(72) 발명자 나리사꼬 마꼬또 일본 후꾸이껭 쯔루가시 와까이즈미쪼 1반찌 제이 엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 쯔루가 고오죠오 내 나까무라 야스오 일본 후꾸이껭 쯔루가시 와까이즈미쪼 1반찌 제이 엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 쯔루가 고오죠오 내 야마오

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1 (19) 대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) (51) 국제특허분류(Int. Cl.) H01M 10/54 ( ) H01M 10/0525 ( ) B09B 3/00 ( ) H01M 4/36 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2011년08월30일 심사청구일자 2011년08월30일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2012년03월08일 (30) 우선권주장 JP-P 년08월30일 일본(JP) JP-P 년07월27일 일본(JP) (56) 선행기술조사문헌 JP A* KR A KR A JP A *는 심사관에 의하여 인용된 문헌 (45) 공고일자 2013년12월16일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2013년12월10일 (73) 특허권자 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 일본국 도쿄토 치요다쿠 오테마치 2초메 6반 3고 (72) 발명자 고바야시 다이스께 일본 후꾸이껭 쯔루가시 와까이즈미쪼 1반찌 제이 엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 쯔루가 고오죠오 내 야마구찌 요오스께 일본 후꾸이껭 쯔루가시 와까이즈미쪼 1반찌 제이 엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 쯔루가 고오죠오 내 (뒷면에 계속) (74) 대리인 성재동, 장수길 전체 청구항 수 : 총 6 항 심사관 : 김은진 (54) 발명의 명칭 정극 활물질의 침출 방법 (57) 요 약 본 발명의 과제는, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로부터 효율적으로 니켈, 코발트, 망간, 리튬을 침출시켜, 각각의 금속을 분리하는 데 적합한 액성의 용액을 얻는 것이다. 본 발명은, 적어도 망간을 포함하는 천이 금속으로 구성된 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 전지의 정극 활 물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 있어서, 황산을 첨가한 수용액 중에 있어서, 상기 정극 활물질 중 황산 용액에 가용성인 성분을 용해하는 제1 공정과, 제1 공정 후, 고액 분리하지 않고 황산 침출 슬러리 용액에 과산 화수소를 첨가하여, 황산 침출 슬러리 중에 잔류하는 미침출 성분을 더 침출시키는 제2 공정을 포함하는 것을 특 징으로 하는 정극 활물질의 침출 방법이다. 대 표 도 - 도1-1 -

일본(JP) (56) 선행기술조사문헌 JP10287864 A* KR1020030073820 A KR1020090087801 A JP11265736 A *는 심사관에 의하여 인용된 문헌 (45) 공고일자 2013년12월16일 (11) 등록번호 10-1342246 (24) 등록일자 2013년12월10일 (73) 특허권자 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠

2 (72) 발명자 나리사꼬 마꼬또 일본 후꾸이껭 쯔루가시 와까이즈미쪼 1반찌 제이 엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 쯔루가 고오죠오 내 나까무라 야스오 일본 후꾸이껭 쯔루가시 와까이즈미쪼 1반찌 제이 엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 쯔루가 고오죠오 내 야마오까 도시유끼 일본 후꾸이껭 쯔루가시 와까이즈미쪼 1반찌 제이 엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 쯔루가 고오죠오 내 - 2 -

제이 엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 쯔루가 고오죠오 내 야마오까 도시유끼 일본 후꾸이껭

