(72) 발명자 허대영 울산광역시울주군범서읍천상리경동태원하이빌아파트 108 동 202 호 지한나 울산광역시남구옥동 번지 - 2 -

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문영 방
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1 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) A61H 23/00 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2008 년 09 월 19 일 심사청구일자 2008 년 09 월 19 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2010 년 03 월 29 일 (56) 선행기술조사문헌 JP A* JP A JP A KR B1 * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2011년06월21일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2011년06월14일 (73) 특허권자 ( 재 ) 울산테크노파크 울산중구다운동 421 울산테크노파크 (72) 발명자 김영혁 울산광역시울주군범서읍구영리호반베르디움 107 동 303 호 태원필 울산광역시남구신정 2 동 번지 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 김수진, 이상필 전체청구항수 : 총 1 항 심사관 : 양성연 (54) 초음파진동자용무연압전세라믹스조성물 (57) 요약 본발명은초음파진동자용무연압전세라믹스조성물에관한것으로서, (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 압전세라믹스에소결 첨가제 CuO, NiO, Fe 2 O 3, MnCO 3 등을첨가하여소결특성을향상시키며, 높은기계적품질계수 (Q m ) 와높은전기기 계결합계수 (k p ) 를갖는무연압전세라믹스조성물을낮은소결온도에서제공하는것에관한것이다. 대표도 - 도2-1 -

2 (72) 발명자 허대영 울산광역시울주군범서읍천상리경동태원하이빌아파트 108 동 202 호 지한나 울산광역시남구옥동 번지 - 2 -

3 특허청구의범위청구항 1 (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 로이루어진무연압전세라믹스조성물에있어서, Fe 2 O 3, NiO 중에서적어도어느하나를선택하여구성된금속산화물 0.1 ~ 3 mol% 및 MnCO 3, CuO 중에서적어도어느하나를선택하여구성된금속산화물 0.1 ~ 3 mol% 가첨가제로서함유되며, PVA를 5중량 % 첨가하여 disk 형태로성형한후에알루미나도가니를이용하여 1000 내지 1075 의온도에서 2시간동안소결되는것을특징으로하는초음파진동자용무연압전세라믹스조성물. 청구항 2 삭제 명세서 발명의상세한설명 [0001] 기술분야 본발명은초음파진동자용압전세라믹스조성물에관한것으로서, (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 로이루어진무연압전세라 믹스조성물에있어서, Fe 2 O 3, NiO 중에서적어도어느하나를선택하여구성된금속산화물 0.1 ~ 3 mol% 및 MnCO 3, CuO 중에서적어도어느하나를선택하여구성된금속산화물 0.1 ~ 3 mol% 가첨가제로서함유되어있는 것을특징으로하는초음파진동자용무연압전세라믹스조성물에관한것이다. [0002] [0003] [0004] 배경기술일반적으로초음파란인간의가청주파수 (16Hz~20kHz) 보다높은주파수영역의음파를말하며, 매질이지닌탄성및관성에따라발생하는파동의특성을이용하여통신적인면에서는각종탐상기와어군탐지기등의센서로서, 동력적인면에서는가공기및세척기로응용되며, 최근에는용접및의료장비에도많이응용되고있다. 종래사용되고있는초음파진동자용재료로서는자왜형, 압전형, 전자형진동자등이있는데, 이중압전형진동자는구조가간단하여소형경량화가가능하며, 전자파노이즈가없고, 소비전력이작다는장점을가지므로산업용으로가장널리이용되고있다. 종래의압전세라믹스재료는 Pb(Zr,Ti)O 3 계세라믹스 ( 이른바, PZT 세라믹스 ) 로현재가장우수한압전특성을 가진압전재료로서압전진동자에많이이용되는세라믹스이다. PbTiO 3 와 PbZrO 3 의고용체에있어서정방정계- 삼방정계의상경계 (MPB: Morphotropic Phase Boundary) 에서강한압전성을가지면서 390 의 Curie 온도를가지는 PZT 고용체가발견됨에따라, 이세라믹스의압전효과를이용한액츄에이터 (Actuator), 압전트랜스듀서 (Piezoelectric transducer), 센서 (Sensor), 진동자 (Resonator) 등과같이여러전자소자로서압전세라믹스의활용에대한연구가광범위하게이루어져왔다. [0005] [0006] 그러나압전성이우수한대부분의세라믹스경우납 (Pb) 을포함하는조성을가짐으로써, 1000 이상에서는 PbO 가급격히휘발함으로인해조성의변동이생겨재현성이어렵다. 이를방지하기위해조성에과잉으로 PbO를첨가하여제조하고있다. 이는환경오염을야기하고, 또한가격경쟁력측면에도문제가있어 Pb가포함되지않는무연 (Lead-free) 압전세라믹스개발이필요하다. 최근무연압전세라믹스중에니오브산칼륨나트륨 (Niobium Kalium Natrium, (K,Na)NbO 3 ) 등의조성식 ANbO 3 (A 은알카리금속 ) 으로표시되는비납계압전세라믹스 (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 은높은상전이온도 (420 o C), 낮은항전계 (5kV), 높은잔류분극 (930uC/cm 2 ) 등과같은특성이있어납을기본조성으로하는압전세라믹스를대체할수 있는대표적인물질중의하나로여겨지고있다. 그러나 Na 2 CO 3, K 2 CO 3 등의원료물질들의높은조해성과소결 - 3 -

