MEMS 소자응용을위한비납계압전체박막연구 DOI: /PhiT 안창원 이해준 김일원 Research on Lead-free Piezoelectric Films for MEMS Applications Chang Won AHN, Hai Joon LE

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MEMS 소자응용을위한비납계압전체박막연구 DOI: 10.3938/PhiT.22.

1 MEMS 소자응용을위한비납계압전체박막연구 DOI: /PhiT 안창원 이해준 김일원 Research on Lead-free Piezoelectric Films for MEMS Applications Chang Won AHN, Hai Joon LEE and Ill Won KIM Lead-based perovskite thin films, such as Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) and (Pb,La)(Zr,Ti)O 3 (PLZT), have been widely used for MEMS applications due to their excellent piezoelectric properties. However, with respect to environmental concerns and legislation imposed on hazardous materials, lead is considered toxic, so its use is banned for many commercial applications. Thus, the development of lead-free ferroelectric and piezoelectric materials has become one of many worldwide research topics because lead-free ferroelectric and piezoelectric thin films are very important from the point of environmental protection and preservation. 저자약력 서 기계적에너지를전기적에너지로 (direct piezoelectric effect), 전기적에너지를기계적에너지로 (reverse piezoelectric effect) 안창원박사는울산대학교물리학과이학박사 (2007) 로서, 한국기초과학지원연구원 (2009), 전자부품연구원 (2010) 에서연구원을역임하고, 2011 년부터울산대학교기초과학연구소, 에너지하베스트 - 스토리지연구센터에연구교수로재직중이다. (cwahn74@gmail.com) 이해준박사는울산대학교물리학과이학박사 (2010) 로서, 미국펜실베이니아주립대 (2011) 에서연구원을역임하고, 2012 년부터삼성전기에재직중이다. (haijoon.lee@samsung.com) 김일원교수는부산대학교물리학과에서고체물리학으로박사학위를받고 (1988), 1994 년미국펜실베이니아주립대에서 1 년간연구년동안강유전체박막에관한연구를하였으며, 2000 년부터비납계압전및강유전세라믹과박막에관한연구를하고있으며, 1985 년부터울산대물리학과, 에너지하베스트 - 스토리지연구센터에서교수로재직중이다. (kimiw@mail.ulsan.ac.kr) 론 변환시킬수있는전기- 기계특성때문에압전소재 (piezoelectric materials) 는각종센서와액추에이터 (actuator) 로많이응용되고있다. 또한압전소재는온도변화를전기적출력으로변화시켜주는초전 (pyroelectric) 효과를나타내며이와같은열적특성을이용하여적외선센서로응용되기도한다. 압전박막을 MEMS(Micro-electro-mechanical system) 에적용하여압력센서, 가속도센서, 각속도센서 ( 자이로스코프 ), 에너지수확장치와같은고부가가치를갖는전자소자를제조할수있기때문에압전 MEMS 기술이 90년대중반부터미국, 일본, 유럽등과같은선진국을중심으로활발하게연구가진행되고있다. 최근출시되고있는신형모바일기기및게임컨트롤러를비롯한최신전자제품들은기능의다양화및소형화에따라각종압전센서, 액추에이터및 MEMS 소자를사용하고있다. 예를들면, 최근수요가증대되고있는스마트폰, 울트라북, Tablet PC, PMP 등과같은모바일기기들은가속도계, RF MEMS 필터, 줌작동기및자동포커스, RF MEMS 스위치, 압력센서, 자이로스코프, 마이크로미러등의첨단소자에사용되고있다. 이러한첨단소자들은모바일기기뿐만아니라미래형자동차개발에있어서중요한부품소재로서차량용전 후방감지센서, 네비게이션시스템, 차량주행안전제어시스템등에사용되고있다. 또한미래산업인첨단로봇개발에있어서도반드시필요한원천소재요소이다. 현재전세계적으로가장널리사용되고있는대표적인압전체는 Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT) 계물질이다. 최상의압전물질인 PZT 물질은대부분의전자제품에압전소자로사용되고있으나세계적으로전개되고있는친환경정책에의해사용규제대상인 Pb가압전재료에 60 wt% 이상함유되어있기때문에 PZT계물질을대체할수있는 Pb를함유하지않는새로운비납계 (lead-free) 압전체원천소재개발에연구를집중하고있다. 본글에서는, 압전박막의응용분야소개와현재진행되고있는비납계압전체박막소재의특성및중요한연구결과를중심으로소개하고자한다. 14

Fig. 1. Basic principle of accelerometer, SEM image of MEMS accelerometer using PZT film. 1. 가속도센서 압전박막응용 가속도센서는가속도, 진동, 충격등의동적힘을감지하여 전기적신호로변환시켜주는소자이다.