3 특허청구의 범위 청구항 1 적어도 망간을 포함하는 천이 금속으로 구성된 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 전지의 정극 활물질로부터 유가 금속을 침출시키는 방법에 있어서, 황산을 첨가한 수용액 중에 있어서, 상기 정극 활물질 중 황산 용액에 가용성인 성분을 용해하는 제1 공정과, 제1 공정 후, 고액 분리하지 않고, 황산 침출 슬러리 용액에 과산화수소를 첨가하여 황산 침출 슬러리 중에 잔 류하는 미침출 성분을 더 침출시키는 제2 공정을 포함하고, 상기 정극 활물질은 니켈, 코발트, 망간 및 리튬의 산화물을 포함하고, 첨가하는 황산의 양이, 니켈, 코발트, 망간, 리튬의 몰수의 합계 몰수 미만의 양인 것을 특징으로 하는, 정극 활물질의 침출 방법. 청구항 2 제1항에 있어서, 제2 공정에서 얻어지는 침출 후액의 산화 환원 전위를 낮추고, ph를 높이는 제3 공정과, 제3 공정에서 얻어지는 반응액을 고액 분리한 후, 용매 추출에 의해 망간을 유기상 추출하고, 다음에 유기상을 산성 수용액에 의해 역추출하여 망간 수용액을 얻는 제4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 정극 활물질의 침출 방법. 청구항 3 제2항에 있어서, 상기 제3 공정에서는, 상기 제2 공정에서 얻어지는 침출 후액에 정극 활물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 정극 활물질의 침출 방법. 청구항 4 삭제 청구항 5 제1항에 있어서, 첨가하는 과산화수소의 양이, 정극 활물질 중 상기 제1 공정에서 황산 용액에 용해되지 않은 정극 활물질에 포함되는 니켈, 코발트, 망간의 합계 몰량에 대해 0.8 내지 1.2배 몰량으로 사용되는 것을 특징 으로 하는, 정극 활물질의 침출 방법. 청구항 6 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 황산과 과산화수소에 의한 침출 후액에 정극 활물질을 첨가하여, 산 화 환원 전위의 값을 700mV(vs. Ag/AgCl) 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는, 정극 활물질의 침출 방법. 청구항 7 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정에서 얻어진 침출 후액에, 정극 활물질을 첨가하여 교 반하고, 침출 후액의 ph를 2.5 이상으로 상승시키는 것을 특징으로 하는, 정극 활물질의 침출 방법. 명 세 서 [0001] 기 술 분 야 본 발명은, 적어도 망간을 포함하는 천이 금속으로 구성된 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 전지의 정극 활 물질로부터 유가 금속을 침출시키는 방법에 관한 것이다. [0002] 배 경 기 술 정극 활물질의 침출 방법으로서, 일본 특허 출원 공개 평 호(특허 문헌 1)에 무기산과 과산화수소에 의 한 침출 방법이 있지만, 정극 활물질 중의 금속에 대해, 몰비로 1 내지 5배의 무기산, 과산화수소를 각각 사용 - 3 -

청구항 2 제1항에 있어서, 제2 공정에서 얻어지는 침출 후액의 산화 환원 전위를 낮추고, ph를 높이는 제3 공정과, 제3 공정에서 얻어지는 반응액을 고액 분리한 후, 용매 추출에 의해 망간을 유기상 추출하고, 다음에 유기상을 산성 수용액에 의해 역추출하여 망간 수용액을 얻는 제4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 정극 활물질의 침출 방법.

