(72) 발명자서상호전북군산시나운동주공5차아파트 506동 106호송준혜대전유성구관평동한화꿈에그린 우완종대전유성구신성동 208-8번지들빛촌 203호이성우대전유성구신성동대림두레아파트 110동 905호 - 2 -

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은수 원
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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C07C 209/60 ( ) C07C 209/86 ( ) C07C 211/21 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2013 년 05 월 16 일 심사청구일자 (30) 우선권주장 2013 년 05 월 16 일 년 05 월 18 일대한민국 (KR) 전체청구항수 : 총 5 항 (54) 발명의명칭에틸렌아민의제조방법 (11) 공개번호 (43) 공개일자 2013년11월27일 (71) 출원인 한화케미칼주식회사 서울중구장교동 1 번지 (72) 발명자 임유선 대전유성구반석동반석마을 6 단지아파트 609 동 406 호 김용만 대전유성구봉산동 677 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 유미특허법인 (57) 요약 본발명은에틸렌디클로라이드와암모니아수를에틸렌디클로라이드와암모니아의몰비가소정의범위로최적화되는조건하에서반응시켜아민류화합물과염화암모늄, 물을생성시키는단계 ; 및생성된아민류화합물과염화암모늄, 물을각각분리하는단계 ; 를포함하는에틸렌아민의제조방법에관한것이다. 본발명에따르면에틸렌디클로라이드와암모니아를이용해에틸렌아민을제조할때, 생성되는에틸렌아민의조성을수급상황에맞게효율적으로조절하며에틸렌아민분포를최적화하여생산하는연속공정을제공할수있다. 대표도 - 도 1-1 -

2 (72) 발명자서상호전북군산시나운동주공5차아파트 506동 106호송준혜대전유성구관평동한화꿈에그린 우완종대전유성구신성동 208-8번지들빛촌 203호이성우대전유성구신성동대림두레아파트 110동 905호 - 2 -

3 특허청구의범위청구항 1 에틸렌디클로라이드와, 농도가 20% 내지 80% 인암모니아수를반응시켜아민류화합물과염화암모늄, 물을생성시키는단계 ; 및생성된아민류화합물과염화암모늄, 물을각각분리하는단계 ; 를포함하고, 상기에틸렌디클로라이드와암모니아수는에틸렌디클로라이드와암모니아의몰비가 1:5 내지 1:15 되도록하여반응시키는에틸렌아민의제조방법. 청구항 2 제1항에있어서, 상기아민류화합물은에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 모노에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 및헥사에틸렌헵타아민으로이루어진군에서선택되는 1종이상인에틸렌아민의제조방법. 청구항 3 제1항에있어서, 상기아민류화합물의생성반응은연속식공정으로수행하는에틸렌아민의제조방법. 청구항 4 제1항에있어서, 상기아민류화합물의생성반응은 50 내지 180 의온도조건하에서수행하는에틸렌아민의제조방법. 청구항 5 제1항에있어서, 상기아민류화합물의생성반응은 80 내지 180 bar의압력조건하에서수행하는에틸렌아민의제조방법. 명세서 [0001] 기술분야본발명은에틸렌아민류를제조하는공정에관한것으로, 더욱상세하게는에틸렌디클로라이드와암모니아수의반응을최적화하여에틸렌아민류의수급에알맞게생산물의조성을유연하게조절하며에틸렌아민분포를최적화할수있는에틸렌아민의제조방법에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] 배경기술에틸렌아민류는 A.W. 호프만이에틸렌디클로라이드와알코올성암모니아로부터합성했던것이최초로, 공업적으로는 UCC사 ( 미국 ) 의기술에따라에틸렌디클로라이드 (EDC, Ethylene Dichloride) 와암모니아로부터제조된다. 에틸렌아민은 EDC(Ethylene Dichloride) 공법과 EO(Ethylene oxide) 공법으로제조되는데, 그기본반응은다음과같다. [EDC 공법 ] C 2 H 4 Cl 2 + 4NH 3 C 2 H 8 N 2 + 2NH 4 Cl - 3 -