2 Fig. 1. Basic principle of accelerometer, SEM image of MEMS accelerometer using PZT film. 1. 가속도센서 압전박막응용 가속도센서는가속도, 진동, 충격등의동적힘을감지하여 전기적신호로변환시켜주는소자이다. 가속도센서는물체의 운동상태를순간적으로감지할수있으므로자동차, 기차, 선 박, 비행기등각종수송수단, 공장자동화및로봇등의제어시 스템에있어서필수적인소자로그활용분야는대단히넓다. 반 도체기술을이용하여제작하는반도체식가속도센서는기계적 신호를전기적신호로바꾸어주는변환소자에따라압전식, 정 전용량식또는압저항 (piezoresistive) 방식으로나눌수있다. 가속도센서의변환소자형태의미세구조는서로다르나그림 1 과같이캔틸레버나브리지와같은구조에질량체 (mass) 를미 세가공하여제작한다. 그림 1 과같이센서구조에가해지는가속 도의크기에비례하여질량체의변위가발생하면, 변위발생정 도에따라전기적인신호를출력한다. 압전형가속도센서는정 전용량식과압저항식과비교하여감도가우수한장점이있다. 2. 각속도센서 ( 자이로센서 ) 각속도센서는물체의회전속도를검출하는센서이며, 자이 로센서 (gyro sensor) 라고부르기도한다. 기본원리는진동하 고있는물체에각속도가인가되면진동과수직방향으로힘 이발생하는 Coriolis 힘을이용한다. 그림 2 와같이질량 을가지고있는물체가 축방향으로 의속도로진동하고 있을때, 축방향으로회전각속도가가해지면 Coriolis 힘 은이두방향에수직인 축방향으로발생하게된다. 각속도센서는차량용내비게이션시스템이나차량주행안 정제어시스템에사용되며또한디지털카메라의손떨림보 정용등에이용되는핵심디바이스중하나이다. 최근에전자 기기나차량시스템이급속도로발전하고있어서, 각속도센 서도소형화고성능화가요구되고있다. 각속도센서는특성이안정적이고제조가용이하다는장점 Fig. 2. Basic principle of gyro sensor, Tuning fork gyroscope: input mode (upper panel), output mode (lower panel). 때문에주로압전재료를이용한소리굽쇠 (tuning fork) 형이 가장많이사용된다. 일본의 Panasonic 사에서는종래의수정 단결정대신 Si 을이용한 Si 소리굽쇠형각속도센서를개발 하였는데이것은 Si 소리굽쇠위에성능이우수한 PZT 압전 박막을증착하는구조로진동자의축을 Si 로만들면제조원가 가낮아지고가공하기쉬운이점이있다. 3. 액추에이터 압전체에전기적신호를인가하면시료의변형이발생하는 점을이용하여압전액추에이터로활용하고있다. 특히압전 체후막 (thick film) 을이용하여제작된다층박막액추에이터 (multi-layer actuator) 는기존의모터 (coil motor) 형액추에이 터와비교하면소비전력이적고, 소형화할수있는장점때문 에최근에소형디지털카메라, 휴대폰, 스마트폰의카메라모 듈의자동초점기능및줌기능을위한액추에이터로활용하고 있다. 또한압전후막액추에이터는스마트폰, Tablet PC, 게 임컨트롤러등과같은멀티미디어기기의햅틱 ( 진동반응소 자 ) 기능을위한소자로활용되고있다. 4. 박막형스피커 압전체에교류신호를인가하면시료에진동을발생할수있 으므로압전박막을이용하여박막형스피커를제조할수있다. 최근디스플레이기술이 LED/LCD TV 등의얇은평판형 태로진화하고있고, Tablet PC, 스마트폰, 울트라북 (slim laptop) 등과같은기기에다양한기능을가지면서얇은첨단모바일 소자들의개발이요구됨에따라박막형스피커에대한요구가 급증하고있다. 압전박막스피커기술은기존의 VCM(voice coil motor) 스피커의두께한계를극복하고두께가 1 mm 이하인박막형 으로구현이가능하기때문에스마트폰, 슬림 LED/LCD TV, slim laptop, Tablet PC 등과같은얇은멀티미디어기기에 활용하고있다. 15

Fig. 4. Operating principle of piezoelectric thin film speaker and commercial piezo speaker device (thickness: 0.9 mm). Fig. 3. Piezoelectric PZT thin film actuation.