4 하고 있다. 이 방법에서는, 무기산이나 과산화수소가 과잉이므로, 침출 후에 다량의 산이나 과산화수소가 침출 후액 중에 잔류하게 된다. 따라서 후공정에서 용매 추출 등의 분리 공정을 더 마련하는 경우, 잔류한 산을 중 화시키기 위해, 중화 약제를 첨가할 필요가 발생한다. 또한, 잔류한 과산화수소는, 용매 추출에서는 추출 용매 를 산화시킴으로써 열화시킬 우려가 있다. 이로 인해, 용매 추출 전에 미리 제거해 두는 것이 바람직하지만, 침출액으로부터 과산화수소를 제거하는 약제가 필요해진다. [0003] [0004] [0005] 일본 특허 출원 공개 제 호 공보(특허 문헌 2)에는, 리튬 이온 전지의 리사이클시에, 정극 활물질 등 에 포함되는 리튬, 니켈, 코발트 등의 유가 금속을, 황산을 사용하여 침출하고, 또한 카본 등의 고정 탄소 함유 물에 의해 침출을 촉진하는 기술이 기재되어 있다. 일본 특허 출원 공개 평 호 공보(특허 문헌 3)에는, 소기의 과제가 해결되는 구체적인 형태로서, 염산 을 사용하여, 정극 활물질을 침출하는 방법이 기재되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제 호 공보(특허 문헌 4)에는, 폐리튬 전지 찌꺼기로부터 염산 또는 황산에 의 해 망간, 코발트, 니켈을 침출 후에, 이 침출액으로부터 용매 추출을 행하여, 망간, 코발트-니켈을 분리하는 방 법이 개시되어 있다. 선행기술문헌 [0006] 특허문헌 (특허문헌 0001) 일본 특허 출원 공개 평 호 공보 (특허문헌 0002) 일본 특허 출원 공개 제 호 공보 (특허문헌 0003) 일본 특허 출원 공개 평 호 공보 (특허문헌 0004) 일본 특허 출원 공개 제 호 공보 발명의 내용 [0007] [0008] [0009] 해결하려는 과제 특허 문헌 1에 기재된 방법에 따르면, 정극 활물질을 침출시키기 위해, 산이나 과산화수소 등을 과잉으로 필요 로 하는 데 더하여, 침출 후의 용액을 취급하기 전에 중화제, 환원제에 의한 처리가 별도 필요하다고 하는 과제 가 있다. 또한, 특허 문헌 2에 기재된 방법에 따르면, 흡착 물질로서 고정 탄소 함유물의 사용이 필수이고, 이 함유물에 의한 침출 촉진 효과가, 모든 정극 활물질에 적용되는 것이 아니라, 고정 탄소 함유물에 흡착 가능한 것으로 제한되므로, 회수의 대상으로 되는 정극 활물질이 제한된다고 하는 과제가 있다. 또한, 특허 문헌 3에 구체적으로 기재된 방법과 같이, 정극 활물질의 침출시에 염산을 사용하면, 침출 반응 중에 염소 가스가 발생할 가능성이 있어, 바람직하지 않다고 하는 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 4에 기재된 방법과 같이, 침출 후액을 용매 추출에 이용하는 경우는, 높은 원자가의 망간 이온 이 역추출되기 어려워, 역추출시에 유기상에 잔류하는 경우가 있고, 이 경우 망간 이온이 잔류한 채 유기상은 추출에 반복 사용되게 되어, 귀금속의 회수라고 하는 관점에서는 그다지 바람직하다고는 할 수 없는 경우가 있 다고 하는 과제가 있다. 본 발명은 이들 문제점에 비추어, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로부터 유가 금속을 효율적으로 침출시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 또 다른 관점에서, 각각의 이온종을 분리하는 데 적합한 액 성의 용액에 약제를 사용하지 않고 조제하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. [0010] 과제의 해결 수단 본 발명자는, 정극 활물질을 황산에 의해 침출시킨 후, 과산화수소를 사용함으로써, 침출에 필요로 하는 황산, 과산화수소의 양을 종래의 기술보다 삭감하면서 높은 침출 효율을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 나아가서는 침출 후의 용액에 정극 활물질을 첨가함으로써, 중화제나 환원제 등의 약제를 첨가하는 일 없이, 용액 중의 망 간 이온을 2가로 환원하고, 잔류하는 산을 소비시키거나 하여, 용매 추출법 등의 이온종의 분리 방법에 바람직 한 액성의 용액을 얻는 방법을 발견하였다

[0003] [0004] [0005] 일본 특허 출원 공개 제2007-122885호 공보(특허 문헌 2)에는, 리튬 이온 전지의 리사이클시에, 정극 활물질 등 에 포함되는 리튬, 니켈, 코발트 등의 유가 금속을, 황산을 사용하여 침출하고, 또한 카본 등의 고정 탄소 함유 물에 의해 침출을 촉진하는 기술이 기재되어 있다.