4 [0006] [0007] [0008] [0009] [0010] (EDC + Ammonia Ehtylene Diamine(EDA) + Ammonium Chloride) [EO 공법 ] C 2 H 4 O + 2NH 3 C 2 H 8 N 2 + H 2 O (EO + Ammonia EDA + Water) EDC 공법은암모니아를과량으로사용하기때문에생성된암모늄클로라이드 (NH 4 Cl) 로부터암모니아를회수해 주는공정이필요하여이를위하여가성소다를사용한다. [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] [ 암모니아회수공정 ] NH 4 Cl + NaOH NaCl + NH 3 + H 2 O 암모니아를회수하기위해가성소다와반응시키면소금이발생하게되고이소금은물과함께에틸렌아민에섞여서혼합물을형성한다. 반응생성물 (Product) 중에포함되어있는소금은원심분리등의기술을이용하여분리해낸다. 마지막으로초기에투입된물및암모니아회수시부생된물을제거하고생성물 (Product) 을각성분별로분리하는분리, 정제공정이후단공정으로구성되어있다. EDC 공법은 100, 50 Bar 정도의조건하에서 EDC와액상의암모니아혹은암모니아수를반응시켜에틸렌디아민 (EDA) 를비롯디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라아민 (TETA), 테트라에틸렌펜타아민 (TEPA) 등다양한형태의제품을얻을수있다. 하지만, EDC공법은부산물로염화암모늄등이생성되기때문에, 설비관리가어렵고부식에취약해보수비용이많이드는단점이있다. EO 공법은온도 150 내지 230, 압력 200 Bar 정도의조건하에서에틸렌옥사이드 (ethylene oxide) 를암모니아와코발트 (Cobalt) 촉매로반응시켜에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 아미노에틸에탄올아민 (AEEA) 와같이제한된종류의제품을얻는단점이있다. 하지만, 반응온도와압력이 EDC 공법에비해서상대적으로높으나부산물로물이발생하기때문에, EDC 공법에비해프로세스관리가상대적으로용이하고트러블이적게발생한다. 따라서, 에틸렌아민류의제조시, 에틸렌아민류의수급에알맞게생산물의조성을유연하게조절하며, 필요에따라에틸렌아민분포를최적화할수있는에틸렌아민류제조공정개발에대한연구가필요하다. 발명의내용 [0017] 해결하려는과제 본발명은에틸렌아민류의수급에알맞게, 생성물의조성을효율적으로조절하며에틸렌아민분포를최적화하여 효과적으로제조하는방법을제공하고자한다. [0018] 과제의해결수단본발명은에틸렌디클로라이드와, 농도가 20% 내지 80% 인암모니아수를반응시켜아민류화합물과염화암모늄, 물을생성시키는단계 ; 및생성된아민류화합물과염화암모늄, 물을각각분리하는단계 ; 를포함하고, 상기에틸렌디클로라이드와암모니아수는에틸렌디클로라이드 (C 2 H 4 Cl 2 ) 와암모니아 (NH 3 ) 의몰비가 1:5 내지 1:15 되도록 하여반응시키는에틸렌아민의제조방법을제공한다. [0019] [0020] [0021] 이하, 발명의구체적인구현예에따른에틸렌아민의제조방법에대해보다상세히설명하기로한다. 다만, 이는발명의하나의예시로서제시되는것으로, 이에의해발명의권리범위가한정되는것은아니며, 발명의권리범위내에서구현예에대한다양한변형이가능함은당업자에게자명하다. 추가적으로, 본명세서전체에서특별한언급이없는한 " 포함 " 또는 " 함유 " 라함은어떤구성요소 ( 또는구성성분 ) 를별다른제한없이포함함을지칭하며, 다른구성요소 ( 또는구성성분 ) 의부가를제외하는것으로해석될수없다. 본발명자들은에틸렌디클로라이드와암모니아수를반응시켜에틸렌아민제조등에대한연구를거듭하는과정에서, 반응물조성비등의공정조건을최적화하여아민류생성반응을수행할경우에틸렌아민류의수급에알맞게, 생산물의조성을유연하게조절하면서제조할수있음을확인하여본발명을완성하였다

