(72) 발명자 장종산 대전 중구 수침로 138, 103동 204호 (태평동, 유등 마을쌍용아파트) 박용기 대전 유성구 어은로 57, 119동 302호 (어은동, 한 빛아파트) 황동원 경기 안양시 만안구 양화로147번길 7, 102동 403호 (박달동, 박달동동원베네스

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정헌 순
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1 (19) 대한민국특허청(KR) (12) 공개특허공보(A) (11) 공개번호 (43) 공개일자 2015년06월23일 (51) 국제특허분류(Int. Cl.) B01J 20/10 ( ) B01D 53/62 ( ) B01J 20/282 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2013년12월13일 심사청구일자 전체 청구항 수 : 총 12 항 2013년12월13일 (71) 출원인 한국화학연구원 대전광역시 유성구 가정로 141 (장동) (72) 발명자 황영규 대전 유성구 가정로 43, 110동 1406호 (신성동, 삼성한울아파트) 이수경 대전 유성구 가정로 65, 109동 1306호 (신성동, 대림두레아파트) (뒷면에 계속) (74) 대리인 (54) 발명의 명칭 메조다공성 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법 (57) 요 약 곽현규, 이성하 메조다공성 지지체를 제공하는 단계; 상기 메조다공성 지지체에 아민 말단기를 구비한 알콕시실란 화합물을 처리 하여 상기 알콕시실란 화합물을 상기 메조다공성 지지체에 그래프트시키는 단계; 및 그래프트된 상기 알콕시실란 화합물을 알킬화제로 처리하여 상기 아민 말단기를 알킬화함으로써 소수성 메조다공성 유무기 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법이 제공된다. 대 표 도 - 도1-1 -

(신성동, 삼성한울아파트) 이수경 대전 유성구 가정로 65, 109동 1306호 (신성동, 대림두레아파트) (뒷면에 계속) (74) 대리인 (54) 발명의 명칭 메조다공성 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법 (57) 요 약 곽현규, 이성하 메조다공성 지지체를 제공하는 단계; 상기 메조다공성 지지체에 아민

2 (72) 발명자 장종산 대전 중구 수침로 138, 103동 204호 (태평동, 유등 마을쌍용아파트) 박용기 대전 유성구 어은로 57, 119동 302호 (어은동, 한 빛아파트) 황동원 경기 안양시 만안구 양화로147번길 7, 102동 403호 (박달동, 박달동동원베네스트) 이우황 경기 광명시 가림일로 79, 103동 1703호 (철산동, 도덕파크타운) 서휘민 대전 유성구 노은서로210번길 32, 405동 1502호 ( 지족동, 열매마을4단지) 이 발명을 지원한 국가연구개발사업 과제고유번호 부처명 미래창조과학부 연구관리전문기관 (재)한국이산화탄소포집및처리연구개발센터 연구사업명 거대과학연구개발사업 연구과제명 저온 CO2 액화 및 흡착용 다공성 유무기 하이브리드 흡착제 개발 기 여 율 1/1 주관기관 한국화학연구원 연구기간 ~

32, 405동 1502호 ( 지족동, 열매마을4단지) 이 발명을 지원한 국가연구개발사업 과제고유번호 20120008895 부처명 미래창조과학부 연구관리전문기관 (재)한국이산화탄소포집및처리연구개발센터

3 명 세 서 청구범위 청구항 1 메조다공성 지지체를 제공하는 단계; 상기 메조다공성 지지체에 아민 말단기를 구비한 알콕시실란 화합물을 처리하여 상기 알콕시실란 화합물을 상기 메조다공성 지지체에 그래프트시키는 단계; 및 그래프트된 상기 알콕시실란 화합물을 알킬화제로 처리하여 상기 아민 말단기를 알킬화함으로써 소수성 메조다 공성 유무기 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법. 청구항 2 제1 항에 있어서, 상기 메조다공성 지지체는 메조다공성 실리카로 이루어진 이산화탄소 흡착제의 제조방법. 청구항 3 제1 항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물은 H 2 N-L-Si(OR) 3 의 구조를 가지되, 상기 L은 C 1 내지 C 12 의 알킬렌 또는 C 6 내지 C 20 의 아 릴렌이거나 상기 알킬렌과 상기 아릴렌이 임의로 결합된 것이고, 상기 L의 주쇄의 일부가 0 내지 4개의 -NH-로 치환된 것이며, 상기 R은 수소 또는 C 1 내지 C 8 의 알킬인 이산화탄소 흡착제의 제조방법. 청구항 4 제1 항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물은 아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 (3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸렌트리아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 이산화탄소 흡착제 의 제조방법. 청구항 5 제1 항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물은 이온 액체인 이산화탄소 흡착제의 제조방법. 청구항 6 제1 항에 있어서, 상기 알킬화한 화합물의 pka가 10 내지 30인 이산화탄소 흡착제의 제조방법. 청구항 7 제1 항에 있어서, 상기 알킬화제는 할로메탄, 할로에탄, 할로프로판 및 할로부탄으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 할 로알칸인 이산화탄소 흡착제의 제조방법. 청구항 8 제1 항에 있어서, 상기 알킬화된 화합물의 양이 1 내지 10 중량%인 이산화탄소 흡착제의 제조방법