5 [0011] [0012] [0013] [0014] 본 발명은 상기 지식을 기초로 완성되고, 다음에 나타내는 특징을 구비한 리튬 이온 전지의 정극 활물질을 침출 시키는 방법이다. (1) 적어도 망간을 포함하는 천이 금속으로 구성된 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 전지의 정극 활물질로 부터 유가 금속을 침출시키는 방법에 있어서, 황산을 첨가한 수용액 중에 있어서, 상기 정극 활물질 중 황산 용액에 가용성인 성분을 용해하는 제1 공정과, 제1 공정 후, 고액 분리하지 않고, 황산 침출 슬러리 용액에 과산화수소를 첨가하여, 황산 침출 슬러리 중에 잔 류하는 미침출 성분을 더 침출시키는 제2 공정을 포함하고, 상기 정극 활물질은 니켈, 코발트, 망간 및 리튬의 산화물을 포함하고, 첨가하는 황산의 양이, 니켈, 코발트, 망간, 리튬의 몰수의 합계 몰수 미만의 양인 것을 특징으로 하는 정극 활물질의 침출 방법. [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] [0021] (2) (1)에 기재된 정극 활물질의 침출 방법에 있어서, 또한, 제2 공정에서 얻어지는 침출 후액의 산화 환원 전위를 낮추고, ph를 높이는 제3 공정과, 제3 공정에서 얻어지는 반응액을 고액 분리한 후, 용매 추출에 의해 망간을 유기상 추출하고, 다음에 유기상을 산성 수용액에 의해 역추출하여 망간 수용액을 얻는 제4 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정극 활물질 의 침출 방법. (3) (2)에 기재된 정극 활물질의 침출 방법에 있어서, 상기 제3 공정에서는, 상기 제2 공정에서 얻어지는 침출 후액에 정극 활물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 정 극 활물질의 침출 방법. (4) (1)에 기재된 정극 활물질의 침출 방법에 있어서, 삭제 [0022] [0023] [0024] [0025] 첨가하는 과산화수소의 양이, 정극 활물질 중 상기 제1 공정에서 황산 용액에 용해되지 않은 정극 활물질에 포 함되는 니켈, 코발트, 망간의 합계 몰량에 대해 0.8 내지 1.2배 몰량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 정극 활 물질의 침출 방법. (5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질의 침출 방법에 있어서, 황산과 과산화수소에 의한 침출 후액에 정극 활물질을 첨가하여, 산화 환원 전위의 값을 700mV(vs. Ag/AgCl) 이 하로 조정하고, 용매 추출의 유기상으로부터 망간의 역추출을 촉진하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질의 침출 방법. (6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질의 침출 방법에 있어서, 상기 제2 공정에서 얻어진 침출 후액에, 정극 활물질을 첨가하여 교반하고, 침출 후액의 ph를 2.5 이상으로 상승시키는 것을 특징으로 하는 정 극 활물질의 침출 방법. [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] 발명의 효과 본 발명에 따르면, 리튬 이온 전지의 정극 활물질의 침출에 있어서, 1) 침출시에 황산을 사용하므로, 염소 가스 등을 발생시키지 않는다. 2) 황산에 의해 용해 가능한 정극 활물질을 먼저 황산에 의해 침출시켜 버리므로, 과산화수소의 사용량을 삭감 할 수 있다. 3) 침출 후의 용액 중의 망간 이온을 2가로 환원하고, 용매 추출 등의 이온종의 분리에 적합한 액성의 용액으로 조제할 수 있다. 고 하는 효과가 얻어져, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로부터 효율적으로 니켈, 코발트, 망간, 리튬을 침출시킬 수 있다. 도면의 간단한 설명 - 5 -

침출 슬러리 중에 잔 류하는 미침출 성분을 더 침출시키는 제2 공정을 포함하고, 상기 정극 활물질은 니켈, 코발트, 망간 및 리튬의 산화물을 포함하고, 첨가하는 황산의 양이, 니켈, 코발트, 망간, 리튬의 몰수의 합계 몰수 미만의 양인 것을 특징으로 하는 정극 활물질의 침출 방법.

