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혜진 수
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1 (19) 특허청(KR) (1) 등록특허공보(B1) (51) Int. Cl. (45) 공고일자 003년1월18일 B01J 9/14 (11) 등록번호 (4) 등록일자 003년1월0일 (1) 출원번호 () 출원일자 001년05월0일 (73) 특허권자 한국화학연구원 대전 유성구 장동 100번지 (7) 발명자 박상언 대전광역시중구태평동버드내단지동양아파트09동1003호 황진수 대전광역시대덕구와동111현대아파트103동103호 이철위 대전광역시유성구신성동럭키하나아파트 호 장종산 대전광역시유성구도룡동431공동관리아파트8동305호 김지만 대전광역시유성구도룡동431공동관리아파트8동303호 (74) 대리인 백남훈 (65) 공개번호 특 (43) 공개일자 00년11월09일 허상훈 (77) 심사청구 심사관: 이종국 (54) 출원명 산화반응용 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 화합물의산화물 제조방법 요약 본 발명은 산화반응용 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 화합물의 산화물 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 기존의 티타늄실리케이트 촉 매에 비해 제조방법이 매우 간단하며 가격도 저렴하고 또한 종래 산화반응 보다 반응성 및 선택성이 우수한 납이 함유된 신규 산화반응용 촉매 를 제조하고 이러한 신규 촉매와 함께 과산화수소를 산화제로 사용하여 각종 탄화수소 화합물의 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 색인어 납 촉매 산화반응 명세서 발명의 상세한 설명 발명의 목적 발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술 본 발명은 산화반응용 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 화합물의 산화물 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 기존의 티타늄실리케이트 촉 매에 비해 제조방법이 매우 간단하며 가격도 저렴하고 또한 종래 산화반응 보다 반응성 및 선택성이 우수한 납이 함유된 신규 산화반응용 촉매 를 제조하고 이러한 신규 촉매와 함께 과산화수소를 산화제로 사용하여 각종 탄화수소 화합물의 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 005/4/7 1

황진수 306-100 대전광역시대덕구와동111현대아파트103동103호 이철위 305-345 대전광역시유성구신성동럭키하나아파트107-603호 장종산 305-340 대전광역시유성구도룡동431공동관리아파트8동305호 김지만 305-340 대전광역시유성구도룡동431공동관리아파트8동303호 (74) 대리인 백남훈 (65) 공개번호 특00-0084500 (43)