청구항 3 제1 항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물은 H 2 N-L-Si(OR) 3 의 구조를 가지되, 상기 L은 C 1 내지 C 12 의 알킬렌 또는 C 6 내지 C 20 의 아 릴렌이거나 상기 알킬렌과 상기 아릴렌이 임의로 결합된 것이고, 상기 L의 주쇄의 일부가 0 내지 4개의 -NH-로 치환된 것이며, 상기 R은 수소 또는 C 1 내지 C 8 의

4 청구항 9 메조다공성 실리카, 아민 말단기를 구비한 알콕시실란 화합물 및 유기용매를 섞어 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 50 ~ 170 에서 가열하여 상기 알콕시실란 화합물과 상기 메조다공성 실리카를 반응시켜 유무기 복합체를 얻는 단계; 상기 유무기 복합체를 알킬화제를 함유한 유기 용매와 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 30 ~ 100 에서 가열하여 상기 유무기 복합체의 상기 아민 말단기를 알킬화하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법. 청구항 10 메조다공성 지지체; 및 상기 메조다공성 지지체에 그래프트된 1 내지 10 중량%의 아민 화합물을 포함하되, 상기 아민 화합물은 C 1 내지 C 12 의 알킬렌 주쇄를 구비하며 -NR' 2 말단기를 구비한 것으로서, 상기 메조다공성 지 지체에 -Si-O- 결합을 통해 그래프트되며, 상기 R'은 C 1 내지 C 6 의 알킬인 이산화탄소 흡착제. 청구항 11 제10 항에 있어서, 상기 아민 화합물은 주쇄에 1 내지 4개의 -NH-를 함유하는 이산화탄소 흡착제. 청구항 12 메조다공성 실리카; 및 상기 메조다공성 실리카에 그래프트된 아민 화합물을 포함하되, 상기 아민 화합물은 C 1 내지 C 12 의 알킬렌 주쇄를 구비하며 -NR' 2 말단기를 구비한 것으로서, 상기 메조다공성 지 지체에 -Si-O- 결합을 통해 그래프트되며, 상기 R'은 C 1 내지 C 6 의 알킬이고, pka가 10 내지 30인 이산화탄소 흡착제. 발명의 설명 [0001] 기 술 분 야 본 명세서에 개시된 기술은 메조다공성 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. [0002] 배 경 기 술 이산화탄소는 화석연료의 연소에 의해 생성되며 이것의 배출 문제는 지구 온난화와 직결되어 있다. 따라서 이산 화탄소 제거 및 분리는 매우 중요한 문제이다. 이렇게 이산화탄소를 제거 하는 방법에는 크게 흡수법, 흡착법, 막분리법이 있다. 이 중 흡수법은 대용량 가스를 처리하는 데 유리 하고, 흡착법은 고체 흡착제를 사용하여 압 력차에 따른 흡착량의 차이로 분리하는 기술이다. 막분리법은 막을 이용하여 분리 하는 기술이다. 이 중에서 용 량이 작은 제거 장치에는 흡착법과 막분리법에 의한 것이 유리한데 막분리법은 막의 제조가 까다롭고 단가가 비 싼 단점이 있다. 따라서 공장과 같이 큰 용량의 분리가 아닌 작은 용량의 이산화탄소 제거에는 흡착법이 적합하 다. 이러한 흡착법에는 건식 흡착제가 사용되는데 흡착 능력은 흡착제의 성능에 크게 좌우 된다고 할 수 있다. 이산화탄소에 대한 흡착 능력이 큰 흡착제를 개발 할수록 건식 흡착제의 성능이 좋아진다고 할 수 있다. 또한 용량이 작은 제거 장치는 따로 수분에 의한 재생 시스템을 구축하기가 힘들기 때문에 수분에서도 흡착 능력이 저하 되지 않는 흡착제를 개발 하는 것은 중요하다고 하겠다. 특히 이산화탄소 포집 기술에서 물과 이산화탄소 를 동시에 흡착할 경우에는 물을 추가로 제거해야 하는데 이때 비용이 발생한다. 따라서 보다 경제적이며 흡착 성능이 우수한 이산화탄소 흡착제의 개발이 요구된다. 발명의 내용 - 4 -

청구항 10 메조다공성 지지체; 및 상기 메조다공성 지지체에 그래프트된 1 내지 10 중량%의 아민 화합물을 포함하되, 상기 아민 화합물은 C 1 내지 C 12 의 알킬렌 주쇄를 구비하며 -NR' 2 말단기를 구비한 것으로서, 상기 메조다공성 지 지체에 -Si-O- 결합을 통해 그래프트되며, 상기 R'은 C 1 내지 C 6 의 알킬인 이산화탄소 흡착제.