6 [0031] 도 1은 망간의 추출까지의 흐름을 나타내는 도면. 도 2는 정극 활물질의 침출 흐름을 나타내는 도면. 도 3은 정극 활물질의 침출시의 침출액의 ORP, ph 변화를 나타내는 그래프. 도 4는 침출 후액으로부터 용매 추출을 행하여, 역추출 후의 유기상의 색조 비교를 모식적 나타내는 도면. [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 본 발명의 일 형태를 도 1에 나타낸다. 침출 처리 대상으로서 사용하는 재료는, 리튬 이온 전지의 정극 활물질, 혹은 정극 활물질의 제조 과정 등에서 발생한 규격 외(오프 스펙)의 정극 활물질, 품질 관리상의 발취 검사 처리품, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 잔사 등이다. 정극 활물질이라 함은, 니켈산 리튬, 코발트산 리 튬, 망간산 리튬 및 니켈, 코발트, 망간, 리튬을 다양한 비율로 포함하는 복합 산화물이다. 정극 활물질에는, 황산에 의해 침출 가능한 성분이 포함되어 있으므로, 우선, 이들 성분에 대해 황산을 사용하 여 침출을 행하여, 황산 침출 슬러리 용액을 얻는다(제1 공정). 이때 첨가하는 황산의 양은, 종래에 있어서는 완전히 침출시킨다고 하는 관점에서 적어도 각 유가 금속의 몰수의 합계와 등량, 효율성을 고려하면 보다 많은 양인 것이 상식이었지만, 본 발명에서는, 정극 활물질 중의 니켈, 코발트, 망간, 리튬의 몰수의 합계 미만, 용 해의 효율화의 관점에서 니켈, [(코발트, 망간, 리튬의 몰수의 합계)-(리튬의 몰수 0.5)] 이상이 바람직하다. 예를 들어, 정극 활물질 중에, 니켈, 코발트, 망간이 각각 0.1몰 및 리튬이 0.3몰, 각각 함유되어 있는 경우, 침출 처리에 사용하는 황산량은, 통상은 =0.6몰 미만이고, 침출의 효율성을 고려하면, =0.45몰 이상이 바람직하다. 황산을 이 양으로 사용하는 이유로서는, 과잉의 황산을 사 용하여 유가 금속을 완전히 침출시키는 것이 아니라, 보다 적은 황산을 사용하였다고 해도 제2 공정에서의 침출 처리에서 거의 전량을 침출시킬 수 있도록 하고, 산의 사용량을 억제함으로써 비용을 낮추는 것 외에, 침출 후 의 중화 처리가 필요 없게 되거나, 혹은 가혹한 조건에서 행할 필요가 없도록 하기 위함이다. 또한, 액온은 상 온에 있어서도 반응은 진행된다. 다음에, 제1 공정 후, 고액 분리하지 않고, 황산 침출 슬러리 용액에 과산화수소를 첨가한다(제2 공정). 이때, 과산화수소의 첨가는, 황산 첨가하여 교반 후, 연속해서 행해도 되고, 시간, 혹은 장소를 바꾸어 다시 행해도 된다. 정극 활물질을 먼저 황산에 의해 침출시킴으로써, 과산화수소의 사용량이 적어지게 된다. 이것이 먼저 황산에 의해 침출시키는 이유이다. 황산에 의해 침출 가능한 양은, 정극 활물질의 조성에 따라 다르다. 이로 인해, 황산과 동시에 과산화수소를 넣으면, 과산화수소의 과부족이 발생한다. 먼저 황산에 의해 침출시키고, 미용해분에 대해 과산화수소를 첨가하면, 황산에 용해 가능한 성분까지, 과산화수소를 사용하지 않아도 되므로 과산화수소의 사용량을 삭감할 수 있다. 황산에 의해 침출된 정극 활물질에는, 완전히 침출되지 않은 니켈, 코발트, 망간, 리튬이 남는다. 이들을 침출 시키기 위해, 과산화수소를 첨가한다. 과산화수소의 첨가량은 황산에 대해 용해되지 않은 니켈, 코발트, 망간 과 등( 等 )몰량의 합계량 정도, 예를 들어 니켈, 코발트, 망간의 합계 몰량에 대해 0.8 내지 1.2배 몰량을 첨가 한다. 예를 들어, 황산에 의해 침출된 정극 활물질에, 니켈이 0.06몰, 코발트가 0.06몰, 망간이 0.06몰, 각각 함유되어 있는 경우, 침출 처리에 사용하는 과산화수소량은, =0.18몰 정도, 예를 들어 0.144( ) 내지 0.216( )몰로 된다. 이 이상의 과산화수소의 첨가는, 비용적으로 불리하다. 또한 잔류한 과산화수소는 후공정에서 용매 추출에 의한 이온종의 분리를 행하는 경우는, 추출 용매에 악영향을 미치는 경우가 있다. 과산화수소의 첨가에 의해 황산만으로는 침출시킬 수 없었던 니켈, 코발트, 망간, 리튬의 침출이 진행되고, 황산에 의한 침출시에 더하여 용액 중에 남아 있던 황산이 소비된다. 통상은, 황산, 과산화수소에 의해 침출 후의 용액을 다음 금속 이온의 분리 처리에 사용하지만, 이 침출 후액의 산화 환원 전위를 낮추고, ph를 높여도 된다. 이에 의해, 고산화 상태로 된 이온종이 2가의 이온으로 환원된다 고 생각된다. 이때의 침출 후액의 산화 환원 전위는 700mV(vs. Ag/AgCl) 이하로 한다. 이에 의해, 용매 추출 의 유기상으로부터 망간의 역추출을 촉진시키는 것이 가능해진다. 상온(20 내지 30 )에서도 반응은 진행된다. 침출 후액의 산화 환원 전위를 낮추는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질의 첨가를 들 수 있다. 첨가하는 정극 활물질로서는, 도 2에 나타내어지는 침출 잔사를 사용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 혹은, 미침출의 정극 활물질을 첨가해도 되고, 미침출의 정극 활물질과 침출 후의 정극 활물질의 양쪽을 첨가해도 된다. 용액 중으로부터 금속 이온을 분리하는 방법으로서, 침출 후액 또는 산화 환원 전위 및 ph가 조정된 침출 후액 에 대해 고액 분리한 후, 소정의 금속 이온의 추출을 보조하는 추출제의 존재하에서 유기 용매를 사용하는 용매 - 6 -

