(72) 발명자 변영철 경상북도포항시남구중앙로 131 번길 22 ( 해도동 ) 장유미 경상북도포항시남구대이로 15 번길 5, 명기빌 50 1 호 ( 대잠동 ) - 2 -

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2013년04월17일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2013년04월10일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B01D 53/34 ( ) B01D 53/50 ( ) B01D 53/64 ( ) (73) 특허권자재단법인포항산업과학연구원경북포항시남구효자동산-32번지 (21) 출원번호 (72) 발명자 (22) 출원일자 2010년12월07일 신동남 심사청구일자 2010년12월07일 경상북도포항시남구지곡로 260, 그린아파트 (65) 공개번호 동 301호 ( 지곡동 ) (43) 공개일자 2012년06월15일 고동준 (56) 선행기술조사문헌 KR A JP A JP A 경상북도포항시남구지곡로 155, 4동 602호 ( 지곡동, 교수아파트 ) ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인씨엔에스 전체청구항수 : 총 7 항 심사관 : 이근완 (54) 발명의명칭배가스중이산화황과원소수은제거방법 (57) 요약 본발명은배가스에함유된이산화황과원소수은을동시에제거하는방법에관한것으로서, 구체적으로는이산화 황과원소수은을함유하는배가스에 NaClO 수용액을주입하여배가스에 HOCl 가스를생성시키고, SO 2 와 Hg 0 를 SO 3 와수은산화물로생성시키는단계 ; 및염기성용액또는탈황제를주입하여황산염을생성시키는단계를포함하는배가스로부터이산화황및원소수은을동시에제거하는방법을제공한다. 본발명에의해, 배가스중의포함된 SO 2 와 Hg 0 를기존의대기오염방지설비를활용할수있는황산염및산화수 은형태로변환시키기때문에새로운설비의설치없이도효과적으로이산화황및원소수은을동시에제거할수있다. 또한, 본발명의방법을적용함으로써, 상온에서부터 300 까지의다양한온도를갖는배가스로부터 SO 2 와 Hg 0 를산화제거할수있어, 배가스의온도범위에대한제어가불필요하다. 대표도 - 도 1-1 -

2 (72) 발명자 변영철 경상북도포항시남구중앙로 131 번길 22 ( 해도동 ) 장유미 경상북도포항시남구대이로 15 번길 5, 명기빌 50 1 호 ( 대잠동 ) - 2 -

3 특허청구의범위 청구항 1 이산화황과원소수은을함유하는배가스를 HOCl 가스와반응시켜, SO 2 와 Hg 0 를 SO 3 와수은산화물로생성시키는 단계 ; 및염기성용액또는탈황제를주입하여황산염을생성시키는단계를포함하는배가스로부터이산화황및 원소수은을제거하는방법. 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기 HOCl 가스는상기배가스에 NaClO 수용액을주입하여생성되는것인배가스로부터이산 화황및원소수은을제거하는방법. 청구항 3 제 2 항에있어서, 상기 NaClO 수용액은 ph 가 2-10 인것을특징으로하는배가스로부터이산화황및원소수은을 제거하는방법. 청구항 4 제 1 항에있어서, 상기배가스는온도가 60 내지 300 인것을특징으로하는배가스로부터이산화황및원소수 은을제거하는방법. 청구항 5 제 1 항에있어서, 상기염기성용액또는탈황제는 NH 3, NaOH, CaO, Ca(OH) 2, Na 2 CO 3 및 NaHCO 3 로구성되는그룹 으로부터선택되는적어도하나인것을특징으로하는배가스로부터이산화황및원소수은을제거하는방법. 