5 [0003] [0004] [0005] 본 발명의 일 측면에 따르면, 메조다공성 지지체를 제공하는 단계; 상기 메조다공성 지지체에 아민 말단기를 구 비한 알콕시실란 화합물을 처리하여 상기 알콕시실란 화합물을 상기 메조다공성 지지체에 그래프트시키는 단계; 및 그래프트된 상기 알콕시실란 화합물을 알킬화제로 처리하여 상기 아민 말단기를 알킬화함으로써 소수성 메조 다공성 유무기 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 다른 측면에 따르면, 메조다공성 실리카, 아민 말단기를 구비한 알콕시실란 화합물 및 유기용매를 섞 어 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 50 ~ 170 에서 가열하여 상기 알콕시실란 화합물과 상기 메조다공 성 실리카를 반응시켜 유무기 복합체를 얻는 단계; 상기 유무기 복합체를 알킬화제를 함유한 유기 용매와 혼합 하는 단계; 및 상기 혼합물을 30 ~ 100 에서 가열하여 상기 유무기 복합체의 상기 아민 말단기를 알킬화하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방 법이 제공된다. 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 메조다공성 지지체; 및 상기 메조다공성 지지체에 그래프트된 1 내지 10 중 량%의 아민 화합물을 포함하되, 상기 아민 화합물은 C 1 내지 C 12 의 알킬렌 주쇄를 구비하며 -NR' 2 말단기를 구비 한 것으로서, 상기 메조다공성 지지체에 -Si-O- 결합을 통해 그래프트되며, 상기 R'은 C 1 내지 C 6 의 알킬인 이산 화탄소 흡착제가 제공된다. [0006] 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 메조다공성 실리카; 및 상기 메조다공성 실리카에 그래프트된 아민 화합물을 포함하되, 상기 아민 화합물은 C1 내지 C12의 알킬렌 주쇄를 구비하며 -NR' 2 말단기를 구비한 것으로서, 상기 메조다공성 지지체에 -Si-O- 결합을 통해 그래프트되며, 상기 R'은 C 1 내지 C 6 의 알킬이고, pka가 10 내지 30인 이산화탄소 흡착제가 제공된다. [0007] 도면의 간단한 설명 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다. 도 2는 2개 이상의 아민 작용기를 갖는 아민 화합물이 그래프팅된 이산화탄소 흡착제의 흡착과정을 설명하는 개 략도이다. 도 3은 본 발명의 일 구현예에 다른 흡착제의 pka 값의 변화에 따른 이산화탄소의 흡착 용량을 나타낸 그래프이 다. 도 4는 3-아미노프로필트리에톡시실란을 MCM-41에 그래프팅한 이산화탄소 흡착제(비교예 2)와 3-아미노프로필트 리에톡시실란을 MCM-41에 그래프팅한 후 추가로 메틸화한 이산화탄소 흡착제(실시예 1)의 적외선 분광(IR) 스펙 트럼이다. 도 5는 N-3-트리에톡시실릴프로필-4,5-디하이드로이미다졸을 MCM-41에 그래프팅한 후 추가로 메틸화한 이산화탄 소 흡착제(실시예 4)의 적외선 분광(IR) 스펙트럼이다. 도 6은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 이산화탄소 흡착제를 이용하여 흡착실험을 한 결과, P/P 0 의 0에서 1 까지의 이산화탄소 흡착량을 나타낸 그래프이다. 도 7은 비교예 1과 실시예 1, 2 및 4의 흡착제를 이용하여 흡착실험을 수행한 결과, P/P 0 의 0에서 1까지의 이산 화탄소 흡착량을 나타낸 그래프이다. 도 8은 비교예 1, 비교예 2의 이산화탄소 흡착제와 아민 그래프팅 후 메틸화시킨 실시예 1의 이산화탄소 흡착제 를 이용하여 이산화탄소 흡착실험을 한 결과, 및 실시예 1의 흡착제를 수분 존재 하에서 이산화탄소 흡착실험을 한 결과를 나타낸 그래프이다. [0008] [0009] 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 작은 규모의 이산화탄소 포집을 위해서는 무엇보다도 초기 흡착 능력이 큰 흡착제의 개발이 중요한데 흡착제에 pka 값이 큰 물질을 적용하면 이산화탄소 포집 효율을 크게 높일 수 있다. 기존에 사용하던 활성탄은 흡착 능력 이 낮고 실리카 겔 및 제올라이트 알루미나와 같은 경우에도 활성탄보다는 높지만 초기 흡착율이 높지는 않다. 따라서 이산화탄소가 배출 시 바로 흡착할 수 있는 초기 흡착 효율이 높은 값을 가지는 물질의 개발이 중요하다. 또한 흡착제의 수분에 의한 이산화탄소 포집 능력의 저하가 일어나지 않는 것이 필요하다. 따라서 이에 본 발명에서는 아민이 포함된 유무기 복합체에 알킬화를 시켜 소수성을 증가시켜 상기 문제점을 개 - 5 -