4 중휘발로인하여통상적인소결방법으로는우수한특성을지닌 (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 소결체를제조하기어렵고기계 적품질계수 (Q m ) 가낮은문제점이있다. [0007] 한편일반적으로초음파진동자용압전재료로서는압전상수가커서인가전압에대한진동변위가크고, 기계적 품질계수 (Q m ) 가커서열손실을최소화하여장시간연속구동시에도특성열화가발생되지않으며, 큐리온도 (Tc) 가높아서사용온도변화에큰영향을받지않는조성이요구되고있다. [0008] [0009] [0010] Soft형의경우압전상수가높은반면에기계적품질계수및큐리온도가낮아연속구동이어려운단점이있고, Hard형의경우기계적품질계수및큐리온도는높지만압전상수가낮아진동변위및감도가낮아지는단점이있다. 따라서현재초음파진동자용압전재료로는중간형의조성이널리사용되고있으나, 최근소자의고성능화, 고신뢰화추세에의하여압전상수및기계적품질계수가동시에높은조성의필요성이대두되고있다. 종래기술인대한민국등록특허 에는 Pb(Zr,Ti)O 3 계세라믹스에 MnO 2 를첨가하여압전상수와기계적 품질계수의향상을시도하고있으나, 기존환경규제물질인납계의압전세라믹스조성물이라는점과업계가원 하는소자의고성능화, 고신뢰화를위한물성의개선효과가크지않다는문제점을가지고있다. 발명의내용 [0011] 해결하고자하는과제 본발명은상기의문제점을해결하기위해창안된것으로, (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 ( 이하 NKN 으로칭함 ) 압전세라믹스에 소결첨가제 CuO, NiO, Fe 2 O 3, MnCO 3 를첨가하여소결특성을높이고높은기계적품질계수 (Q m ) 와높은전기기계 결합계수 (k p ) 를가지는무연압전세라믹스조성물을낮은소결온도에서제공하는것을목적으로한다. [0012] [0013] [0014] 과제해결수단상기의본발명의목적을달성하기위해, (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 로이루어진무연압전세라믹스조성물에있어서, Fe 2 O 3, NiO 중에서적어도어느하나를선택하여구성된금속산화물 0.1 ~ 3 mol% 및 MnCO 3, CuO 중에서적어도 어느하나를선택하여구성된금속산화물 0.1 ~ 3 mol% 가첨가제로서함유되어있는것을특징으로하는초음파 진동자용무연압전세라믹스조성물을제공한다. [0015] 상기의 (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 로이루어진무연압전세라믹스조성물의소결온도는 1000 ~ 1075 로하는것이바람직하 다. [0016] [0017] 효과본발명은기존환경규제물질인납 (Pb) 계의압전세라믹스조성물을대체할수있는환경친화적압전세라믹조성물을제공한다. 또한본발명에있어서는 Na 0.5 K 0.5 NbO 3 조성물에소결첨가제 NiO, Fe 2 O 3, MnCO 3, CuO 등금속산화물을첨가하여 높은기계적품질계수를가지며높은전기기계결합계수를가지는무연압전세라믹스를제공한다. [0018] 또한저온소결을실현하여무연압전세라믹스의경제적인생산에기여한다. [0019] - 4 -