5 [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] 이에발명의일구현예에따르면, 에틸렌디클로라이드와암모니아수를반응시키는것으로이루어진에틸렌아민의제조방법이제공된다. 본발명의에틸레아민의제조방법은에틸렌디클로라이드와, 농도가 20% 내지 80% 인암모니아수를반응시켜아민류화합물과염화암모늄, 물을생성시키는단계 ; 및생성된아민류화합물과염화암모늄, 물을각각분리하는단계 ; 를포함하고, 상기에틸렌디클로라이드와암모니아수는에틸렌디클로라이드와암모니아의몰비가 1:5 내지 1:15 되도록하여반응시킬수있다. 본발명에서에틸렌아민이라함은하나이상의에틸렌기와하나이상의아민기를포함하는모든화합물, 아민류화합물을뜻하는것이며, 에틸렌디아민과함께다수의폴리아민 (polyamines, heavy amines) 등을포함한다. 상기에틸렌아민, 즉, 아민류화합물은에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 피페라진 (PIP), 아미노에틸피페라진 (AEP), 트리에틸렌테트라아민 (TETA), 테트라에틸렌펜타아민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사아민 (PEHA), 모노에탄올아민 (MEA), 아미노에틸에탄올아민 (AEEA), 및헥사에틸렌헵타아민 (HEHA) 으로이루어진군에서선택되는 1종이상이될수있다. 여기서, 에틸렌디아민 (EDA) 이외에디에틸렌트리아민 (DETA), 피페라진 (PIP), 아미노에틸피페라진 (AEP), 트리에틸렌테트라아민 (TETA), 테트라에틸렌펜타아민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사아민 (PEHA), 모노에탄올아민 (MEA), 아미노에틸에탄올아민 (AEEA), 헥사에틸렌헵타아민 (HEHA) 등을폴리아민 (polyamines, heavy amines) 으로통칭할수있다. 상기아민류생성반응은 50 내지 180, 바람직하게는 100 내지 150 의온도조건하에서수행할수있다. 상기아민류생성반응은반응이일어나기시작하는측면에서 50 이상의온도조건하에서수행할수있다. 상기아민류생성반응은부반응생성최소화및운전의용이성측면에서 180 이하의온도조건하에서수행할수있다. 또한, 상기아민류생성반응은 80 내지 180 bar, 바람직하게는 100 내지 150 bar의압력조건하에서수행할수있다. 상기아민류생성반응은반응이일어나기시작하는측면에서 80 bar 이상의압력조건하에서수행할수있다. 상기아민류생성반응은부반응생성최소화및운전의용이성측면에서 180 bar 이하의압력조건하에서수행할수있다. 본발명에서상기아민류생성반응은연속식공정으로수행할수있으며, 이러한경우에튜브형반응기를사용하여수행할수있다. 상기연속식공정에따르면, 동적압력을통한반응이이루어지며연속적으로아민류를생성할수있다. 본발명에서반응물인에틸렌디클로라이드 (EDC) 와암모니아수는 EDC와암모니아의몰비가 1:5 내지 1:15가되도록하여반응을수행할수있다. 이때, 에틸렌디클로라이드와암모니아의몰비는 EDC 전환율측면에서 1:5 이상에서수행할수있으며, 암모니아와혼합된물의재순환 (Recycle) 되는양을최적화하여운전의용이성을증진하고운전비용을최소화하는측면에서 1:15 이하에서수행할수있다. 다만, 상기에틸렌디클로라이드와암모니아의몰비율은생성되는에틸렌디아민과폴리아민 (polyamines, heavy amines) 의분포를최적화하는측면에서조절하여적용할수있다. 예컨대, 반응생성물로서에틸렌디아민의함량을최소화하고폴리아민의함량을최대화하는측면에서는반응물중암모니아의몰비율을최소화할수있으며, 바람직하게는 1:5 내지 1:12, 좀더바람직하게는 1:5 내지 1:10, 더욱바람직하게는 1:5 내지 1:8이되도록하여에틸렌디클로라이드 (EDC) 와암모니아수의반응을수행할수있다. 