본 발명의 다른 측면에 따르면, 메조다공성 실리카, 아민 말단기를 구비한 알콕시실란 화합물 및 유기용매를 섞 어 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 50 ~ 170 에서 가열하여 상기 알콕시실란 화합물과 상기 메조다공 성 실리카를 반응시켜 유무기 복합체를 얻는 단계; 상기 유무기 복합체를 알킬화제를 함유한 유기 용매와 혼합 하는 단계; 및 상기

6 선한 이산화탄소 포집 건식 흡착제로 활용하는 기술을 제시하고자 한다. [0010] 이하 본 발명을 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄 소 흡착제의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다. 도 1을 참조하면, 단계 S1에서 메조다공성 지지체를 제공한다. 상기 메조다공성 지지체는 메조다공성 물질로 이루어져 있으며 이산화탄소 흡착제의 골격을 이룬다. 상기 메조 다공성 물질의 종류로는 금속-유기 복합소재(MOF), 메조다공성 탄소, 메조다공성 실리카 등이 있을 수 있으며, 표면에 그래프팅 할수 있는 유효 하이드록실기가 4 mmol/g 이상 존재한다는 면에서 메조다공성 실리카가 바람직 하다. 일반적으로 메조다공성 물질들은 계면활성제나 양친매성 고분자와 같은 유기분자를 구조유도 물질로 사용 하여 수열반응을 통해 합성된다. 계면활성제나 양친매성 고분자는 친수성의 머리부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루어져 있어 수용액 내에서 자기조립되어 마이셀(micelle) 또는 액정 구조를 이룬다는 것이 잘 알려져 있다. 기공의 배열 구조에 따라 다양한 종류의 메조다공성 물질이 있으며, 예를 들어 MCM-41, MCM-48, MCM-50, SBA-1, SBA-3, SBA-6, SBA-15, SBA-16 등이 있다. 본 발명의 바람직한 메조다공성 지지체로서, 예를 들어 진공 건조한 비표면적이 900 ~1000 m 2 /g이고, 입경이 nm인 메조다공성 실리카를 사용할 수 있다. [0011] [0012] 단계 S2에서 상기 메조다공성 지지체에 아민 말단기를 구비한 알콕시실란 화합물을 처리하여 상기 알콕시실란 화합물을 상기 메조다공성 지지체에 그래프트시킨다. 상기 그래프트 반응은 예를 들어, 메조다공성 실리카, 아 민 말단기를 구비한 알콕시실란 화합물 및 유기용매를 섞어 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 50 ~ 170 에서 가열하여 상기 알콕시실란 화합물과 상기 메조다공성 실리카를 반응시킨 후 여과, 세척 및 정제한 다음 이를 건 조하여 유무기 복합체를 얻는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 알콕시실란 화합물은 H 2 N-L-Si(OR) 3 의 구조를 가질 수 있다. 여기서 상기 L은 C 1 내지 C 12 의 알킬렌 또는 C 6 내지 C 20 의 아릴렌이거나 상기 알킬렌과 상기 아릴렌이 임의로 결합된 것일 수 있다. 또한 상기 L의 주쇄의 일부 가 0 내지 4개의 -NH-로 치환될 수 있다. 바람직하게는 상기 L의 주쇄의 일부가 적어도 하나 이상의 -NH-로 치 환될 수 있다. 상기 R은 수소 또는 C 1 내지 C 8 의 알킬일 수 있다. 구체적으로 상기 알콕시실란 화합물은 아미노 프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 (3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸 렌트리아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. [0013] [0014] [0015] 일 구현예에서, 상기 알콕시실란 화합물은 이온 액체(ionic liquid)일 수 있다. 상기 이온 액체는 양이온과 음 이온의 조합을 가지며, 양이온으로서는 저급 지방족 4급 암모늄이 사용되고, 음이온으로서는 금속 염화물 이온, 금속 불화물 이온 및, 비스(플루오로술포닐)이미드 등의 이미드 화합물이 이 사용될 수 있다. 단계 S3에서 그래프트된 상기 알콕시실란 화합물을 알킬화제로 처리하여 상기 아민 말단기를 알킬화하여 소수성 메조다공성 유무기 복합체를 형성함으로써 이산화탄소 흡착제를 제조할 수 있다. 구체적으로, 단계 S2에서 만들 어진 유무기 복합체를 알킬화제를 함유한 유기 용매와 혼합한 다음, 상기 혼합물을 30 ~ 100 에서 가열함으로 써 상기 유무기 복합체의 상기 아민 말단기를 알킬화할 수 있다. 상기 알킬화제는 C 1 내지 C 6 의 알킬 그룹을 갖는 전구체 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 상기 알킬화제는 할 로메탄, 할로에탄, 할로프로판 및 할로부탄으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 할로알칸일 수 있다. 구체적으로 상기 할로알칸은 이오도메탄, 이오도에탄, 이오도프로판, 브로모메탄, 브로모에탄, 브로모프로판, 클로로메탄, 클로로에탄, 클로로프로판 등일 수 있다. [0016] [0017] [0018] 이와 같이 메조다공성 유무기 복합체를 알킬화하면 알킬기의 강한 전자공여 효과에 의해 아민기가 더 높은 염기 성을 갖게 되어 저압에서 이산화탄소 포집 능력을 크게 향상시킬 수 있다. 알킬화한 결과 상기 알킬화한 화합물 의 pka가 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 30일 수 있다. 상기 범위에서 이산화탄소 흡착제로서의 효능이 극 대화될 수 있다. 한편 pka가 10 미만에서는 이산화탄소 포집 능력이 높지 않고, 30보다 높으면 탈착하는 데 에 너지가 많이 들기 때문에 상기 범위가 바람직하다. 한편, 아민 말단을 구비한 유기 실란을 지지체에 그래프팅하고 알킬화하는 방식 대신 유기 실란을 먼저 알킬화 한 뒤에 이것을 실리카 담지체에 담지하는 방식으로 알킬화된 메조다공성 유무기 복합체를 얻을 수도 있다. 다 만, 이 경우 소수성이 커지고, 아민 그룹의 알킬에 의한 입체장애가 증가되어 메조다공성 지지체에 그래프팅이 어려울 수 있다. 일반적으로 고용량의 흡착 장치에서는 수분에 의한 흡착제의 성능의 저하가 일어나도 시스템 상에서 재생이 쉬 운 편이나, 저용량의 흡착제의 경우 그러한 시스템을 구축하기 쉽지 않다. 하지만 알킬화 과정을 거친 흡착제를 이용하여 소수성을 크게 하면 비교적 수분에 잘 견딜 수 있는 작은 용량의 이산화탄소 흡착 시스템에 적합하게 - 6 -