2 005/4/7 환경친화적인 관점에서 유기화합물의 액상 산화반응에 사용되는 선택적 산화제로는 분자산소(molecular oxygen)나 유기물 퍼옥사이드(Peroxid e) 대신 환경에 무해한 과산화수소의 사용이 요구되고 있다. 산소를 산화제로 이용하면 여러 가지 부반응에 의한 낮은 선택성과 유기 하이드 로퍼옥사이드(Hydroperoxide) 및 퍼옥사이드를 산화제 사용할 경우 분해 후 유기물이 부생되어 환경오염의 문제를 야 기시킬 뿐만 아니라 폭발의 위험성도 있다. 그러나 과산화수소를 산화제로 사용할 경우 분해 후 활성 산소종과 물이 생성되기 때문에 산화반 응에 매우 선택적일 뿐만 아니라 환경문제가 없다. 이런 이유로 인하여 최근 액상 산화반응과 폐수처리 분야에 과산화수소를 활용하려는 연구 가 많이 추진되고 있다. 산화제로서 산소(O )를 이용하여 벤젠의 직접 산화반응에 의한 페놀 제조방법이 공지되어 있는 바 예컨대 팔라듐이 담지된 헤테로다중산 촉매가 존재하는 가압 반 응기에 산소 60 기압을 주입한 후 130 에서 4시간 반응시킨 결과 벤젠 전환율이 15 중량%이고 페놀의 선택도가 약 70%인 것으로 보고되어 있다[ J. Mol. Catal. A (1997)]. 그러나 상기 공정은 공업적으로 사용 가능한 농도의 페놀을 생산하기 위하여 산소를 고압으로 주입해야 하므로 매우 위험하여 상업화되지 못하고 있는 실정이다. 그리고 산화제로서 큐멘 등의 유기 과산화물을 사용하는 공정이 널리 활용되고 있으나 공정이 여러 단계로 이루어져 있어 비경제적이며 아세톤 등과 같은 부산물이 발생하여 환경친화적인 측면에서 바람직하지 못하다. 따라서 유기화합물의 산화제로서는 분자산소 또는 유기 과산화물을 사용하기보다는 과산화수소의 사용을 선호하는 바 과산화수소는 분해 후 활성 산소종과 물이 생성되기 때문에 산화반응에 매우 선택적일 뿐만 아니라 환경오염을 유발하지 않는다. Fe(Ⅱ)과 과산화수소로 이루어진 펜톤(Fenton) 시약을 사용하여 벤젠의 수 산화반응에 의해 페놀로 전환하는 방법이 공지되어 있으며[C. Walling and R.A. Johnson J. Am. Chem. Soc (1975)] 이때 펜톤 시약에서의 활성종은 반응동안에 생성된 수산기 라디칼인데 수율이 낮아 실용화되지 못하였다. 과산화수소를 사용 하여 벤젠 페놀 및 그들의 알킬화 유도체를 수산화시키는 방법으로는 페로센(Ferrocene) 및 그의 유도체를 촉매로 사용하여 에서 16 30%의 전환율과 77 98%의 선택도를 얻었다[M. Okihama and M. Yamamoto 일본특허 공개 평 호 1998]. 또한 최근 공지된 바에 의하면 벤젠을 과산화수소로 산화시켜 페놀을 제조할 때 철(Ⅱ 혹은 Ⅲ)의 염화물 황화물 질화물 등과 카르복실산을 함유한 방향족 화합물을 촉매로 사용하면 3 8%의 벤젠전환율과 94 96%의 페놀선택도를 보여준다[유럽특허 공개 제 호]. Fe(Ⅱ) 아스코 르브산(Ascorbic acid) 및 EDTA가 공존하는 반응조건에서 방향족 화합물을 실온에서 수산화 반응시키는 방법이 공지되어 있으나[S. Udenfrien d C.T. Clark J. Axelrod and B.B. Brodie J. Biol. Chem (1954)] 이 반응은 수율이 매우 낮아서 합성법으로 적용하기에는 적절치 못하다. Cu(Ⅰ) Sn(Ⅱ) Ti(Ⅲ) Fe(Ⅱ)-EDTA 등과 같이 표준 산화/환원 전극전위(E o )가 0.15 V인 금속이온이 공존하는 조건에서 방향족 탄화수소 화합물은 산소(O )에 의해 수산화반응이 이루어질 수 있다고 알려져 있다. Cu-Pd가 담지된 실리카 촉매도 벤젠을 수산화시키는데 매우 효과적인 것으로 알려 졌다[A. Kunai T. Kitano Y. Kurota J. Li-Fen and K. Sasaki Catal. Lett (1990)]. 이때 반응 생성물은 페놀과 히드로퀴논이며 반응원리는 산성 조건에서 Cu(Ⅰ)와 산소가 반응하여 과산화수소가 형성되고 일단 생성된 과산화수소는 수산기 라디칼로 환원되며 반응물 중에 벤젠이 존재하면 수산기 라디칼에 의해 페놀로 전환된다. 이러한 반응을 촉매 반응에 활용하기 위해서는 Cu(Ⅱ)를 Cu(Ⅰ)로 환원시켜야 하는데 팔라듐이 담지된 실리카 촉매를 이용하면 수소 환원 반응을 이룰 수 있다. 최근 티타늄실리케이트(TS-1 계열 제올라이트) 등과 같은 티타늄이 골격 위치에 치환된 분자체가 과산화수소 존재와 온화한 조건에서 벤젠 등 과 같은 방향족 화합물 및 포화탄화수소류의 수산화반응에 매우 유용한 촉매로 등장하였다[A. Thangaraj R. Kumar and P. Ratnasamy Appl. Catal. 57

그러나 과산화수소를 산화제로 사용할 경우 분해 후 활성 산소종과 물이 생성되기 때문에 산화반 응에 매우 선택적일 뿐만 아니라 환경문제가 없다. 이런 이유로 인하여 최근 액상 산화반응과 폐수처리 분야에 과산화수소를 활용하려는 연구 가 많이 추진되고 있다.