청구항 6 제 1 항에있어서, 상기수은산화물은 HgO, HgOCl 및 HgCl 2 로구성되는그룹으로부터선택되는적어도하나인 것을특징으로하는배가스로부터이산화황및원소수은을제거하는방법. 청구항 7 제 1 항에있어서, 상기황산염은 (NH 4 ) 2 SO 4, CaSO 4, 및 Na 2 SO 4 로이루어진그룹으로부터선택되는적어도하나인 것을특징으로하는배가스로부터이산화황및원소수은을제거하는방법. 명세서 기술분야 [0001] 본발명은일반적으로배가스에포함된이산화황 (SO 2 ) 과원소수은 (Hg 0 ) 을동시에제거하는방법에관한것으로, 보다상세하게는산화제를사용하여배가스에포함된이산화황과원소수은을산화시켜황산염과산화수은으로 - 3 -

4 전환시킴으로써이산화황과원소수은을동시에제거하는방법에관한것이다. [0002] 배경기술 화석연료를연소하는과정에서발생되는배가스에는이산화황과원소수은과같은환경에유해한물질이포함되 어있기때문에대기중으로배가스를배출하기전에이와같은이산화황및원소수은은제거되어야한다. [0003] 일반적으로이산화황을제거하는방법으로는습식및건식방법이있으며, 배가스에포함된대기오염물질을처리한후배가스를굴뚝을통해서대기로배출할때일정온도이상으로승온후에배출해야하므로, 통상습식보다는건식공정이운전비측면에서효율적이다. 그러나, 건식공정에사용되는탈황제의탈황효율은온도에민감하며, 이러한탈황제는가격이비싸다는단점이있다. [0004] 또한, 원소수은은원자그자체이므로기존의대기오염방지설비로는만족할만한제거효율을얻기가어려운 것이현실이다. [0005] 위와같은종래의건식공정의문제점을해결하기위하여, 이산화황과원소수은을산화시키는방법들이제안되고 있다. 이러한방법을개시하는특허문헌으로서, 미국공개특허제 2005/ 호, 미국공개특허제 2008/ 호및한국공개특허제 호에는과산화수소수 (H 2 O 2 ) 를이용한원소수은의제거방법이개시되어있으며, 또한국공개특허제 호에는과산화수소수를주입하여 SO 2 를황산으로전환시켜제거하는방법이개 시되어있다. [0006] 그러나상기특허문헌들에서사용되는 H 2 O 2 는가격이비싸고쉽게분해된다는단점이있다. 나아가, 한국공개특 허제 호에개시된방법에따르면적용되는배가스의온도범위가통상 로낮아그이상의 배가스온도범위에서적용하는데문제가있다. 또한일반적인탈황제의경우배가스온도가낮으면탈황효율이 떨어진다는단점을갖고있다. [0007] 한편, 건식공정에있어서배가스온도가낮은경우배가스의온도를올려탈황효율을향상시킬수있으나, 이때 배가스의승온을위한에너지가많이소모되어운전비가상승하게된다는문제가있다. 발명의내용 [0008] 해결하려는과제본발명은상술한문제점을해결하기위하여제안된것으로서, 본발명의일구현은기존대기오염방지설비를사용할수있도록운전온도가 60 내지 300 의넓은온도범위에서도이산화황과원소수은을산화시킨후중화또는탈황제를사용하여제거할수있는배가스중의이산화황및원소수은을제거하는방법을제공하고자한다. [0009] 본발명의다른구현은 SO 2 를 SO 3 로전환시킴으로써배가스온도가낮더라도기존탈황제의탈황효율을향상시킬 수있어탈황제사용량을감소시킬있는방법을제공하고자한다. [0010] 본발명의또다른구현은주입되는산화제그자체는원소수은을효과적으로산화시키지못하지만, 배가스에 존재하는이산화황과상기첨가된산화제의반응에의해생성된라디칼이원소수은의산화효율을크게향상시 - 4 -