또한, 반응생성물로서폴리아민의함량을최소화하고에틸렌디아민의함량을최대화하는측면에서는반응물중암모니아의몰비율을최적화할수있으며, 바람직하게는 1:7 내지 1:15, 좀더바람직하게는 1:8 내지 1:15, 더욱바람직하게는 1:10 내지 1:15이되도록하여에틸렌디클로라이드 (EDC) 와암모니아수의반응을수행할수있다. 상기암모니아수의농도는 20 내지 80 중량 % 로사용할수있다. 이때, 상기암모니아수의농도는용액의단위중량당 (ex. 100 g) 당포함된암모니아중량 (ex. 20 g 내지 80 g) 을나타낸것이다. 상기암모니아수의농도는물사용량및반응효율측면에서 20 중량 % 이상에서수행할수있다. 상기암모니아수의농도는운전의용이성및운전비용측면에서 80 중량 % 이하에서수행할수있다. 다만, 상기암모니아수의농도는생성되는에틸렌디아민과폴리아민 (polyamines, heavy amines) 의분포를최적화하는측면에서조절하여적용할수있다. 예컨대, 반응생성물로서에틸렌디아민의함량을최소화하고폴리아민의함량을최대화하는측면에서는암모니아수의농도가높은것을사용할수있으며, 바람직하게는 30 내지 80 중량 %, 좀더바람직하게는 40 내지 80 중량 %, 더욱바람직하게는 50 내지 80 중량 % 이되도록하여에틸렌디클로라이드 (EDC) 와암모니아수의반응을수행할수있다. 또한, 반응생성물로서폴리아민의함량을최소화하고에틸렌디아민의함량을최대화하는측면에서는암모니아수의농도가낮은것을사용할수있으며, 바람직하게는 20 내지 65 중량 %, 좀더바람직하게는 20 내지 60 중량 %, 더욱바람직하게는 20 내지 50 중량 % 이되도록하여에틸렌디클로라이드 (EDC) 와암모니아수의반응을 - 5 -

6 수행할수있다. [0029] [0030] [0031] [0032] 한편, 이렇게생성된아민류와염화암모늄, 물은중화, 추출등의방법으로분리하는단계를수행할수있다. 이중, 중화는생성된염화암모늄을가성소다등과반응시켜염화나트륨 (NaCl) 로전환하여제거하는방법이될수있다. 또한, 추출은아민류에포함된미량의용해소금을용매에선택적으로용해시켜분리하는방법이될수있다. 본발명에따른에틸렌아민의제조공정에서, 에틸렌디클로라이드와암모니아의몰비율이 1:5 내지 1:10이되도록하여농도 60% 내지 40% 의암모니아수사용하는조건하에서에틸렌디아민과폴리아민 (polyamines, heavy amines) 의분포가최적화될수있다. 예컨대, 에틸렌디아민의함량은 55 중량 %(wt%) 이하또는 25 중량 % 내지 55 중량 %, 바람직하게는 50 중량 % 이하, 좀더바람직하게는 45 중량 % 이하, 더욱바람직하게는 40 중량 % 이하가될수있다. 상기에틸렌디아민과함께다수의폴리아민 (polyamines, heavy amines) 의함량은 45 중량 %(wt%) 이상또는 45 중량 % 내지 75 중량 %, 바람직하게는 50 중량 % 이상, 좀더바람직하게는 55 중량 % 이상, 더욱바람직하게는 60 중량 % 이상이될수있다. 한편, 본발명에따르면, 에틸렌디클로라이드의전환율은염소이온의함량을분석하여계산할수있으며, 에틸렌아민류의분석은가스크로마토그래피 (GC: Gas Chromatography) 을사용하여수행할수있다. 본발명에있어서상기기재된내용이외의사항은필요에따라가감이가능한것이므로, 본발명에서는특별히한정하지아니한다. [0033] 발명의효과본발명은에틸렌디클로라이드와암모니아수를반응할때조성비등의공정조건을최적화함으로써, 에틸렌아민류의수급에알맞게생산물의조성을유연하게조절하며, 에틸렌아민분포를최적화하여효과적으로제조할수있다. [0034] 도면의간단한설명 도 1 은본발명의일구현예에따른반응물조성비변화실험결과를나타낸그래프이다. 도 2 는본발명의일구현예에따른암모니아수농도변화실험결과를나타낸그래프이다. [0035] 발명을실시하기위한구체적인내용 이하, 본발명의이해를돕기위하여바람직한실시예를제시하나, 하기실시예는본발명을예시하는것일뿐 본발명의범위가하기실시예에한정되는것은아니다. [0036] [0037] 실시예 1 반응기에 40% 암모니아수와에틸렌디클로라이드 (EDC; C 2 H 4 Cl 2 ) 를에틸렌디클로라이드 (EDC; C 2 H 4 Cl 2 ) 와암모니아 (NH 3 ) 의몰비 (Mole Ratio) 가 1:5 가되도록투입하여반응시켰다. 