5 [0020] [0021] [0022] 발명의실시를위한구체적인내용이하, 첨부도면과함께바람직한실시예를통하여, 본발명의구성과효과를구체적으로살펴본다. 단제시하는실시예는본발명을설명하기위한예시일뿐이것으로본발명의권리범위를제한하는것이아님은당업자의입장에서자명하다. 본발명은 (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 로이루어진무연압전세라믹스조성물에있어서, Fe 2 O 3, NiO 중에서적어도어느하나를선택하여구성된금속산화물 0.1 ~ 3 mol% 및 MnCO 3, CuO 중에서적어도 어느하나를선택하여구성된금속산화물 0.1 ~ 3 mol% 가첨가제로서함유되어있는것을특징으로하는초음파 진동자용무연압전세라믹스조성물을제공한다. [0023] 상기의 (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 는납계의압전세라믹스를대체하는 (Li,Na,K)NbO 3 의압전세라믹중 Na 와 K 두가지를선 택해구성된것이고, 그양자의비율은동일하게하였다. 이것은 Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Nb 2 O 5 를출발물질로하여분말 의형태로제조된다. [0024] 상기의 Fe 2 O 3, NiO, MnCO 3, CuO 의금속산화물은소결첨가제로쓰인다. 일반적으로압전재료의제조에있어서 소결특성을높이기위해소결첨가제를첨가하는데첨가제의혼합을적절히조절하면보다우수한전기적기계적특성, 특히다른전기적특성과함께우수한기계적품질계수를가진압전재료의제조가가능하기때문에소결첨가제의혼합첨가에대한연구가활발히진행중이다. 본발명자는여러금속산화물을대상으로그첨가에대한물성의영향에대한연구를거듭한끝에상기의네가지금속산화물이적절히혼합첨가될때물성의향상이크다는것을알수있었다. [0025] 상기의금속산화물소결첨가제는그첨가량이중요한변수이다. 첨가량에따라기계적품질계수등물성의향 상이확연히달라지고과량첨가시는오히려그물성의악화등이나타나기때문이다. 상기의 Fe 2 O 3, NiO 중에 서적어도어느하나를선택하여구성된금속산화물과 MnCO 3, CuO 중에서적어도어느하나를선택하여구성된금속산화물의첨가량은각각 0.1 ~ 3mol% 가바람직하다. 첨가량이 0.1 mol% 미만인경우는기계적품질계수의향상효과가작아서진동자등의용도에적합한압전소자의생산을할수없고, 3 mol% 초과의첨가는대부분의소결온도에서기계적품질계수상승효과가미미하고, 오히려세라믹의절연성이약화되어분극처리시행이어려운문제점이발생하기때문이다. [0026] 상기의 (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 로이루어진무연압전세라믹스조성물의소결온도는 1000 ~ 1075 로하는것이바람직하 다. 이것은일반적인 PZT 분말의소결온도인 1200 ~ 1350 보다현저히낮은온도이다. [0027] [0028] [0029] 실험의결과소결온도가 1025 ~ 1050 일때, NiO이 0.5 ~ 3mol%, CuO가 0.5 ~ 3mol% 의비율로첨가될때기계적품질계수값의향상이가장크다. 본발명에있어제조방법은다음과같다. 또한무연압전세라믹스조성물의제조방법은일반적인세라믹스공정으로제조하였다. 이는 Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Nb 2 O 5 의시료를혼합, 분쇄한후건조하여하소하는단계와상기제조된 NKN 조성의세라믹분발에소결첨가제로 NiO, Fe 2 O 3, MnCO 3, CuO를 0.1~3mol% 첨가하여다시분쇄및건조후최종분말을얻는단계로이루어진다. 상기제조된분말을성형및소결해무연압전체를얻는다. 상기의제조방법에있어서, 소결온도는 1000~1075 o C가바람직하다. [0030] [0031] [ 실시예 1] 본발명에있어서는 NKN 세라믹스조성물에 NiO, Fe 2 O 3, MnCO 3, CuO 의첨가량을변화시키면서그에따른구 조적특성과압전특성을조사하였다. 본실시예는산화물혼합법에의해제조하였다

6 [0032] Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Nb 2 O 5 를출발물질로 NKN 조성의세라믹분말을제조하였다. 에탄올과지르코니아볼을이용 하여 24시간혼합하고건조한후, 알루미나도가니를이용하여 850 o C에서 5시간동안하소하였다. 제조된 NKN 분말에소결조제로 NiO와 CuO의첨가량을변화시켜최종조성물을얻었다. 최종조성물에 PVA를 5wt.% 첨가하여 disk 형태로성형한후, 알루미나도가니를이용하여 1000 ~ 1075 o C에서 2시간동안열처리하였다. 원료분말의조해성이높기때문에모든공정에서수분과의접촉을최대한억제하였다. [0033] 최종조성물및소결된시편을 XRD 분석을통하여상을확인하였다. 압전특성을측정하기위하여 0.6mm 두 께로가공하여시편에 Ag 전극을도포하여 700 o C에서 30분열처리한후, 150 o C에서 30분간 30kV/cm 직류전계로분극처리하였다. 압전특성은 Piezometer(PM 100) 측정기로측정하였으며, 전기기계결합계수는 Impedance analyzer(hp4294a) 를이용하여공진및반공진주파수와공진저항을측정하여기계적품질계수와전기기계결합계수를산출하였다. 각시편의 XRD 분석으로결정구조를분석하였다. [0034] [0035] 아래의표들은상기실시예와같은방법으로무연압전세라믹조성물을제조하여각성분함량및소결온도에 따른무연압전세라믹스의압전체물성을나타낸것이다. 표 1 은 NKN 에소결첨가제 NiO 와 Fe 2 O 3 을첨가하였을때그에따른물성값을나타내었다. NiO 가 1mol% 첨가된시 편을 1075 o C 에서소결한시료번호 5 의기계적품질계수가 377 로가장높은값을나타내었다. [0036] [ 표 1] [0037] [0038] * : 본발명의특허청구범위밖 [0039] [0040] [0041] [ 실시예 2] 실시예 2 는 NiO, CuO, MnCO 3 가복합첨가된것이외에는실시예 1 과동일한방법으로수행하였다. 표 2 는 NKN 에소결첨가제 NiO, CuO, MnCO 3 을복합첨가에따른특성을나타내었다. 1mol% 의 NiO 와 CuO 가복합 첨가된시료번호 12 번에서기계적품질계수가 613 로가장높은값을나타내었다