일반적으로 메조다공성 물질들은 계면활성제나 양친매성 고분자와 같은 유기분자를 구조유도 물질로 사용 하여 수열반응을 통해 합성된다. 계면활성제나 양친매성 고분자는 친수성의 머리부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루어져 있어 수용액 내에서 자기조립되어 마이셀(micelle) 또는 액정 구조를 이룬다는 것이 잘 알려져 있다.

7 사용될 수 있다. 이 경우 물을 추가로 제거 하는 공정에 드는 비용을 절감할 수 있다. [0019] [0020] 상기 알킬화된 아민 말단기를 갖는 알콕시실란 화합물의 양은 전체 이산화탄소 흡착제 기준으로 1 내지 20 중량 %, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 알킬화된 화합물의 양이 상기 범위 미만이면 원하는 효과를 얻을 수 없고, 상기 범위 초과이면 이산화탄소의 확산에 제한이 되어 흡착 효능이 떨어질 수 있다. 또한 실리카 에 담지 할 수 있는 유효 하이드록실기가 20 중량 %를 넘을 수 없다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 알킬화된 아민 화합물을 구비한 이산화탄소 흡착제가 제공된다. 상기 이산화탄 소 흡착제는 메조다공성 지지체; 및 상기 메조다공성 지지체에 그래프트된 아민 화합물을 포함한다. 또한 상기 아민 화합물은 C 1 내지 C 12 의 알킬렌 주쇄를 구비하며 -NR' 2 말단기를 구비한 것으로서, 상기 메조다공성 지지체 에 -Si-O- 결합을 통해 그래프트된다. 여기서, 상기 R'은 C 1 내지 C 6 의 알킬이다. 몇몇 구현예에서, 상기 아민 화합물은 주쇄에 하나 이상, 예를 들어 1 내지 4 개의 -NH-를 함유할 수 있다. [0021] [0022] [0023] 상기 아민 화합물이 말단 아민 작용기 외에도 하나 이상의 아민 작용기를 가지면 유리한 점은 다음과 같다. 도 2는 2개 이상의 아민 작용기를 갖는 아민 화합물이 그래프팅된 이산화탄소 흡착제의 흡착과정을 설명하는 개략 도이다. 도 2를 참조하면, 전체 질소 함량이 높아질수록 이산화탄소 흡착할 수 있는 지점이 많아질 뿐 아니라, 주쇄 골격에 있는 질소가 나머지 아민 기와 이산화탄소가 잘 결합할 수 있도록 보조해 주는 역할을 하기 때문에 적절한 역할을 할 수 있는 아민 기가 많을수록 이산화탄소 흡착 능력을 크게 증가 시킬 수 있다. 상술한 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 따르면, 아민 말단기를 갖는 알콕시 실란이 그래프트된 메조다공 성 지지체를 알킬화하여 pka 값이 높은 소수성 물질을 얻고, 이를 이산화탄소 흡착제로 사용함으로써 초기 흡착 특성이 월등히 높고 수분에 의한 저하가 줄어든 흡착제를 제조할 수 있다. 이러한 흡착제를 사용하면 용량이 작 은 이산화탄소 포집 장치에서 중요한 초기 흡착 능력을 높일 수 있다. 이하, 본 발명을 다양한 실시예를 통해 보다 상세히 설명하고자 하나, 이는 설명의 편의를 위한 것일 뿐 본 발 명의 기술적 사상이 하기 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다. [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] (실시예) 실시예 1: 아민기 흡착제의 제조 (3-아미노프로필트리에톡시실란, MCM-41) 메조다공성 실리카(MCM-41, 비표면적 1000 m 2 /g, 세공성 2.7 nm) 1g을 열처리 하에 12시간 이상 진공 처리하였 다. 처리된 실리카에 무수톨루엔 [알드리치]을 50 ml 첨가하여 고르게 분산시켰다. 그리고 아미노프로필트리에 톡시실란[알드리치]를 1.09g 첨가하였다. 알곤 분위기 하에서 120 에서 하루 이상 교반 및 환류 반응하였다. 후에 여과하여 여과액을 분리하고 에탄올에 12시간 이상 교반하면서 미반응된 물질이 빠져나오게 하고 이를 여 과하여 100 에서 24시간 이상 건조하였다. 반응물을 다시 열처리 하에 12시간 이상 진공 처리하였다. 상기 아민기가 그래프팅된 실리카 흡착제에 이오도칼 륨 0.08g, 메틸아이오다이드 1.3g을 투입하여 70 를 유지하면서 4시간 이상 교반시켰다. 후에 여과하여 여과액 을 분리하고 에탄올에 12시간 이상 교반하여 미반응된 물질이 빠져 나오도록 하고 이를 여과하여 100 에서 24 시간 이상 건조하였다. 아미노프로필실란기가 배위되었음은 아미노 그룹(-NH 2 ) 및 에틸그룹 (-CH 2 CH 2 -)을 cm -1 와 cm - 1 에 존재함을 적외선 분광법을 통하여 확인하였으며, 메틸기가 배위되었음은 메틸기(-CH3 )의 cm -1 에 존재함을 같은 방법으로 확인하였다(도 4 참조). [0029] 또한 질소함량 분석을 통해 아민 함량을 분석하였다. 그 결과는 아미노프로필신란 기능화된 MCM-41의 질소함량 은 1.7 중량%였다. [0030] [0031] 실시예 2: 아민기 흡착제의 제조 (3-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, MCM-41) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 아민 전구체로서 3-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란을 사 용하였다