이때압력은 120 bar 를유지하도록하였고반 응기의온도는 120 가유지되도록하였다. [0038] [0039] [0040] 이때, EDC 전환율은 100% 였으며가스크로마토그래피 (GC: Gas Chromatography) 를이용하여분석한결과 EDA는 32.1 wt%, DETA 10.2 wt%, TETA는 13.9 wt%, TEPA는 7.8 wt%, AEP는 2.0 wt% 가생성되었으며, 나머지잔량은 TEPA 이상의폴리아민등기타 Heavies가생성되었다. 상기분석결과는하기표 1에나타낸바와같다. 실시예 2 상기에틸렌디클로라이드 (EDC; C 2 H 4 Cl 2 ) 와암모니아 (NH 3 ) 의몰비 (Mole Ratio) 가 1:6이되도록투입한것을제외 하고는, 실시예 1 과동일한방법으로아민류생성반응을수행하였다. [0041] [0042] 이때 EDC 전환율은 100% 였으며가스크로마토그래피 (GC: Gas Chromatography) 로분석한결과 EDA는 34.9 wt%, DETA 12.7 wt%, TETA는 10.2 wt%, TEPA는 7.2 wt%, AEP는 2.2 wt% 가생성되었다. 상기분석결과는하기표 1 에나타낸바와같다. 실시예 3-6 -

7 [0043] 상기에틸렌디클로라이드 (EDC; C 2 H 4 Cl 2 ) 와암모니아 (NH 3 ) 의몰비 (Mole Ratio) 가 1:8 이되도록투입한것을제외 하고는, 실시예 1 과동일한방법으로아민류생성반응을수행하였다. [0044] [0045] [0046] 이때 EDC 전환율은 100% 였으며, 가스크로마토그래피 (GC: Gas Chromatography) 로분석한결과 EDA는 40.0 wt%, DETA 17.8 wt%, TETA는 7.9 wt%, TEPA는 6.0 wt%, AEP는 2.9 wt% 가생성되었다. 상기분석결과는하기표 1에나타낸바와같다. 실시예 4 상기에틸렌디클로라이드 (EDC; C 2 H 4 Cl 2 ) 와암모니아 (NH 3 ) 의몰비 (Mole Ratio) 가 1:10이되도록투입한것을제외 하고는, 실시예 1 과동일한방법으로아민류생성반응을수행하였다. [0047] [0048] [0049] 이때 EDC 전환율은 100% 였으며, 가스크로마토그래피 (GC: Gas Chromatography) 로분석한결과 EDA는 50.4 wt%, DETA 18.7 wt%, TETA는 2.3 wt%, TEPA는 4.2 wt%, AEP는 2.8 wt% 가생성되었다. 상기분석결과는하기표 1에나타낸바와같다. 실시예 5 상기에틸렌디클로라이드 (EDC; C 2 H 4 Cl 2 ) 와암모니아 (NH 3 ) 의몰비 (Mole Ratio) 가 1:15가되도록투입한것을제외 하고는, 실시예 1 과동일한방법으로아민류생성반응을수행하였다. [0050] 이때 EDC 전환율은 100% 였으며, 가스크로마토그래피 (GC: Gas Chromatography) 로분석한결과 EDA 는 52.9 wt%, DETA 20.5 wt%, TETA 는 1.8 wt%, TEPA 는 3.8 wt%, AEP 는 2.1 wt% 가생성되었다. 상기분석결과는하기표 1 에 나타낸바와같다. [0051] 반응물조성 EDA DETA TETA TEPA PIP AEP 기타 합계 실시예1 1: 실시예2 1: 실시예3 1: 실시예4 1: 실시예5 1: * 반응물조성 - EDC : 암모니아수 (EDC: 암모니아의몰비 ) 표 1 * EDA; ethylene diamine, DETA; diethylene triamine, TETA; triethylene tetramine, TEPA; tetraethylene pentamine, PIP; piperazine, AEP; aminoethyl piperazine * 단위 : wt% [0052] [0053] 한편, 도 1에상술한바와같은본발명의일구현예에따른반응물조성비변화실험결과를그래프로나타내었다. 