5 켜원소수은의제거효율을향상시키는방법을제공하고자한다. [0011] 과제의해결수단 본발명은, 이산화황과원소수은을함유하는배가스에 NaClO 수용액을주입하여배가스에 HOCl 가스를생성시키 고, SO 2 와 Hg 0 를 SO 3 와수은산화물로생성시키는단계 ; 및염기성용액또는탈황제를주입하여황산염을생성 시키는단계를포함하는배가스로부터이산화황및원소수은을동시에제거하는방법이제공된다. [0012] [0013] 상기 NaClO 수용액은 ph 가 2-10 이고, 또, 상기배가스는온도가 60 내지 300 인것이바람직하다. 상기염기성용액또는탈황제는 NH 3, NaOH, CaO, Ca(OH) 2, Na 2 CO 3 및 NaHCO 3 로구성되는그룹으로부터선택되는 것을사용할수있다. [0014] 또, 상기수은산화물은 HgO, HgOCl 및 HgCl 2 로구성되는그룹으로부터선택된최소일종일수있으며, 상기황 산염은 (NH 4 ) 2 SO 4, CaSO 4 및 Na 2 SO 4 로이루어진그룹으로부터선택되는최소일종일수있다. [0015] 나아가, 상기수은산화물및황산염을습식또는건식의전기집진기, 습식또는건식의여과집진기, 습식또는 건식의탈황설비및습식스크러버로이루어진그룹으로부터선택되는적어도하나의방법을사용하여제거하는 단계를더욱포함하는것이바람직하다. [0016] 발명의효과 본발명의일구현에의한방법에의해, 배가스중의이산화황과원소수은이안정한황산염과산화수은으로전 환되어이산화황과원소수은을효과적으로제거할수있다. [0017] 또한, 주입된 ph 2-10 의 NaClO 는넓은영역의온도범위에서 SO 2 를 SO 3 로산화시킬수있어효율이낮은저가의 탈황제를사용하더라도탈황효율을상승시킬수있으며, 산화제와 SO 2 가반응하는과정에서생성된라디칼에의 해원소수은을효율적으로산화시킬수있다. [0018] 나아가, 배가스온도가낮아종래건식방법으로제거하기어려웠던이산화황과추가적인설비를설치해야만제 거할수있었던원소수은을기존대기오염방지설비를그대로사용하더라도효과적으로제거할수있다. [0019] 도면의간단한설명 도 1 은본발명의바람직한일실시예에따른 SO 2 와수은제거처리장치를나타내는개략도이다. 도 2는본발명의실시예 1에있어서, NaClO 수용액의 ph 변화에따른배가스내에잔존하는 SO 2 농도변화를측정한그래프이다. 도 3은본발명의실시예 2에있어서, 반응온도 148, 210, 240 에서 SO 2 농도를 0에서 300ppm으로변화시키면서측정한 SO 2 제거효율을나타내는그래프이다. 도 4는본발명의실시예 3에있어서, NaClO 수용액의 ph 변화에따른원소수은의농도변화를측정한그래프이다. 도 5 는본발명의실시예 4 에있어서, SO 2 또는 NO 농도가 Hg 0 산화에미치는영향을측정하여나타낸그래프이 다

6 [0020] 발명을실시하기위한구체적인내용본발명은종래의일반적인건식방법에의해온도가낮은배가스에서이산화황을처리할때제거효율이낮은문제를개선하고자하는것으로서, 넓은영역의배가스온도범위에서도효과적으로이산화황을제거하면서, 동시에이에포함된원소수은을제거하기위해제안된것으로서, 본발명의일구현에따르면, 배가스중에포함되어있는이산화황을산화시키는과정에서발생되는라디칼이원소수은에대하여도효과적으로산화작용을할수있도록일정범위의 ph를갖는하이포아염소산나트륨 (NaClO) 수용액과염기성물질또는탈황제를주입함을특징으로한다. [0021] 일반적으로화석연료를연소함으로써발생되는배가스는이산화황과원소수은등의대기유해물질을포함하고 있으며, 최대약 300 의온도를갖는다. 본발명에서는이러한배가스의특성을이용하여이산화황과원소수은 의산화에효과적인산화제가배가스중에서형성되도록하여 SO 2 를 SO 3 로, 그리고원소수은을 HgO 또는 HgCl 2 로 산화시켜제거하고자한다. [0022] 이를위해본발명은배가스중에서산화제가형성되도록하기위해 NaClO 수용액을배가스에주입한다. 