3 005/4/7 3 L1(1990); A. Tuel S. Moussa-Khouzami Y. Ben Taarit and C. Naccache J. Mol. Catal (1991)]. TS-1 제올라이트는 실리콘 함량이 매우 높은 ZSM-5 구조의 제올라이트로서 불과 몰% 함량의 Ti(Ⅳ)종이 구조 내에 사면체로 배위하고 있다. 이와 같이 낮은 티타늄 함량은 촉매의 활성점을 고분산시키기 때문에 산화반응의 선택성을 크게 높일 수 있다. T S-1 제올라이트 관련 반응은 의 매우 온화한 조건에서 30% 과산화수소 수용액에 의해 수행될 수 있다. 그러나 티타늄 등이 골격 위치에 치환된 분자체를 재현성 있게 합성하기는 용이하지 않다. 구리 아세트산염의 이합체가 담지된 여러 종류의 다공성 분자체(Y MCM- VPI-5) 상에서 분자 산소를 활성화시켜 산화제로 사용하여 페놀의 수산화반응을 수행하면 구리 아세트산염 그 자체를 촉매로 사용했을 때 보다 활성도가 6 10배 정도 증가하여 TON(전환빈도수 반응물 또는 생성물의 몰수/구리의 몰수) = 19 35을 보여 준다[R. Robert P. Ratnasamy J. Mol. Catal. A (1995)]. 이는 촉매활성을 갖는 금속착물이 분자체의 동공에 균일하게 분산되어 있기 때문으로 해석된다. 이와 유사한 연구결과로서 구리 아세트산염의 이합체를 Al-MCM-48 등과 같은 메조세공 분자체에 담지시킨 촉매는 분자 산소를 활성화시켜 페놀의 수산화반응을 수행하 면 카테콜이 주 생성물로 검출되며 실온 상압에서 약 36%의 전환율을 얻는다[M. Eswaramoorthy et al Chem. Commun. 615 (1998)]. 그러나 MCM 계열의 메조세공 분자체는 담체로서 내구성이 결여되어 개선의 여지가 많다. 팔라듐과 티타늄이 담지된 이원계 촉매(Pd/C+TS-1) 존재 하에서 상압 및 35 에서 수소와 산소를 이용한 벤젠의 수산화반응을 시도한 바 있으 나[ J. Chem. Soc. Chem. Commun ] 활성이 저조한 문제가 있다. 구리와 팔라듐이 함께 담지된 실리카 촉매를 사용하여 상압 및 50 에서 수소와 산소를 이용한 벤젠의 산화반응을 시도한 바 있으며[ JCS Perkin Trans (1990)] 이때 얻은 최대 전환빈도수는 약 3.8 h -1 이었다. 본 발명의 발명자들은 8B족 전이금속과 수소운반 화합물으로서 알킬 안트라퀴논 또는 그 유사체가 제올라이트 세공에 내포되어 있는 다공성 촉 매에 의해 수용액상에서 직접적 과산화수소 제조기술을 개발하였다[ 특허출원 제 호]. 또한 상기 신규 다공성 촉매와 Ti V Sn 등의 사면체 배위구조를 갖는 전이금속을 함유하거나 Fe Mn Os Sn 등의 중금속을 함유한 제올라이트 촉매로 이루어진 이원계 불균일 촉매 상에서 수소와 산소를 사용 하여 온화한 분위기에서 수산화 방향족 화합물의 직접적 제조방법을 개발한 바 있다[ 특허출원 제 호 특허출원 제 호]. 발명이 이루고자 하는 기술적 과제 이에 본 발명자들은 이상에서 언급한 촉매들의 단점을 해결하기 위하여 각종 탄화수소 화합물의 산화제로서 과산화수소를 사용하여 값싸고 손 쉽게 제조하면서도 전환빈도수 및 선택도면에서 우수한 산화활성을 갖는 새로운 촉매를 연구한 결과 과산화수소와 함께 값싸고 손쉽게 제조가 가능한 납이 함유된 다공성 촉매를 사용하여 효과적으로 탄화수소 화합물의 산화물을 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서 본 발명은 탄화수소 화합물의 산화제로서 과산화수소를 사용하여 값싸고 손쉽게 제조하면서도 전환빈도수 및 선택도면에서 우수한 산화 활성을 갖는 납이 함유된 새로운 산화반응용 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다. 또한 본 발명은 새로운 산화반응용 촉매를 이용하여 각종 탄화수소의 산화물을 제조하는 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다. 발명의 구성 및 작용 본 발명은 납이 함유된 새로운 산화반응용 촉매 및 이 촉매를 사용하여 각종 탄화수소 화합물의 산화물을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