침출 처리 대상으로서 사용하는 재료는, 리튬 이온 전지의 정극 활물질, 혹은 정극 활물질의 제조 과정 등에서 발생한 규격 외(오프 스펙)의 정극 활물질, 품질 관리상의 발취 검사 처리품, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 잔사 등이다.

7 추출법이 사용된다. 금속 이온을 추출 전의 유기상은 무색이지만, 용액 중에서 색을 나타내는 금속 이온을 추 출한 후의 유기상은 착색되어 있어, 적당한 산 농도의 수용액에 의해 역추출시키면, 유기상의 금속 이온은 수용 액에 역추출되어, 역추출 후의 유기상은 다시 무색으로 복귀된다. 이에 의해, 금속 이온의 상( 相 ) 사이에서의 이동을 확인할 수 있다. [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] 이러한 추출제로서는, 인산계 추출제, 포스폰산계 추출제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 디(2-에틸헥실) 인산 등을 들 수 있다. 침출 과정에 있어서, 망간 등은 원자가가 2가보다도 높아지는 경우가 있다. 동종의 금속이라도, 이와 같이 원 자가가 다른 복수종의 금속 이온이 혼재하는 현상은, 침출 후에 각각의 이온종을 분리하는 방법으로서 용매 추 출법을 행하는 경우는 문제로 된다. 침출 후액 중에 원자가가 높은 망간 이온종이 존재한 상태에서, 용매 추출 을 행하면, 역추출 후에도 추출제에 도입된 일부의 망간 이온이 유기상에 잔류해 버리는 경우가 있다. 그 결과, 역추출 후의 용매에는 자색의 착색이 보이는 경우가 있다. 이것은 원자가가 2가보다 높은 망간 이온의 색이라 생각된다. 유기 용매에 잔류하는 망간량은, 유기 용매 1L당 망간 수십 mg이라고 하는 소량이기는 하지만, 용매 추출에서는 역추출 후의 유기 용매를 다시 추출로 반복하여, 연속으로 추출을 행하는 것이 일반적이므로, 유기 용매 중에 완전히 역추출되지 않은 망간이 축적된다. 또한 원자가가 높은 망간 이온은 산화력을 갖고 있으므로, 용매 추 출에 있어서 유기 용매가 산화될 우려가 있다. 이들의 이유로부터, 역추출에 의해 유기상으로부터 금속 이온을 전량 불출하는 것이 이상적이며, 역추출할 수 없는 금속 이온은 미리 제거해 두거나, 원자가 등을 조정하여 역 추출이 가능해지는 이온종으로 해 두는 것이 중요해진다. 그 방법으로서, 침출 후액에 정극 활물질을 첨가하면 망간 이온의 원자가가 낮아져, 역추출되기 쉬워지므로 역 추출 후의 유기상에의 망간의 잔류량이 낮아진다. 역추출 후의 유기상은 무색이다. 정극 활물질을 첨가함으로써, 잔류한 황산과 과산화수소가 소비된다. 이에 의해, 침출 후액의 ph는 상승한다. 침출 후액으로부터 용매 추출 등에 의해 니켈, 코발트, 망간, 리튬을 분리하는 경우는, 약산성 내지 중성이 적 합하다. 왜냐하면, 니켈, 코발트, 망간, 리튬을 추출하는 용매의 추출 ph는 약산성 내지 중성 영역이기 때문이 다. 그로 인해, 침출 후액의 산 농도가 높으면 적합하지 않다. 그러나 알칼리제 등의 중화제에 의해 침출 후 의 ph를 높이려고 하면, 약제 비용이 별도로 필요해지지만, 원료인 정극 활물질을 첨가하면, 중화 약제는 불필 요하다. 침출 후액으로부터 인산계 추출제, 포스폰산계 추출제를 사용하여 망간의 용매 추출을 행하는 것이면, 어느 정 도의 추출량을 얻기 위해서는 추출 평형 ph가 2.5 이상인 것이 필요하다. 이로 인해, 추출 전액의 ph도 이 ph 에 가깝거나 그 이상인 것이 바람직하고, 침출 후액의 ph를 2.5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 추 출 평형 ph보다도 저pH의 추출 전액에서 추출을 행하려고 하면, 추출 평형 ph를 유지하기 위해, 추출에 수반하 여 추출제로부터 방출되는 프로톤의 중화와 추출 전액의 중화를 동시에 행해야 하므로, 추출 반응시에 다량의 ph 조정제를 첨가해야 해, 추출 ph 제어가 어려워지기 때문이다. 여기서는, 망간의 추출을 구체적으로 설명하였지만, 그 밖의 유가 금속인 코발트, 니켈, 리튬은 종래 공지의 방 법으로, 각각 추출할 수 있다. 첨가한 정극 활물질은 그 대부분이 침출 잔사로 되지만, 이 잔사를 반복하여 침출 또는 침출 후에 첨가하는 용 도로 이용하면, 공정 밖으로의 손실로는 되지 않는다. [실시예] (제1 실시예 : 황산에 의해 침출 후에 과산화수소를 첨가하는 효과에 대해) 도 2에 나타낸 바와 같이, 1mol/L의 황산 용액 0.5L(황산 0.5mol)에 정극 활물질(1)(31.3dry-g)을 첨가하고, 가온 없이 600rpm으로 교반하였다. 첨가한 황산량은 정극 활물질 중의 니켈, 코발트, 망간과 등몰량의 황산과, 리튬에 대해 몰비로 0.5의 황산의 합계량이다. 첨가한 정극 활물질의 조성은 표 1에 나타낸다. 액온은 20 내 지 30 였다. 또한, 황산 침출 잔사(2)의 조성을 나타내는 표 2에 따르면, 황산만의 침출에 의해, 침출 전의 정극 활물질에 포함되는 니켈, 코발트, 망간 중 37wt%가 각각 침출되고, 리튬은 66wt% 침출되었다. 전항의 황산에만 의한 침출 후, 고액 분리를 행하지 않고, 황산 침출의 슬러리 용액에 과산화수소를 첨가하였다. 황산에 용해되지 않은 정극 활물질에 포함되는 니켈, 코발트, 망간에 대해, 등몰량의 합계량의 과 산화수소를 포함하는 35wt% 과산화수소수를 첨가하고, 가온 없이 600rpm으로 교반하였다. 황산에 용해되지 않 - 7 -