3 Fig. 4. Operating principle of piezoelectric thin film speaker and commercial piezo speaker device (thickness: 0.9 mm). Fig. 3. Piezoelectric PZT thin film actuation. Top view of lateral actuator on a silicon wafer and side view of actuator operating principle. 5. 초음파센서 인간의귀로감지할수없는초음파는압전세라믹스를이용한 초음파센서로감지할수있다. 압전재료는동시에초음파를발 생시킬수있기때문에의료용초음파영상장치에응용되고있는 데이것은초음파가매질에따라속도와방향이달라지고매질 경계면에서일부는반사하고일부는굴절하여통과하는성질을 이용한것이다. 즉압전재료에서발생된초음파가어떤물질에 반사되어되돌아오는시간을측정하여거리측정, 물체감지, 자동 차전 후방센서등에사용하고있다. 레이더에쓰이는전자기파 는물속에서는감쇄효과가크기때문에사용하기어렵지만초음 파는감쇄효과가작아서수심측정및어군탐지기등에사용된다. 압전체박막을이용하여제작되는 MEMS 초음파트랜스듀 서 (transducer) 는소형화할수있고높은분해능을구현할수 있는장점이있다. 기존의압전체벌크재료를바탕으로평면 에 2 차원적으로트랜스듀서를배열하여어레이 (array) 를구성 할경우각각의트랜스듀서를연결하기위한배선이힘들기 때문에트랜스듀서어레이제작에제약이있으나 2 차원압전 박막트랜스듀서어레이는 MEMS 공정을이용하여쉽게고밀 도로제작할수있다. 6. 질량센서 미량의질량을측정할수있는센서는유해환경감시, 군사 및테러예방목적의생화학무기감시, 질병진단등의목적 으로활용될수있어현재많은연구가진행되고있다. 압전 체를이용한질량센서는기본적으로공진주파수의변화를감 지하여질량의변화를측정한다. 예를들면전자시계에사용 되는수정진동자와같은압전소자는규칙적인진동을발생한 다. 진동자의전극면에물질이부착되면그물질의질량증가때문에수정진동자의공진주파수가낮아진다. 압전재료의표면에항체를도포하고여기에항원항체반응을시키면, 반응한항원의질량만큼공진주파수가변하는원리를이용하여바이오센서로이용하기위한연구가활발히진행되고있다. 압전박막을이용하여마이크로캔틸레버를제작하여질량센서로사용하는경우대략펨토그램 (10-15 g) 수준의미소질량을측정할수있다. 특히압전박막을사용한캔틸레버는센서에서감지되는질량변화를전기적신호로쉽게출력할수있다는것이장점이다. 압전박막을사용한 MEMS 소자는휴대용바이오센서시스템을구현하기쉽고센서시스템의크기가작기때문에시료를채취해서실험실로시료를운반하는과정없이현장에서즉시바이오물질을감지하고결과를확인할수있다. 최근에는바이오센서기술과 IT 기술이융합하여실시간건강및환경모니터링기술개발에도힘쓰고있다. 7. 압전에너지수확소자진동을이용하여전기에너지를수집하는방식으로는압전소자를이용하는방식이있다. 압전소자는 mw 이하의아주작은양의전력만을생산할수있어서사용이아주제한적이었다. 그러나최근에저전력소자의설계및제작기술이개발되면서군사목적의센서, 환경오염측정기및몸에부착하는건강검진센서등유비쿼터스센서분야에압전소자를이용하여전력을공급하려는연구및시도가진행되고있다. 최근연구중인이식형생의학소자 (Implantable biomedical devices) 에지속적이고안정적인전력을공급하는것은어려운과제이나인체의움직임으로부터발생되는운동에너지를 MEMS 기반의압전에너지수확소자를이용하여전기에너지로전환함으로써인체내부에서지속적으로전원을자체적으로공급받을수있는시스템이연구되고있다. 이런경우인체에무해하고생체적합성 (bio-compatible) 이우수한압전체가필수적으로개발되어야한다. 16

Fig. 6. Operating principle of piezoelectric energy harvesting and commercial device. Fig. 5. Operating principle of bio-mass sensor. 비납계압전박막소재현재활발히연구되고있는비납계압전재료로는대표적으로 BaTiO 3 (barium titanate), K 0.