배가스에주입되는상기 NaClO 수용액은 ph에따라서분자구조가상이한데, ph 2-10에서는 HOCl 구조로존재하는반면, ph 10 이상에서는 ClO - 구조로존재한다. 본발명에있어서, 이산화황과원소수은의효과적인산화를위해 HOCl의구조를갖는 ph 10 이하의 NaClO 수용액을사용한다. 한편, NaClO 수용액의 ph가 2 미만이면, 이산화황의제거효율이저하되므로, ph가 2 이상인것이바람직하다. 보다바람직하게는 ph가 4-6인 NaClO 수용액을사용할수있다. [0023] 상기 HOCl 수용액은배가스유량과 SO 2 농도에따라주입유량을결정할수있으나, 화학양론적주입유량은배 가스중의 SO 2 농도에대하여몰비 (molar ratio) 로 1~3 배의범위로주입하는것이바람직하다. [0024] 이와같은 ph 2-10 범위의 HOCl 미스트 (mist) 는배가스의열에의해 HOCl 미스트에포함된수분이증발되어 HOCl 가스로배가스에존재하게된다. 이러한 HOCl 가스는식 (1) 및 (2) 에나타낸바와같이, SO 2 와반응하여 HOSO 2 Cl 로된후, SO 3 와 HCl 로분해된다. [0025] [0026] HOCl + SO 2 HOSO 2 Cl (1) HOSO 2 Cl SO 3 + HCl (2) [0027] 상기와같은 HOCl 수용액과 SO 2 의반응은 300 이상의온도에서도일어날뿐만아니라, 상온에서도효과적으 로진행될수있다. 그러나, 이러한반응은고온에서더욱우수한효율로진행된다. 일반적으로배가스의온도가최대약 300 이므로, 배가스로부터이산화황및원소수은을제거하기위해, 특별히배가스의온도를습식공정과같이낮출필요가없다. 이로인해설비부식을억제할수있으며, 배가스승온및감온이필요하지않아운전비측면에서효율적이다. 나아가, 부반응에의한배관막힘등의문제를수반하지않는다. [0028] 한편, 상기식 (1) 및 (2) 의반응과정에서생성된 HOSO 2 Cl 및 SO 3 는, 식 (3) 및 (4) 에나타낸바와같이, Hg 0 와 반응하여 HgCl 2 및 HgO 를생성시켜원소수은을제거시키는역할을수행하는것으로판단된다

7 [0029] HOSO 2 Cl + Hg 0 HgCl + HSO 3 (3) [0030] SO 3 + Hg 0 HgO + SO 2 (4) [0031] 한편, HOCl 가스는그자체로는원소수은의제거에별다른효과를제공하지않는다. 다만아래의식 (5) 와같 은반응을통해원소수은의산화에일부기여할수는있을것으로판단된다. [0032] HOCl + Hg 0 HgO + HCl (5) [0033] 상기와같은본발명의방법에의해생성된 HgO 또는 HgCl 과같은형태의산화수은은표 1 에나타낸바와같이 원소수은 (Hg O ) 에비하여물에대한용해도가월등히크다. 한편, 배가스에투입된 HOCl은그자체로는 Hg 0 와의반응성이약하다. 그러나, 본발명의구현예에서보듯이 SO 2 의존재하에서 HOCl은원소수은을산화시키는특성을보인다. 앞서반응식에서보듯이, 본발명에따른방법의반응단계에서형성된 HOSO 2 Cl과 SO 3 는 Hg 0 를산화시켜 HgO 또는 HgCl과같은형태의산화수은을형성하는특성을가지고있다. [0034] 표 1 특성 Hg O HgO HgCl 2 물에대한용해도 (20, 1atm)( μl /l) 20 69,000,000 53,000 [0035] 상기표 1 로부터알수있는바와같이, 예를들어, HgO, HgCl 2 등과같은산화수은은원소수은 (Hg O ) 에비하여 물에대한용해도가현저하게크며, 따라서산화형태로전환된산화수은은습식또는건식의전기집진기, 습식또는건식의여과집진기또는습식또는건식의탈황설비및습식스크러버등의통상의설비를이용하여용이하게제거할수있다. 