상기표 1에나타낸바와같이, 본발명에따라아민류생성공정조건을최적범위에서수행한실시예 1-5의경우에모두 EDC의전환율 100% 이며반응물조성을변화시켜생성된에틸렌디아민 (EDA) 과폴리아민 (polyamines, heavy amines) 의분포를최적범위로조절할수있음을알수있다. 특히, 반응물인에틸렌디클로라이드 (EDC; C 2 H 4 Cl 2 ) 와암모니아의몰비를 1:5인실시예 1의경우에는에틸렌디아민의함량을 중량 %(wt%) 으로최소화 하고, DETA, TETA, TEPA, PIP, AEP 등폴리아민의함량은 중량 %(wt%) 으로최대화할수있음을알수있다. 또한, 에틸렌디클로라이드 (EDC; C 2 H 4 Cl 2 ) 와암모니아의몰비를 1:15인실시예 5의경우에는에틸렌디아민의함량을 중량 %(wt%) 으로최대화하고, DETA, TETA, TEPA, PIP, AEP 등폴리아민의함량은 중량 %(wt%) 으로최소화할수있음을알수있다. [0054] [0055] 실시예 6 반응기에 28% 암모니아수와에틸렌디클로라이드 (EDC; C 2 H 4 Cl 2 ) 를에틸렌디클로라이드 (EDC; C 2 H 4 Cl 2 ) 와암모니아 - 7 -

8 (NH 3 ) 의몰비 (Mole Ratio) 가 1:10 이되도록투입하였다. 이때압력은 120 bar 를유지하도록하였고반응기후단 의온도는 120 가유지되도록하였다. [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] 이때, EDC 전환율은 100% 였으며가스크로마토그래피 (GC: Gas Chromatography) 로분석한결과 EDA는 52.3 wt%, DETA 19.4 wt%, TETA는 2.7 wt%, TEPA는 3.8 wt%, AEP는 2.5 wt% 가생성되었으며, 나머지잔량은 TEPA 이상의폴리아민등기타 Heavies가생성되었다. 상기분석결과는하기표 2에나타낸바와같다. 실시예 7 52% 의암모니아수를사용한것을제외하고는, 실시예 6과동일한방법으로아민류생성반응을수행하였다. 이때 EDC 전환율은 100% 였으며가스크로마토그래피 (GC: Gas Chromatography) 로분석한결과 EDA는 43.2 wt%, DETA 16.7 wt%, TETA는 8.5 wt%, TEPA는 6.9 wt%, AEP는 1.8 wt% 가생성되었다. 상기분석결과는하기표 2에나타낸바와같다. 실시예 8 60% 의암모니아수를사용한것을제외하고는, 실시예 6과동일한방법으로아민류생성반응을수행하였다. 이때 EDC 전환율은 100% 였으며가스크로마토그래피 (GC: Gas Chromatography) 로분석한결과 EDA는 39.4 wt%, DETA 12.7 wt%, TETA는 11.3 wt%, TEPA는 9.2 wt%, AEP는 1.8 wt% 가생성되었다. 상기분석결과는하기표 2 에나타낸바와같다. [0061] 농도 EDA DETA TETA TEPA PIP AEP 기타 합계 실시예4 40% 실시예6 28% 실시예7 52% 실시예8 60% * 농도 - 암모니아수농도 표 2 * EDA; ethylene diamine, DETA; diethylene triamine, TETA; triethylene tetramine, TEPA; tetraethylene pentamine, PIP; piperazine, AEP; aminoethyl piperazine * 단위 : wt% [0062] [0063] 한편, 도 2에상술한바와같은본발명의일구현예에따른암모니아수농도변화실험결과를그래프로나타내었다. 상기표 2에나타낸바와같이, 본발명에따라아민류생성공정조건을최적범위에서수행한실시예 4 및실시예 6-8의경우에모두 EDC의전환율 100% 이며암모니아농도를변화시켜생성된에틸렌디아민 (EDA) 과폴리아민 (polyamines, heavy amines) 의분포를최적범위로조절할수있음을알수있다. 특히, 암모니아수농도가 60% 인실시예 8의경우에는에틸렌디아민의함량을 중량 %(wt%) 으로최소화하고, DETA, TETA, TEPA, PIP, AEP 등폴리아민의함량은 중량 %(wt%) 으로최대화할수있음을알수있다. 