7 [0042] [ 표 2] [0043] [0044] * : 본발명의특허청구범위밖 [0045] [0046] [0047] [ 실시예 3] 실시예 3은 NKN+0.5mol%NiO에 CuO의첨가량을변화시킨것이외에는실시예 1과동일한방법으로수행하였다. 표 3은 NiO와 CuO 첨가량과소결온도에따른특성을나타낸다. NKN 소재에 NiO 0.5mol% 와, CuO 2mol% 가첨가된시료번호 34가기계적품질계수 (Q m ) 가 1562로가장높은값을나타내었다

8 [0048] [ 표 3] [0049] [0050] * : 본발명의특허청구범위밖 [0051] [0052] 도 1, 2 는상기표의결과를그래프로나타낸것이다. 도 1 은 NKN 계에 NiO 가복합첨가하였을때기계적품질계수 (Q m ) 를보여주고있다. 기계적품질계수는 0.5mol%NiO 가첨가되었을때 377 로높은값을보여주고있다. [0053] 도 2 는 NKN 계에 NiO 와 CuO 를복합첨가하였을때기계적품질계수 (Q m ) 를보여주고있다. 기계적품질계수는 0.5mol%NiO 와 2mol%CuO 가함께첨가되었을때, 1562 로매우높은값을보여주고있다. [0054] [0055] 도 3 은 X-ray 회절분석에의한것으로, CuO 의첨가량에따른시편의결정구조는모두 (002),(200) 피크를나타 내며정방정상을나타내었고 CuO 첨가로인한상전이나 2 차상은관찰되지않았다. 도 4 는임피던스분석기를이용하여 NKN+0.005NiO+0.02CuO 의주파수특성을보여주고있다. [0056] [0057] [0058] 도면의간단한설명도 1은본발명의실시예에따라제조된무연압전세라믹스조성물에있어서, NiO 함량에따른기계적품질계수변화를나타낸그래프이다. 도 2은본발명의실시예에따라제조된무연압전세라믹스조성물에있어서, CuO 함량에따른기계적품질계수변화를나타낸그래프이다. 도 3는본발명의실시예에따라제조된무연압전세라믹스조성물에있어서, CuO 함량에따른 1050 에서소결한시편의결정구조를나타낸그래프이다

9 [0059] 도 4 은본발명의실시예에따라제조된무연압전세라믹스조성물에있어서, 0.5mol% NiO 와 2mol% CuO 함량에 따른주파수특성을나타낸그래프이다. 도면 도면 1 도면 2-9 -

10 도면 3 도면

특허청구의 범위 청구항 1 복수개의 프리캐스트 콘크리트 부재(1)를 서로 결합하여 연속화시키는 구조로서, 삽입공이 형성되어 있고 상기 삽입공 내면에는 나사부가 형성되어 있는 너트형 고정부재(10)가, 상기 프리캐스 트 콘크리트 부재(1) 내에 내장되도록 배치되는 내부

특허청구의 범위 청구항 1 복수개의 프리캐스트 콘크리트 부재(1)를 서로 결합하여 연속화시키는 구조로서, 삽입공이 형성되어 있고 상기 삽입공 내면에는 나사부가 형성되어 있는 너트형 고정부재(10)가, 상기 프리캐스 트 콘크리트 부재(1) 내에 내장되도록 배치되는 내부 (19) 대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) (51) 국제특허분류(Int. Cl.) E01D 19/12 (2006.01) E01D 2/00 (2006.01) E01D 21/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2011-0036938 (22) 출원일자 2011년04월20일 심사청구일자 2011년04월20일 (65) 공개번호 10-2012-0119156