상기 이산화탄 소 흡착제는 메조다공성 지지체; 및 상기 메조다공성 지지체에 그래프트된 아민 화합물을 포함한다. 또한 상기 아민 화합물은 C 1 내지 C 12 의 알킬렌 주쇄를 구비하며 -NR' 2 말단기를 구비한 것으로서, 상기 메조다공성 지지체 에 -Si-O- 결합을 통해 그래프트된다. 여기서, 상기 R'은 C 1 내지 C 6 의 알킬이다.

8 [0032] [0033] 실시예 3: 아민기 흡착제의 제조 (N1-3트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, MCM-41) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 아민 전구체로서 N1-3트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민을 사 용하였다. [0034] [0035] 실시예 4: 아민기 흡착제의 제조 (N-3-트리에톡시실릴프로필-4,5-디하이드로이미다졸, MCM-41) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 아민 전구체로서 N-3-트리에톡시실릴프로필-4,5-디하이드로이미다 졸을 사용하였다. [0036] N-3-트리에톡시실릴프로필-4,5-디하이드로이미다졸이 배위되었음은 이미다졸링을 나타내는 1562cm -1 피크, 질소 에 연결되어 있는 C-H 인 2932 cm -1 피크를 통해 확인 하였다. 그 외에도 Si-OH기를 나타내는 3447cm -1 에틸그룹 Si-O 스트레칭인 1102cm -1 피크가 확인이 되었다 (도 5 참조). [0037] [0038] 실시예 5: 아민기 흡착제의 제조 (에틸아이오다이드, MCM-41) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 알킬화제로서 에틸아이오다이드를 사용하였다. [0039] [0040] 실시예 6: 아민기 흡착제의 제조 (프로필아이오다이드, MCM-41) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 알킬기 전구체로서 프로필아이오다이드를 사용하였다. [0041] [0042] [0043] 실시예 7: pka의 변화에 다른 흡수제의 흡착용량 알킬화제의 종류 및 투입량 또는 메틸 이오다이드, 에틸 아이오다이드, 프로필 아이오다이드와 같이 알킬화 단 계를 변형시키면서 pka 값을 변화시켜 이산화탄소 흡착 용량을 측정하였다. 도 3은 본 발명의 일 구현예에 다른 흡착제의 pka 값의 변화에 따른 이산화탄소의 흡착 용량을 나타낸 그래프이다. pka 값을 변화시키면 P/P 0 =1 에서의 이산화탄소 흡착능력에는 큰 변화가 없으나 본 발명에서 중요한 초기 이산 화탄소 흡착 능력에 pka 값이 10 내지 30이 적절함을 알 수 있다. pka 값이 너무 적으면 초기 이산화탄소 흡착 값인 P/P 0 값이 낮아져 본 발명에서 원하는 효과를 얻을 수 없고 pka 값이 30을 넘을 경우 흡착제에 이산화탄소 가 매우 강하게 결합이 되어 탈착 에너지가 많이 들기 때문에 효율이 떨어진다. 따라서 pka 값이 10 내지 30이 가장 적합하다. [0044] [0045] 비교예 1: 아민기 흡착제의 제조 (아미노프로필트리에톡시실란, MCM-41) 메조다공성 실리카(MCM-41, 비표면적 1000 m 2 /g, 세공성 2.7 nm) 1g을 열처리 하에 12시간 이상 진공 처리하였 다. [0046] [0047] 비교예 2: 아민기 흡착제의 제조 (3-아미노프로필트리에톡시실란, MCM-41) 메조다공성 실리카(MCM-41, 비표면적 1000 m 2 /g, 세공성 2.7 nm) 1g을 열처리 하에 12시간 이상 진공 처리하였 다. 처리된 실리카에 무수톨루엔 [알드리치]을 50 ml 첨가하여 고르게 분산시켰다. 그리고 3-아미노프로필트리 에톡시실란[알드리치]를 1.09g 첨가하였다. 알곤 분위기 하에서 120 에서 하루 이상 교반 및 환류 반응하였다. 후에 여과하여 여과액을 분리하고 에탄올에 12시간 이상 교반하면서 미반응된 물질이 빠져나오게 하고 이를 여 과하여 100 에서 24시간 이상 건조하였다