또한, 이와같이생성된산화수은입자에원소수은이흡착되어원소수은제거의추가적효율증대를기대할수있다. [0036] 한편, 통상, 이산화황을제거하기위해, 염기성물질또는탈황제를주입한다. 배가스에주입된염기성물질또 는탈황제로는 NH 3, NaOH, CaO, Ca(OH) 2, Na 2 CO 3 또는 NaHCO 3 를들수있다. 이들염기성물질또는탈황제는특 정온도범위에서만이산화황과반응하는성향을갖는경우가있다. 이로인해, 배가스의온도를제어해야할필요가있었다. 예를들어, NH 3 는 100 이상의배가스중에서는 SO 2 와반응이매우느려잘일어나지않는다. 따라서, 통상배가스온도를 70 이하로낮추어 NH 3 와 SO 2 가반응하도록하여탈황작용을얻는다. 그로인해, 배가스의온도를낮추는것이필요하게된다. 한편, NH 3 대신에분말형태의탈황제를사용할경우, 150 이하의낮은온도에서는 SO 2 와탈황제의반응속도가느려많은양의탈황제사용이요구되었다. [0037] 그러나, 본발명에따라이산화황이산화하여생성된 SO 3 는상기염기성물질또는탈황제와넓은온도범위에서 도용이하게반응한다. 이로인해, 식 (6) 내지식 (11) 에나타낸바와같이화학적으로안정한 (NH 4 ) 2 SO 4, CaSO 4, Na 2 SO 4 로된다

8 [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] SO 3 + 2NH 3 + H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 (6) SO 3 + CaO CaSO 4 (7) SO 3 + Ca(OH) 2 CaSO 4 + H 2 O (8) SO 3 + 2NaClO Na 2 SO 4 + Cl 2 O (9) SO 3 + 2NaHCO 3 Na 2 SO 4 + 2CO 2 + H 2 O (10) SO 3 + Na 2 CO 3 Na 2 SO 4 + CO 2 (11) [0044] 예를들어, SO 3 는 100 이상의높은온도의배가스중에서도배가스에첨가된상기 NH 3 와용이하게반응하며, 또, 분말형태의탈황제와는 100 이하의낮은온도에서도효율적으로반응하는등, 넓은온도범위에서도효율 적으로반응할수있다. 따라서, 본발명은 60 내지 300 범위의온도를갖는배가스에대하여적합하게적용 할수있다. [0045] 상기염기성물질또는탈황제는배가스유량과 SO 2 농도에따라적절하게주입할수있으며, 분말형태의탈황 제는분말상태로주입하거나또는물에녹여분사할수있는것으로서, 바람직하게는배가스중의 SO 2 농도에 대하여몰비 (molar ratio) 로 1-2 배의범위로주입하는것이바람직하다. [0046] 이렇게생성된 (NH 4 ) 2 SO 4, CaSO 4, Na 2 SO 4 는전기집진기또는여과집진기로용이하게제거할수있다. 종래에는배 가스에포함된분진제거효율을올리기위해의도적으로전기집진기의전단에 SO 3 를주입하기도하는데, 본발명 에따르면, 반응초기에배가스중의 SO 2 를 SO 3 로산화시킴으로써 SO 2 의제거는물론, Hg 0 제거효율향상및집진 효율향상의부가적인효과도기대할수있다. [0047] 이하, 실시예를통하여본발명에대하여보다상세히설명한다. 그러나, 다음의실시예는본발명에대한대표 적인일례를나타내는것으로서, 이에의해본발명을한정하고자하는것은아니다. [0048] [0049] < 실시예 1> SO 2 170ppm 을포함하는배가스를반응온도 140, 반응기체류시간 0.82 초의조건하에서유량 10l/min 로반응 기를통과시켰다. 