 2)를 포함하는 장섬유의 제조방법을 제공한다. [0028] [0029] [0030] 본 발명에 따른 장섬유의 제조방법에 있어서, 단계 1은 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물- 4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계이다. 상기 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킴으로써, 전기방사를 통해 장섬유를 제조하는데 적합한 점도인 혼합용액을 제조할 수 있다. 상기 단계 1의 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸포름알데히드(dimethylformaldehide), 디 메틸아세트아마이드(dimethylaccetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone) 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매들 중 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합용매 또한 사용 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. [0031] 한편, 상기 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 용매에 25 내지 35 중량%로 용해되는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디 아닐린이 25 중량% 미만으로 용매에 용해되는 경우, 혼합용액의 분자량이 낮아져 전기방사를 통해 장섬유를 제 조하기 어려운 문제가 있고, 형성된 섬유상으로 다량의 비드(bead)들이 존재하는 문제가 있다. 또한, 폴리아미 드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 35 중량%를 초과하여 용매에 용해되는 경우, 고분자 사슬들의 엉킴으로 인해 전기방사를 수행하기 어려운 문제가 있어 장섬유를 제조하기 어려운 문제가 있 다. [0032] [0033] [0034] 본 발명에 따른 장섬유의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하는 단계이다. 상기 단계 1에서 제조된 혼합용액은 전기방사에 적합한 점도를 가지도록 조성이 적절히 조절되어 전기방사를 통 해 장섬유를 제조할 수 있다. 이에, 상기 단계 2에서는 단계 1에서 제조된 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조한다. 상기 단계 2의 전기방사는 단계 1에서 제조된 혼합용액의 조성에 따라 인가전압을 적절히 조절하여 수행될 수 있으며, 상기 단계 2의 전기방사는 8 내지 20 kv의 전압을 인가하여 수행되는 것이 바람직하다. 만약 전기방사 가 8 kv 미만의 인가전압 하에서 수행되는 경우, 섬유의 굵기가 증가하여 나노섬유가 아닌 극세사가 제조되는 문제가 있다. 또한, 전기방사가 20 kv를 초과하는 인가전압 하에서 수행되는 경우, 에너지 효율 측면에서 불필 요한 에너지가 소모됨에 따라 경제적 손실이 발생하는 문제가 있으며, 전기방사의 수행이 매우 불안정하여, 장 섬유를 포집하기 어려운 문제가 있다. - 7 -
[0035] [0036] 또한, 본 발명은 상기 장섬유를 포함하는 부직포를 제공하고, [0037] 나아가, 본 발명은 상기 장섬유를 포함하는 필터를 제공한다. [0038] 본 발명에 따른 상기 장섬유는 비드형 구조체의 생성없이 직경이 균질하고, 치밀한 웹(web) 형태로 제조되며, 열안정성이 우수하여 내열성, 열치수 안정성 등이 요구되는 다양한 분야에 적용할 수 있고, 특히 필터, 전해 전 지용 격막, 연료 전지 성분 투석막, 의료용 인공 기관의 라이닝 재료 등에 이용할 수 있다. 따라서, 상기 장섬 유를 포함하는 부직포 및 필터는 치밀한 내부구조, 우수한 내열성 및 열치수 안정성을 나타내어 전자재료, 의료 기기 등 다양한 분야에 적용할 수 있다. [0039] [0040] 이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. [0041] [0042] <실시예 1> 장섬유의 제조 1 단계 1: 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 1 : 1의 중량비로 혼합한 후, 용매인 디메틸포름아미드에 30 중량%의 비율로 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. [0043] 단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조하였다. 이때, 상기 전기방사는 내경: 0.60mm, 외경: 0.90mm, 길이: 13mm인 스테인레스 스틸 니들(MN-20G-13, Iwashita Engineering, JAPN) 및 시린 지 펌프(Syringe pump, KD Scientific-100,USA)를 사용하였으며, 15 kv의 전압을 인가하여 수행되었다. 또한 노즐의 끝과 방사된 섬유를 포집하는 콜렉터(collector)의 거리는 10 cm로 고정하여 수행되었다. [0044] [0045] <실시예 2> 장섬유의 제조 2 상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매인 디메틸포름아미드에 25 중량%의 비율로 용해시키고 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하 게 수행하여 장섬유를 제조하였다. [0046] [0047] <실시예 3> 장섬유의 제조 3 상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매인 디메틸포름아미드에 35 중량%의 비율로 용해시키고 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하 게 수행하여 장섬유를 제조하였다. [0048] [0049] <비교예 1> 상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드를 용매인 디메틸포름아미드 에 용해시킨 후, 이를 전기방사한 것 을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. [0050] [0051] <비교예 2> 상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 2 : 8 의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. - 8 -