[0036] N-3-트리에톡시실릴프로필-4,5-디하이드로이미다졸이 배위되었음은 이미다졸링을 나타내는 1562cm -1 피크, 질소 에 연결되어 있는 C-H 인 2932 cm -1 피크를 통해 확인 하였다. 그 외에도 Si-OH기를 나타내는 3447cm -1 에틸그룹 Si-O 스트레칭인 1102cm -1 피크가 확인이 되었다 (도 5 참조).

9 [0048] 아미노프로필실란기가 배위되었음은 아미노 그룹(-NH 2 ) 및 에틸그룹 (-CH 2 CH 2 -)을 cm -1 와 cm - 1 에 존재함을 적외선 분광법을 통하여 확인하였다 (도 4 참조). [0049] [0050] 비교예 3: 아민기 흡착제의 제조 (3-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, MCM-41) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 아민 전구체로서 3-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란을 사 용하였다. [0051] [0052] 비교예 4: 아민기 흡착제의 제조 (N1-3-트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, MCM-41) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 아민 전구체로서 N1-3트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민을 사 용하였다. [0053] [0054] 비교예 5: 아민기 흡착제의 제조 (N-3-트리에톡시실릴프로필-4,5-디하이드로이미다졸, MCM-41) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 아민 전구체로서 N-3-트리에톡시실릴프로필-4,5-디하이드로이미다 졸을 사용하였다. [0055] [0056] 시험예 1: 유리로 제작된 고정층 반응기에 상기 실시예에 의하여 제조된 흡착제를 각각 충진하여 이산화탄소 흡착 성능을 측정 하였다. 시료는 150도 진공 상태에서 12시간 이상 전처리 하여 고정층 반응기에 넣고 온도가 30 로 유지 한 상태에서 이산화탄소를 반응기 내부로 공급하면서 이산화탄소의 흡착량을 측정하였다. 결과를 하기 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6 및 도 7의 그래프는 압력에 따른 이산화탄소 흡착량을 나타낸 그래프이다. 색깔이 채 워진 도형은 흡착을 나타내고 빈공간의 도형은 탈착을 나타낸다. [0057] [0058] 시험예 2: 시료는 150도 진공 상태에서 12시간 이상 전처리 한 후 고정층 반응기에 넣고 온도을 30 로 유지한 상태에서 1 기압 수분 6.3% 및 이산화탄소를 비활성 가스인 헬륨 90% 비율을 가지는 가스를 흘려 주면서 이산화탄소 흡착량 을 시간에 따라 측정하였다. 결과를 도 8에 나타내었다. [0059] 비교예 1의 MCM-41 흡착제일 경우에 P/P 0 =1에서의 이산화탄소 흡착량은 0.6 mmol/g 이다. 3-아미노프로필트리에 톡시실란을 그래프팅하면 1.2 mmol/g로 증가한다(비교예 2). 또한 아민기에 추가로 메틸화를 하게 되면 그 수치 가 1.2 mmol/g로 MCM-41에 비해서 2배가 증가함을 확인할 수 있다(실시예 1). [0060] P/P 0 = 0.1에서의 흡착량은 이산화탄소 초기 흡착 특성을 나타내는 수치로서 초기 속도가 높을수록 수분과 경쟁 흡착이 유리함을 나타내는 것이기 때문에 이 수치가 높을수록 수분과 경쟁하여도 높은 이산화탄소 흡착 특성이 떨어지지 않는다는 것을 보여 준다고 할 수 있다. [0061] P/P 0 = 0.1에서 MCM-41은 이산화탄소 흡착량이 0.1 mmol/g이다. 3-아미노프로필트리에톡시실란을 그래프팅하면 0.4 mmol/g로 증가한다. 또한 아민기에 추가로 메틸화를 하게 되면 그 수치가 0.7mmol/g로 초기 속도가 MCM- 41에 비해서 7배, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 그래프팅한 것에 비해서 2배 증가함을 확인 할 수 있다. 특 히 메틸화 과정을 통해서 P/P 0 = 1에서의 이산화탄소는 흡착량은 거의 동일하게 증가하는 경향을 보이며 메틸화 후에도 큰 변화가 없지만 초기 흡착 속도 P/P 0 = 0.1에서는 메틸화를 통해 이산화탄소 흡착량이 크게 증가하였다. [0062] 도 7은 비교예 1과 실시예 1, 2 및 4의 흡착제를 이용하여 흡착실험을 수행한 결과, P/P 0 의 0에서 1까지의 이산 - 9 -