또한, 암모니아수농도가 28% 인실시예 6의경우에는에틸렌디아민의함량을 중량 %(wt%) 으로최대화하고, DETA, TETA, TEPA, PIP, AEP 등폴리아민의함량은 중량 %(wt%) 으로최소화할수있음을알수있다. [0064] [0065] [0066] 비교예 1 종래기술에따른촉매반응공정에서와같이, EDC 반응기에 49.6wt% EDA, 1.9wt% PIP, 24.3wt% DETA, 2wt% AEP, 21wt% heavies, 1.2wt% 다른아민혼합물을주입하여고정층반응기에서반응을진행하였다. 압력은 800 psig, 온도는 145 내지 155 였으며 wt% 의수소를첨가하여촉매의활성도를유지하였다. 사용된촉매는이종상 (hetetogeneous) 의 Ni-Re(6.8:1.8 wt%) 이며, 알루미나실리카담체 (support) 를사용하였다. 반응결과 EDA 37.3 wt%, DETA 25.4 wt%, TETA는 21.1 wt%, TEPA는 5.6 wt%, AEP는 3.7 wt%, PIP는 4.9 wt%, 그외기타아민은 2.0 wt% 가생성되었다. 비교예 2-8 -

9 [0067] 종래기술에따른에틸렌디아민 (EDA) 추가주입반응공정에서와같이, 1L 반응기에 200 g 의물을채운후 236 g 의암모니아를넣어반응기를 100 로가열하였다. 이때반응기압력은 25 kg/cm 2 G이며암모니아수의농도는 51.5 wt% 로계산되었다. 여기에 92.9 g의 EDC를주입하고반응기는 100 가유지되도록하였다. 6분후 29.7 g 의 EDA를주입하였다. 이때 EDC에대한 EDA의몰비 (Molar Ratio) 는 0.51이다. EDC 주입기준으로 30분후반응이완료되면반응기를상온으로냉각하고가성소다를첨가하여암모늄클로라이드와아민하이드로클로라이드 (Amine Hydrochloride) 를중화시켰다. 결과물은가스크로마토그래피 (GC: Gas Chromatography) 로분석하였다. 이러한반응후, 분석결과에따르면 EDA 23.3 wt%, DETA 34.4 wt%, TETA는 18.7 wt%, TEPA는 8.6 wt%, AEP는 4.9 wt%, PIP는 2.7 wt%, 그외기타아민은 7.7 wt% 가생성되었다. [0068] 한편, 상기비교예 1은상술한바와같이 Ni-Re의 ' 촉매 ' 를사용하여생성물 (product) 의수율을조절하였다. 그러나, 본발명은이러한촉매를사용하지않고도생성물의수율조절이가능하므로, 비용, 공정측면에서우수함을알수있다. 상기비교예 2는상술한바와같이별도의 'EDA' 를주입하여생성물의수율을조절하였다. 그러나, 본발명은제조공정중에별도의 'EDA' 를주입하지않고도생성물의수율조절이가능하므로, 비용, 공정측면에서우수함을알수있다. 도면 도면 1-9 -

10 도면

특허청구의범위청구항 1 복수의영상검출부로부터출력되는영상의히스토그램 (histogram) 을계산하는단계 ; 상기복수의영상검출부로부터출력되는영상을히스토그램평활화 (histogram equalization) 하는단계 ; 상기복수의영상검출부중하나의영상검출부를선택하는단계 ; 및

특허청구의범위청구항 1 복수의영상검출부로부터출력되는영상의히스토그램 (histogram) 을계산하는단계 ; 상기복수의영상검출부로부터출력되는영상을히스토그램평활화 (histogram equalization) 하는단계 ; 상기복수의영상검출부중하나의영상검출부를선택하는단계 ; 및 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2014년12월18일 (11) 등록번호 10-1473415 (24) 등록일자 2014년12월10일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) G06T 5/40 (2006.01) H04N 5/217 (2011.01) (21) 출원번호 10-2012-0156871 (22) 출원일자 2012