구리 아세트산염의 이합체가 담지된 여러 종류의 다공성 분자체(Y MCM- VPI-5) 상에서 분자 산소를 활성화시켜 산화제로 사용하여 페놀의 수산화반응을 수행하면 구리 아세트산염 그 자체를 촉매로 사용했을 때 보다 활성도가 6 10배 정도 증가하여 TON(전환빈도수 반응물 또는 생성물의 몰수/구리의 몰수) = 19 35을 보여 준다[R. Robert P.

4 005/4/7 4 이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명에 따른 새로운 산화반응용 촉매는 과산화수소가 효과적으로 산화반응에 기여하는 납이 담지된 다공성 분자체 촉매이다. 특히 담체로 서 다공성 분자체를 사용하는데 바람직하게는 Si/Al 비율이 1 160인 X형 Y형 USY형 MOR형 β형 L형 ZSM-5형 MCM-41 및 MCM-48 중에서 선택된 것을 사용한다. 본 발명에 따른 불균일계 촉매 중에 함유되는 Pb의 양은 중량% 범위 내에서 담지시키는 것이 바람직하다. 산화반응 활성도는 Pb의 농도에 의존하는 바 그 담지량이 0.5 중량% 미만이면 산화반응 활성도가 너무 낮은 문제점이 있으며 10 중량%를 초과하면 원하는 다공성 제 올라이트를 제조하기 어려울 뿐만 아니라 활성종의 분산도가 균일하지 않아서 촉매로서의 성능을 발하지 못한다. 한편 상기 촉매를 사용하고 조건에서 과산화수소를 유입시켜 각종 탄화수소 화합물의 산화물을 제조하는 방법도 제공한다. 때 -10 미만일 경우에는 전환율이 낮아지는 문제점이 있으며 80 초과하면 선택성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 이 특히 탄화수소 화합물은 방향족 탄화수소 화합물로 벤젠 페놀 및 페놀의 알킬화 유도체를 올레핀으로 프로필렌 헥센 스티렌 노르보넨 도데 센 헵텐 카르본 리모넨부타디엔을 포함하고 그외 각종 알코올류와 케톤류 파라핀류 아민류 설파이드류로부터 선택된 것이다. 또한 상기 페놀의 알킬화 유도체는 1-메틸 페놀 -메틸 페놀 3-메틸 페 놀 1-에틸 페놀 -에틸 페놀 3-에틸 페놀 1-이소프로필 페놀 -이소프로필 페놀 3-이소프로필 페놀 1-프로필 페놀 -프로필 페놀 3-프 로필 페놀 1-1차부틸 페놀 -1차부틸 페놀 3-1차부틸 페놀 1-이소부틸 페놀 -이소부틸 페놀 3-이소부틸 페놀 1-3차부틸 페놀 -3차부 틸 페놀 및 3-3차부틸 페놀 중에서 선택된 것이다. 본 발명에 따른 불균일계 촉매는 이온교환법과 Ship-in-a-bottle 법으로 제조하며 기존의 문헌에 소개된 절차를 따라 제조하였다[F. Bedioui Coord. Chem. Rev (1995); R.F. Parton et al Nature (1994); L. Gaillion et al J. Electroanal. Chem (1993)]. 이하 본 발명은 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 촉매의 반응활성을 측정하기 위한 장치는 환류 냉각기 과산화수소의 주입장치 삼구 둥근바닥 플라스크 반응기를 이용하였다. 성을 조사하기 위하여 페놀의 수산화반응을 실시하였다. 촉매의 제조는 다음과 같이 수행하였다. Pb(NO 3 ) 촉매의 반응활 3. g을 100 ml의 증류수에 넣고 상온에서 완전히 녹인 후 H-β 제올라이트(Si/Al = 5) 5 g을 넣고 1시간 교반하였다. 여과하고 더운 물 로 세척한다. 100 의 대기 중에서 1시간 동안 말린다. 이와 같이하여 제조된 Pb(Ⅱ)가 이온교환된 H-β 제올라이트 0.05 g을 준비된 반 응용기에 넣은 후 페놀 1.0 g과 10 ml의 0.01 N HCl 수용액과 첨가한 다음 반응물과 촉매가 균일하게 될 때까지 교반하였다. 여기에 과산화 수소를 ml/min 유량으로 주입하면서 60 에서 4시간 동안 반응시키고 가스 크로마토그래피[Chrompack CP9001 CPSIL5CB capillary column]를 사용하여 생성물을 분석하였다. 실시예