[0052] [0053] <비교예 3> 상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4 : 6 의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. [0054] [0055] <비교예 4> 상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 6 : 4 의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. [0056] [0057] <비교예 5> 상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 8 : 2 의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. [0058] [0059] <비교예 6> 상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매인 디메틸포름아미드에 용해시킨 후, 이를 전기방사한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. [0060] [0061] <비교예 7> 상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매인 디메틸포름아미드에 40 중량%의 비율로 용해시키고 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하 게 수행하였다. [0062] [0063] [0064] [0065] <실험예 1> 전단점도 측정 (1) 혼합용액의 조성 변화에 따른 전담점도 측정 본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5 및 6에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 전단점도를 측정하 기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 전단점도를 측정 하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드이미드의 첨가량이 증가할수록 낮은 단계의 전단응력이 가해질때 전단점도 값이 급격히 상승하는 경향을 나타내었다. 이는 상기 폴리아미드이미드 수지가 분자간의 체인이 얽히는 것을 더 욱 높여주기 때문이다. 하지만, 과도한 양의 폴리아미드이미드 수지가 혼합된 비교예 5 및 비교예 6의 경우 점 도값이 과도하게 높아져서 전기방사공정 중 장섬유가 제대로 제조되지 않을 수 있으며, 폴리아미드이미드 수지 가 적은 양이 혼합된 비교예 1의 경우 강한 전단응력이 가해질 때 전단점도가 낮으며, 비교예 2의 경우 초기 점 도값이 낮은 경향을 나타내었다. [0066] [0067] [0068] (2) 용매로의 혼합비율 변화에 따른 전단점도 측정 본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 7에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 전단점도를 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 전단점도를 측정하였 으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 혼합물의 경우 적정한 전단점도 값을 가짐으로써 전기 방사에 적합한 점도를 가지는 것을 알 수 있으며, 비교예 7의 경우 전단점도 값이 과도하게 높아 전기방사에 적 합하지 않은 것을 알 수 있다. 즉, 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 - 9 -
용매로 용해할 시, 적정한 중량비(25 내지 35 중량%)로 용해시켜 전기방사에 적합한 점도를 나타내는 혼합용액 을 이용하여 본 발명에 따른 장섬유를 제조할 수 있음을 확인하였다. [0069] [0070] [0071] <실험예 2> 저장탄성율 측정 본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5 및 6에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 저장탄성율를 측정 하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 저장탄성율를 측정하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드이미드가 50중량% 미만으로 혼합된 비교예 1 및 비교예 2에 해당하는 혼합 용액은 낮은 각 주파수에서 항복강도 거동(yield stress behaviour)을 나타내었으며, 폴리아미드이미드가 80중 량%를 초과하는 비교예 5 및 비교예 6의 경우 전기방사에 적합하지 않은 높은 점도를 가지는 것을 알 수 있었다. 반면, 본 발명의 실시예 1에 해당하는 혼합용액은 뉴튼유체 거동을 나타내었으며, 전기방사에 적합한 점도를 가짐으로써 전기방사를 통해 장섬유를 제조 시 특성이 우수한 장섬유를 제조할 수 있는 효과가 있다. [0072] [0073] [0074] [0075] <실험예 3> 복합점도 측정 (1) 혼합용액의 조성 변화에 따른 복합점도 측정 본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5 및 6에서 단계 1까지만 수행된 혼합물의 복합점도를 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 복합점도를 측정하였 으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2에 해당하는 혼합용액의 경우 과도하게 낮은 복합점도값을 나타 내었으며, 비교예 5 및 비교예 6의 경우 실시예 1의 혼합용액보다 매우 높은 복합점도 값을 나타내었다. 즉, 본 발명에 따른 실시예 1의 혼합용액이 전기방사에 적합한 점도값을 나타내어 이를 전기방사함으로써 장섬유를 제 조할 수 있음을 알 수 있다. [0076] [0077] [0078] (2) 용매로의 혼합비율 변화에 따른 복합점도 측정 본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 7에서 단계 1까지만 수행된 혼합물의 복합점도를 측정하기 위 하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 복합점도를 측정하였으 며, 그 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 혼합용액의 경우 적정한 복합점도 값을 가짐으로 써 전기방사에 적합한 점도를 가지는 것을 알 수 있으며, 비교예 7의 혼합용액의 경우 복합점도 값이 과도하게 높아 전기방사에 적합하지 않은 것을 알 수 있다. 