침출 과정에 있어서, 망간 등은 원자가가 2가보다도 높아지는 경우가 있다. 동종의 금속이라도, 이와 같이 원 자가가 다른 복수종의 금속 이온이 혼재하는 현상은, 침출 후에 각각의 이온종을 분리하는 방법으로서 용매 추 출법을 행하는 경우는 문제로 된다.

8 은 정극 활물질의 조성은, 표 2에 나타내는 조성이다. 그 결과, 침출 후액(3)의 조성을 나타내는 표 3에 따르 면, 황산에 의해 우선 침출 후에 과산화수소를 첨가하여 침출시킴으로써, 침출 전의 정극 활물질 중 96wt% 이 상의 니켈, 코발트, 망간, 리튬이 각각 침출되었다. 표 1 [0051] 표 2 [0052] 표 3 [0053] [0054] [0055] [0056] (제2 실시예 : 정극 활물질의 첨가와 첨가 후의 침출액에 의한 망간 용매 추출) 황산과 과산화수소에 의한 침출 후의 용액 0.5L에 정극 활물질(10dry-g)을 첨가하고, 600rpm으로 상온(20 내지 30 )에서 교반을 행하면, 용액의 산화 환원 전위 ORP가 700mV(vs. Ag/AgCl) 이하로 저하되었다. 또한 용액의 ph는 3 이상으로 상승하였다. 이 결과를 도 3에 나타낸다. 첨가한 정극 활물질의 조성은 표 1에 나타내는 정 극 활물질과 동일한 것이다. 정극 활물질을 첨가한 시간은 도면 중의 반응 시간 6.5시간일 때이다. 그 후, 교 반을 계속하면 산화 환원 전위 ORP의 저하와, ph의 상승이 보였다. 정극 활물질을 첨가하고 나서 8.5시간 후 (침출 개시로부터 15시간 후), 침출 후액의 ORP는 700mV 이하로 되었다. ph는 3.8까지 상승하였다. 이 정극 활물질을 첨가하여 산화 환원 전위 ORP와 ph를 조정한 침출 후액을 고액 분리 후, 여과액으로부터 망간 용매 추출을 행하여, 침출액의 망간을 유기상으로 추출하였다. 다음에 유기상에 황산 수용액을 첨가하여, 유기 상으로부터 수용액 중으로 망간을 역추출하였다. 여기서 사용한 망간 추출 용매는 디(2-에틸헥실)인산(랑세스 사제 D2EHPA) 25체적%와 희석제 shell sol D70(쉘 케미컬 가부시끼가이샤)의 혼합 용매이다. 추출 조건, 역추 출 조건은 표 4에 나타낸다. 그 결과, 역추출 후의 유기상의 색은 무색이고, 역추출 후의 유기상 중의 망간을 분석한 바 유기상 1L의 망간 농도는 30mg/L로 근소하여, 추출한 망간을 거의 역추출할 수 있었다(표 5)