산화반응 활성도는 Pb의 농도에 의존하는 바 그 담지량이 0.5 중량% 미만이면 산화반응 활성도가 너무 낮은 문제점이 있으며 10 중량%를 초과하면 원하는 다공성 제 올라이트를 제조하기 어려울 뿐만 아니라 활성종의 분산도가 균일하지 않아서 촉매로서의 성능을 발하지 못한다.

5 005/4/7 5 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 촉매는 Pb(Ⅱ)가 이온교환된 HZSM-5 제올라이트 0.05 g을 사용하였다. 실시예 3 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 촉매는 Pb(Ⅱ)가 이온교환된 HL 제올라이트 0.05 g을 사용하였다. 실시예 4 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 싸이클로헥센(cyclohexene) 1 ml을 넣고 에폭시화반응을 실시하였다. 실시예 5 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 싸이클로헥사논(cyclohexanone) 1 ml와 암모니아가스를 넣고 암옥시화(amoximation) 반응을 실시 하였다. 실시예 6 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 프로필렌 가스를 1 ml/min 유량으로 주입하면서 에폭시화반응을 실시하였다. 실시예 7 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 n-헥산 1 ml를 넣고 산화반응을 실시하였다. 비교예 1 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 촉매로는 H-β제올라이트를 사용하였다.

실시예 4 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 싸이클로헥센(cyclohexene) 1 ml을 넣고 에폭시화반응을 실시하였다.

6 005/4/7 6 [표 1] 상기 표 1은 실시예 1 3과 비교예 1에서 각각 제조한 Pb(Ⅱ)촉매상과 Pb(Ⅱ)를 넣지 않은 H-β제올라이트 상에서 페놀의 과산화수소에 의한 이수산화벤젠 제조반응 결과를 나타낸 것이다. 산화반응의 활성종으로 예상되는 Pb(Ⅱ)이 존재하는 제올라이트 촉매(실시예 1 3)상에서는 과산화수소에 의해 이수산화벤젠 제조가 용이하게 이루어지나 Pb(Ⅱ)를 넣지 않은 H-β제올라이트 상에서는 산화반응이 전혀 이루어지지 않았 다. 본 발명에서 제조한 Pb(Ⅱ)촉매는 제조방법이 매우 간단하며 각종 제올라이트에도 적용하여 반응에 사용이 가능한 것을 알 수 있다. 또 한 이수산화 방향족 화합물 형성 전환빈도수 및 과산화수소 선택도가 매우 높은 것으로 나타났다. [표 ] 본 발명에서 제조한 Pb(Ⅱ)/H-β제올라이트 촉매는 상기 표 와 같이 각종 탄화수소 화합물에 대하여 우수한 산화반응 형성 전환빈도수 및 과산 화수소 선택도를 보였다. 발명의 효과 상기에 설명한 바와 같이 본 발명은 기존에 사용하던 촉매들의 단점을 극복하고 각종 탄화수소 화합물의 산화제로서 과산화수소를 사용하여 값 싸고 손쉽게 제조하면서도 전환빈도수 및 선택도면에서 우수한 산화활성을 갖는 새로운 산화반응용 촉매와 이를 이용하여 각종 탄화수소 화합물 의 산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로서 범용의 제올라이트에서도 촉매활성을 갖으며 납의 첨가량도 자유롭게 조절이 가능하고 많은 양의 활성자리를 제공할 수 있는 방법으로 금후 실용 가능성이 매우 크며 산화반응에 응용성 및 파급효과가 매우 클 것으로 기대된다.