즉, 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물- 4,4'-메틸렌디아닐린을 용매로 용해 시, 적절한 중량비율로 용매에 용해시킴으로써 전기방사에 적합한 점도를 나타내는 혼합용액을 제조할 수 있고, 이를 통해 장섬유를 제조할 수 있음을 확인하였다. [0079] [0080] [0081] [0082] <실험예 4> 주사전자현미경 관찰 (1) 용매로의 혼합비율 변화에 따른 장섬유 미세구조 관찰 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 7에 의해 제조되는 장섬유를 주사전자현미경을 통해 관찰하였고, 그 결과는 하기 도 7, 도 8, 도 9 및 도 10에 각각 나타내었다. 도 7, 도 8, 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에 의해 제조되는 장섬유는 고 른 직경을 가지는 나노섬유로 제조된 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 7에 의해 제조되는 장섬유의 경우, 직경이 고르지 못하며 장섬유의 구조가 치밀하지 못한 것을 알 수 있다. 이는 원료물질인 폴리아미드이미드 및 폴리 트 리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매에 용해시키는 비율에 따라 제조되는 장섬유의 직경이 변화 되기 때문이며, 이를 통하여 본 발명에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아 닐린을 최적의 중량비율로 용매에 용해시켜 고른 직경을 가지며 치밀한 구조를 나타내는 장섬유를 제조할 수 있 - 10 -
음을 확인하였다. [0083] [0084] [0085] [0086] (2) 혼합용액의 조성 변화에 따른 장섬유 미세구조 관찰 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3, 4 및 6에 의해 제조되는 장섬유를 주사전자현미경을 통해 관찰하 였고, 그 결과는 하기 도 7 및 도 11 ~ 도 15에 각각 나타내었다. 도 7 및 도 11 ~ 도 15에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 3과 같이 폴리아미드이미드의 함량이 낮은 경우 장 섬유의 제조가 제대로 되지않아 비드형태를 나타내었으며, 비교예 4 및 6과 같이 폴리아미드이미드의 함량이 높 은 경우 제조된 장섬유의 직경이 고르지 않은 것을 알 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 장섬유의 경우 직경이 고르고, 치밀한 구조로 제조되는 것을 알 수 있으며, 이를 통하여 본 발명에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 최적의 혼합비율로 혼합하여 장섬유를 제조함으로써 고른 직경을 가지며 치밀한 구조를 나타내는 장섬유를 제조 할 수 있음을 확인하였다. [0087] [0088] [0089] <실험예 5> 시차주사열분석(DSC, Differential Scanning Calorimetry) 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5 및 6에 의해 제조되는 장섬유의 유리전이온도를 분석하기 위하여, 제조된 장섬유들을 시차주사열분석장치(Perkin-Elmer DSC-7, 수행온도범위: 30 ~ 400 )를 통하여 분석하였고, 그 결과는 하기 도 16에 나타내었다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 의해 제조되는 장섬유의 경유 유리전이온도(T g )의 피크가 나타나지 않았 으며, 유리전이온도의 피크가 나타난 비교예 2 및 비교예 6을 통해 제조된 장섬유는 약 260 의 유리전이온도 를 가지는 것으로 나타났다. 한편, 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 장섬유는 약 280 의 유리전이온도 를 가지는 것으로 나타났으며, 이는 비교예 2 및 비교예 6의 장섬유와 비교하여 큰 차이가 없는 것을 알 수 있 다. 즉, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 장섬유는 직경이 고르게 제조됨과 동시에 유리전이온도가 비교예 와 비슷한 수치를 나타내는 것을 알 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 장섬유가 유리전이온도와 같은 특성 손실없이 고른 직경으로 제조될 수 있음을 확인하였다. [0090] [0091] [0092] [0093] <실험예 6> 열중량분석(TGA, Thermo Gravimetric Analyzer) 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5, 6을 통해 제조된 장섬유의 열적안정성을 분석하기 위하여, 열중량 분석장치(SDT Q600, TA Instrument, USA, 승온속도: 10 /min, 측정온도범위: 25 ~ 600, 분위기가스: 질 소)를 통하여 분석하였고, 그 결과는 하기 도 17에 나타내었다. 도 17에 나타낸 바와 같이 폴리아미드이미드의 조성이 높은수록 10%의 중량이 손실되는 온도가 증가하는 것을 알 수 있으며, 이때, 감소되는 중량은 실험수행시 사용한 폴리아미드이미드 수지에 포함된 잔류 NMP(N-Methyl- 2-Pyrrolidone)와 용매분자가 탈착되어 손실되는 것이다. 또한, 잔류용매는 약 200 ~ 300 에서 제거되는 것을 알 수 있으며, 300 ~ 400 의 온도에서는 수지조성물의 중량이 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 나아가, 약 480 의 온도에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 가교구조가 분해됨에 따라 급격하게 중량이 감소하는 것을 알 수 있다. 상기 분석결과를 통해 본 발명에 따른 장섬유가 열적 안정성의 손실없이 균질한 직경으로 제조되는 것을 확인하 였다. - 11 -
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