4 Fig. 6. Operating principle of piezoelectric energy harvesting and commercial device. Fig. 5. Operating principle of bio-mass sensor. 비납계압전박막소재현재활발히연구되고있는비납계압전재료로는대표적으로 BaTiO 3 (barium titanate), K 0.5 Na 0.5 NbO 3 (potassium sodium niobate), Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 (bismuth sodium titanate) 계가있다. 이절에서는대표적인비납계물질인 BaTiO 3, K 0.5 Na 0.5 NbO 3, Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 계소재박막의연구현황및문제점을간략하게소개한다. 1. BaTiO 3 계 BaTiO 3 는 PZT와같이 A-자리에 2가원소, B-자리에 4가원소로구성되어있는재료로가장널리연구되고있는페로브스카이트강유전체중하나이다. 1950년대부터오랜기간동안연구되어왔기때문에다양한원소들과물질들을이용한치환및고용효과에대한연구결과들이많이알려져있다. 또한박막에대한연구도많은연구자들에의해연구되었기때문에물리적증착법및화학적증착법등과같은다양한박막성장법이알려져있다. BaTiO 3 계물질중에는실온에서압전계수가 600 pc/n 이상의높은압전특성을나타내는물질이알려져있다. [1] 그러나대부분의 BaTiO 3 계물질은강유전및압전특성을잃어버리는온도, 즉큐리온도 ( 강유전상에서상유전상으로의상전이온도 ) 가 130 C 정도밖에되지않아온도변화에대한압전특성의안정성문제때문에연구자들은 BaTiO 3 계비납계압전체의큐리온도를증가시킬수있는방법에연구를집중하고있다. BaTiO 3 박막의경우기판과 BaTiO 3 박막의격자상수차이에의한압축응력이 BaTiO 3 박막의큐리온도를획기적으로상승시킬수있다는연구결과가 2004년 Science 지에보고되었다. [2] 최근에는 BaTiO 3 물질과 Sm 2 O 3 나노기둥을이용한 나노복합소재 (nanocomposite) 로후막 (thick film) 을성장시키 는경우 BaTiO 3 박막이 Sm 2 O 3 나노기둥으로부터압축응력을 받아서약 330 o C 까지안정된강유전특성을나타내고큐리 온도를 800 o C 이상까지상승시킬수있다는실험결과가 2011 년 Nature Nanotechnology 에보고되었다. [3] 2. K 0.5 Na 0.5 NbO 3 계 현재연구되고있는여러종류의비납계압전소재중에 K 0.5 Na 0.5 NbO 3 (KNN) 계세라믹소재는상대적으로높은압전 특성과온도안정성, 그리고생체적합성때문에여러연구자 들에의해활발하게연구되어지고있다. 입자배향 (textured) 된 K 0.5 Na 0.5 NbO 3 (KNN) 계세라믹의압전특성이 PZT 계세라믹의 압전특성과유사하며, 온도변화에따른압전특성의안정성 또한우수하다는결과가 2004 년에 Nature 지 [4] 에발표된이후 로 PZT 를대체하기위한비납계압전재료로서가장많은연 구가진행되고있으나, KNN 계박막은 A- 자리를차지하고있 는 K 과 Na 가조해성이높고고온증착및열처리과정에서휘 발성이높기때문에제작이쉽지않다. 스퍼터링방법을이용 하여 KNN 계박막을증착할경우 K 과 Na 의손실을보상해주 기위해 K 과 Na 가 200% 과잉첨가된세라믹타겟을제작하 여사용하기도하고, [5] REFERENCES 정량비의세라믹타겟을이용하여박막 을증착한후 Na 와 K 분위기속에서후열처리공정을거치기 도한다. [6] 이경우증착된박막의정확한조성비를조절하기 힘들고 200% 과잉첨가된세라믹타겟의경우 K 와 Na 가공 [1] W. Liu et al., Phys. Rev. Lett. 103, (2009). [2] K. J. Choi et al., Science 306, 1005 (2004). [3] S. A. Harrington et al., Nature Nanotechnology 3, 491 (2011). [4] Y. Saito et al., Nature 432, 84 (2004). [5] H. J. Lee et al., Appl. Phys. Lett. 94, (2009). [6] L. S. Kang et al., J. Am. Ceram. Soc. 94, 1970 (2011). 17