5L에 정극 활물질(10dry-g)을 첨가하고, 600rpm으로 상온(20 내지 30 )에서 교반을 행하면, 용액의 산화 환원 전위 ORP가 700mV(vs. Ag/AgCl) 이하로 저하되었다. 또한 용액의 ph는 3 이상으로 상승하였다. 이 결과를 도 3에 나타낸다. 첨가한 정극 활물질의 조성은 표 1에 나타내는 정 극 활물질과 동일한 것이다.

9 표 4 [0057] 표 5 [0058] [0059] [0060] (침출 후액에의 정극 활물질의 첨가 유무에 의한 망간의 역추출량의 비교에 대해) 제2 실시예의 조건을 조건 A 로 한다. 제1 실시예의 조건, 즉 침출 후액에 정극 활물질을 첨가하지 않는 것 이외에는 제2 실시예외 동일한 조건에서 정극 활물질을 침출한 후, 고액 분리한 여과액을 제2 실시예의 표 4와 동일한 조건에서 망간의 용매 추출과 역추출을 행하였다. 이것을 조건 B 로 한다. 조건 A와 조건 B에 있어 서의 역추출 후의 유기상의 색을 비교하면, 침출 후에 정극 활물질을 첨가한 조건(조건 A)에서는 유기상이 무색 이었던 것에 대해, 정극 활물질을 첨가하지 않은 조건(조건 B)에서는 유기상이 자색으로 착색되었다. 이 결과 를 도 4의 (a), (b)에 나타낸다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 역추출 후의 유기상에 잔류하고 있던 망간 농도 는, 침출 후에 정극 활물질을 첨가하지 않은 조건(조건 B)보다도, 침출 후에 정극 활물질을 첨가한 조건(조건 A)의 쪽이 낮아, 침출 후에 정극 활물질을 첨가함으로써 보다 많은 망간을 추출할 수 있었다. 표 6 [0061] - 9 -

조건 A와 조건 B에 있어 서의 역추출 후의 유기상의 색을 비교하면, 침출 후에 정극 활물질을 첨가한 조건(조건 A)에서는 유기상이 무색 이었던 것에 대해, 정극 활물질을 첨가하지 않은 조건(조건 B)에서는 유기상이 자색으로 착색되었다.

10 도면 도면1 도면2-10 -

11 도면3 도면4-11 -

특허청구의 범위 청구항 1 앵커(20)를 이용한 옹벽 시공에 사용되는 옹벽패널에 있어서, 단위패널형태의 판 형태로 구성되며, 내부 중앙부가 후방 하부를 향해 기울어지도록 돌출 형성되어, 전면이 오 목하게 들어가고 후면이 돌출된 결속부(11)를 형성하되, 이 결속부(11

특허청구의 범위 청구항 1 앵커(20)를 이용한 옹벽 시공에 사용되는 옹벽패널에 있어서, 단위패널형태의 판 형태로 구성되며, 내부 중앙부가 후방 하부를 향해 기울어지도록 돌출 형성되어, 전면이 오 목하게 들어가고 후면이 돌출된 결속부(11)를 형성하되, 이 결속부(11 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) E02D 29/02 (2006.01) E02D 17/20 (2006.01) E02B 3/14 (2006.01) (21) 출원번호 10-2010-0089517 (22) 출원일자 2010년09월13일 심사청구일자 (56) 선행기술조사문헌 JP2006037700 A* KR100920461