이때반응기내에 NaClO 수용액을 mmol/min 의유량으로 ph 를바꾸면서주입하였다. ph 변화에따른배가스내에잔류하는 SO 2 의농도변화를관측하였다. 그결과를도 2 에나타내었다. [0050] 도 2 로부터알수있는바와같이, NaClO 의 ph 가 2-10 의범위에속할때약 65% 이상의 SO 2 제거효율을나타내 었으며, 특히 4-6 의범위일때약 90% 의높은 SO 2 제거효율을나타내었다. 이는 ph 2-10, 특히 ph 4-6 의범위 에서 NaClO 수용액의 NaClO 가 HOCl 구조로존재하기때문에 SO 2 가 HOCl 와반응하여 HOSO 2 Cl 을형성함으로써 SO 2 가제거되었기때문으로판단된다. [0051] [0052] < 실시예 2> SO 2 를 0-300ppm 범위에서변화하는배가스를반응온도 140, 210 및 240, 반응기체류시간 0.82 초의조건 하에서유량 10l/min 로반응기를통과시켰다. 이때반응기내에 NaClO 수용액을 mmol/min 의유량으로주 입하였다. SO 2 농도변화에따른배가스내의 SO 2 제거효율변화를반응온도별로관측하였다. 그결과를도 3-8 -

9 에나타내었다. [0053] 도 3 으로부터알수있는바와같이, 반응온도에따른 SO 2 제거효율은 60% 이상으로유지됨을알수있다. [0054] [0055] < 실시예 3> Hg 0 를 50mg/N m3포함하는배가스를반응온도 148, 반응기체류시간 0.82 초의조건하에서유량 10l/min 로반 응기를통과시켰다. 이때반응기내에 NaClO 수용액을 0.067mmol/min 의유량으로 ph 를바꾸면서주입하였다. ph 변화에따른배가스로부터의 Hg 0 제거효율변화를관측하였다. 그결과를도 4 에나타내었다. [0056] 도 4 로부터알수있는바와같이, NaClO 의 ph 가 6 의범위일때가장높은 Hg O 제거효율을나타내었으며, 다른 ph 범위에서도어느정도의원소수은제거효율을나타내었다. 이는 ph 2-10, 특히 ph 4-6 의범위에서 NaClO 수용액의 NaClO 가 HOCl 구조로존재하기때문에 Hg 0 의제거효율을나타내는것으로판단된다. [0057] 그러나, 앞에서설명한바와같이, HOCl 가스는원소수은의제거에많은효과를제공하는것은아니기때문에, 도 4 에서와같은최대 40% 정도의원소수은제거효율을나타내는데그친것으로판단된다. [0058] [0059] < 실시예 4> Hg 0 를 50mg/N m3포함하고, SO 2 또는 NO 를포함하는배가스를반응온도 148, 반응기체류시간 0.82 초의조건 하에서유량 10l/min 로반응기를통과시켰다. 이때반응기내에 ph 6 의 NaClO 수용액을 0.067mmol/min 의유량 으로주입하였다. 일반적으로배가스에는 NO 를포함하고있기때문에, SO 2 농도와함께, NO 농도에따른 Hg 0 제 거효율변화를확인하고자, 상기배가스내의 SO 2 또는 NO 의농도를변화시키면서, 이에따른 Hg 0 제거효율변 [0060] 화를관측하였다. 그결과를도 5 에나타내었다. 도 5 로부터알수있는바와같이, SO 2 농도가증가할수록 Hg 0 을확인하였다. 제거효율이증가하는반면에 NO 농도에는무관함 [0061] 부호의설명 10: ph가조절된 NaClO 수용액주입장치 12: 탈황및수은제거반응기 14: 중화제주입장치 16: 집진장치 - 9 -

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