5 진행되고있다. [9] 그러나 BNT계박막연구는아직활발하게이루어지지않고있으며 KNN계와마찬가지로 Na와 K를포함하고있기때문에정확한정량비조성의 BNT계박막을성장하기어렵다. 최근에 BNT-BKT 계박막이 PZT계와유사한높은압전특성을보인다는결과가발표되고있으나양질의비납계압전박막을제조하기위해서우수한박막성장조건에관한연구, 박막내부결함을감소시키기위한치환효과에대한연구가더이루어져야될것이다. [10] Fig. 7. Pacemaker, The schematic diagram of CMES structure and piezoelectric d h values of the K 0.5Na 0.5NbO 3 films immersed in an insulating liquid like the body fluids. 기중의수분을흡수하므로세라믹타겟을장기간보관하기 힘들기때문에 KNN 박막을재현성있게증착하기어렵다. 현재발표되고있는 KNN 계박막의연구논문은대부분조성 조절이용이한 sol-gel 방법을이용하여증착하고있다. Sol- gel 방법을이용하여 KNN 계박막을증착하는경우에도 K 와 Na 를 mol% 과잉첨가하여 sol 을합성하는경우에만 비교적정량비에가까운 KNN 박막을성장시킬수있다. [7] 러나이와같은 A- 자리보상에도불구하고벌크세라믹에서와 같은우수한압전특성을얻을수없었으며, 다양한이온들을 K, Na, Nb 자리에도핑함으로써압전특성을향상시키려는 연구들이진행되고있다. 지금까지연구된결과중에는 Nb 자 리에 Mn 을 mol% 치환한 K 0.5 Na 0.5 Nb Mn O 3 박 막에서우수한압전특성을나타내고있다. [8] 그 현재까지 KNN 계박막에관한연구는초기단계에있기때문에박막의응용 성에관한측면보다는주로우수한박막성장조건에관한연 구, 박막내부결함을감소시키기위한치환효과에대한연구 에초점이맞추어지고있다. 3. Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 계 Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 (BNT) 계물질은높은잔류분극값 (P r 38 mc/cm 2 ) 과다른비납계물질과비교하여상대적으로높은압 전계수 (d pc/n) 를나타내기때문에세라믹분야에서 많은연구가진행되고있다. BNT 는항전기장이높기때문에 주로 Bi 0.5 K 0.5 TiO 3 (BKT) 와고용해서항전기장을감소시키고 두물질사이의상경계영역조성에서압전특성을향상시키는 연구가진행되었다. 특히 BiAlO 3, SrTiO 3, KNN 등과고용시 키거나 Nb, Ta 등을치환시키면전기장인가에따른변형 (electric field-induced strain) 이매우큰조성물질을제조할 수있기때문에액추에이터로응용할목적으로많은연구가 비납계압전박막최근연구결과 최근미국 Brown 대학의김승현교수연구팀은인체에이 식가능한압전의료센서에활용될수있는 KNN 박막을개 발하였다. 생체적합성이우수한 KNN 박막을이용하여심장 의움직임과압력을모니터링할수있는 cardio-mechanical electric sensor(cmes) 시제품을제조하여특성을평가하였 다. 체액과유사한환경속에 KNN 압전박막소재로만든 CMES 소자를넣고심장박동과유사한압력 (0.04 MPa) 을인가하면 서테스트한결과안정적인신호를검출하였다. 이연구결과 는인체에이식가능한의료센서에 KNN 계비납압전박막 의활용가능성을보여주었다. [11] 결 압전소자시장에일본제품이전체시장의 60% 이상을 차지하고있으며대부분벌크제품 ( 세라믹 ) 이주류를이루고 있다. 벌크압전세라믹과비교하면비납계압전박막을이용 한센서제품은아직초기단계라할수있으며특히비납계 압전박막의경우소재연구뿐만아니라제조공정도병행해서 개발하여야하므로체계적인연구가필요하다. 최근유럽, 일 본, 미국에서는압전재료와 MEMS 기술을이용하여미세정 밀소자구현을위한기술개발및이를위한많은연구가진 행되고있다. 미래의센서소자는소형화, 지능화, 복합화를통 하여초소형다기능센서구현을이루는방향으로진행되므로 정부차원에서압전박막과같은다기능재료에관한체계적 인연구와기업의투자로새로운시장및원천기술의확보가 필수적이라할수있다. REFERENCES [7] C. W. Ahn et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 42, (2009). [8] S. Y. Lee et al., Curr. Appl. Phys. 11, S266 (2011). [9] A. Ullah et al., J. Am. Ceram. Soc. 94, 3915 (2011). [10] C. W. Ahn et al., Curr. Appl. Phys. 12, 903 (2012). [11] J. Kwak, A. I. Kingon and S. H. Kim, Mater. Lett. 82, 130 (2012). 론 18

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歯김유성.PDF BIT/ST/LSCO/MgO Variations of Microstructures and Electrical Properties of BIT/ST/LSCO/MgO Epitaxial Films by Annealing 2003 2 BIT/ST/LSCO/MgO Variations of Microstructures and Electrical Properties of