[0051] [0052] 비교예 4: 아민기 흡착제의 제조 (N1-3-트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, MCM-41) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 아민 전구체로서 N1-3트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민을 사 용하였다.

10 화탄소 흡착량을 나타낸 그래프이다. 초기 P/P 에서의 흡착량을 보면 그래프팅 하지 않은 MCM-41에서의 이 산화탄소 흡착량이 상기 실시예를 바탕으로 제조한 흡착제가 월등히 증가 함을 나타낸다. 또한 P/P 0 1에서의 흡 착량도 비교예 1에 비해서 증가 하였다. 특히 실시예 3번 흡착제는 특히 아민기가 2개인 경우에는 도2에서 나 타낸 바과 같이 말단기의 아민기의 PKa값이 크기 때문에 수소보다 이산화탄소의 카본과 결합 하려는 특성을 가 지고 있고 수소가 다른 아민기로 이동하여 그 자리가 이산화탄소의 산소가 치환이 되어 결합을 이루게 되고 음 전하 특성을 가지는 다른 산소와 양전하를 특성을 가지는 수소와 인력이 작용 하게 되어 매우 안정한 구조를 이 루게 된다. 따라서 이산화탄소와의 결합 특성이 매우 강하게 되고 초기 이산화탄소 흡착량이 매우 높아 진다. 아래 표에 실시예의 아민을 메틸화 한후의 이산화탄소 흡착량을 나타내었다. 이는 3-아미노프로필트리에톡시실 란 이외에도 다양한 아민기를 도입 하고 추가 알킬화 함으로서 이산화탄소 흡착제로 사용 할 수 있음을 알수 있 다. [0063] [0064] [0065] 그리고 비교예 1이외에는 흡착 그래프와 탈착 그래프가 일치하지 않음을 나타내는 히스테리시스가 보이는데 이 것은 탈착할 때 에너지가 많이 든다는 것을 의미하며, 이로부터 이산화탄소와 흡착제가 강하게 결합 할수 있음 을 알 수 있다. 아래 표 1은 비교예 1, 실시예 2, 3 및 5의 샘플을 이용한 이산화탄소 흡착량 측정결과를 정리한 것이다. [표 1] [0066] [0067] 도 8은 6.3% 수분이 함유되어 있는 이산화탄소를 90% 헬륨과 같은 비활성 기체와 같이 흘려주면서 1기압에서 이 산화탄소 흡착량을 평가한 그래프이다. 수분 존재 하에서 이산화탄소 흡착 패턴을 분석 하는 것은 실제로 수분 존재 하에서 본 흡착제가 실제로 효과가 있는지를 확인하였다. 기존 실리카 흡착제에 비해서 수분 존재 하에 이 산화탄소 초기 흡착량은 낮지만 시간이 지날수록 수분과의 경쟁 흡착에서 좋은 효과를 나타내는지 알수 있다

작용 하게 되어 매우 안정한 구조를 이 루게 된다. 따라서 이산화탄소와의 결합 특성이 매우 강하게 되고 초기 이산화탄소 흡착량이 매우 높아 진다. 아래 표에 실시예의 아민을 메틸화 한후의 이산화탄소 흡착량을 나타내었다.

11 도면 도면1 도면2-11 -

12 도면3 도면4-12 -

13 도면5 도면6-13 -

14 도면7 도면8-14 -

본 발명은 중공코어 프리캐스트 슬래브 및 그 시공방법에 관한 것으로, 자세하게는 중공코어로 형성된 프리캐스트 슬래브 에 온돌을 일체로 구성한 슬래브 구조 및 그 시공방법에 관한 것이다. 이를 위한 온돌 일체형 중공코어 프리캐스트 슬래브는, 공장에서 제작되는 중공코어 프

본 발명은 중공코어 프리캐스트 슬래브 및 그 시공방법에 관한 것으로, 자세하게는 중공코어로 형성된 프리캐스트 슬래브 에 온돌을 일체로 구성한 슬래브 구조 및 그 시공방법에 관한 것이다. 이를 위한 온돌 일체형 중공코어 프리캐스트 슬래브는, 공장에서 제작되는 중공코어 프 (51) Int. Cl. E04B 5/32 (2006.01) (19)대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2007년03월12일 10-0693122 2007년03월05일 (21) 출원번호 10-2006-0048965 (65) 공개번호 (22) 출원일자 2006년05월30일 (43) 공개일자 심사청구일자