본 발명에서 제조한 Pb(Ⅱ)촉매는 제조방법이 매우 간단하며 각종 제올라이트에도 적용하여 반응에 사용이 가능한 것을 알 수 있다. 또 한 이수산화 방향족 화합물 형성 전환빈도수 및 과산화수소 선택도가 매우 높은 것으로 나타났다.

7 005/4/7 7 특히 기존의 티타늄실리케이트 촉매에 비하여 제조방법이 단순하고 가격이 매우 저렴하며 원재료도 손쉽게 다룰 수 있는 장점이 있다. (57) 청구의 범위 청구항 1. 다공성 분자체에 활성금속으로서 납이 중량% 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 과산화수소에 의한 산화반응용 촉매. 청구항. 제 1 항에 있어서 상기 다공성 분자체는 Si/Al 비율이 1 160인 X형 Y형 USY형 MOR형 β형 L형 ZSM-5형 제올라이트 MCM-41 및 MCM -48 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 산화반응용 촉매. 청구항 3. 납이 중량% 함유된 다공성 분자체 촉매로 구성된 산화반응용 촉매를 사용하고 조건에서 산화제로 과산화수소를 유입시 켜 산화반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 화합물의 산화물 제조방법. 청구항 4. 제 3 항에 있어서 상기 다공성 분자체는 Si/Al 비율이 1 160인 X형 Y형 USY형 MOR형 β형 L형 ZSM-5형 제올라이트 MCM-41 및 MCM -48 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 탄화수소 화합물의 산화물 제조방법. 청구항 5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서 상기 탄화수소 화합물은 벤젠 페놀 및 페놀의 알킬화 유도체 중에서 선택된 방향족 탄화수소류; 프로필렌 헥센 스티렌 노르보넨 도데센 헵텐 카르본 리모넨부타디엔 중에서 선택된 올레핀류; 알코올류; 케톤류; 파라핀류; 아민류 및 설파이드류 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 탄화수소 화합물의 산화물 제조방법. 청구항 6. 제 5 항에 있어서 상기 페놀의 알킬화 유도체는 1-메틸 페놀 -메틸 페놀 3-메틸 페놀 1-에틸 페놀 -에틸 페놀 3-에틸 페놀 1-이소프로 필 페놀 -이소프로필 페놀 3-이소프로필 페놀 1-프로필 페놀 -프로필 페놀 3-프로필 페놀 1-1차부틸 페놀 -1차부틸 페놀 3-1차부틸 페놀 1-이소부틸 페놀 -이소부틸 페놀 3-이소부틸 페놀 1-3차부틸 페놀 -3차부틸 페놀 및 3-3차부틸 페놀 중에서 선택된 것을 특징으 로 하는 탄화수소 화합물의 산화물 제조방법.

청구항 3. 납이 0.5 10 중량% 함유된 다공성 분자체 촉매로 구성된 산화반응용 촉매를 사용하고 -10 80 조건에서 산화제로 과산화수소를 유입시 켜 산화반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 화합물의 산화물 제조방법. 청구항 4.

본 발명은 중공코어 프리캐스트 슬래브 및 그 시공방법에 관한 것으로, 자세하게는 중공코어로 형성된 프리캐스트 슬래브 에 온돌을 일체로 구성한 슬래브 구조 및 그 시공방법에 관한 것이다. 이를 위한 온돌 일체형 중공코어 프리캐스트 슬래브는, 공장에서 제작되는 중공코어 프

본 발명은 중공코어 프리캐스트 슬래브 및 그 시공방법에 관한 것으로, 자세하게는 중공코어로 형성된 프리캐스트 슬래브 에 온돌을 일체로 구성한 슬래브 구조 및 그 시공방법에 관한 것이다. 이를 위한 온돌 일체형 중공코어 프리캐스트 슬래브는, 공장에서 제작되는 중공코어 프 (51) Int. Cl. E04B 5/32 (2006.01) (19)대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2007년03월12일 10-0693122 2007년03월05일 (21) 출원번호 10-2006-0048965 (65) 공개번호 (22) 출원일자 2006년05월30일 (43) 공개일자 심사청구일자