(72) 발명자 이도훈 서울특별시서초구서초중앙로 200, 16 동 1503 호 ( 서초동, 삼풍아파트 ) 김보라 대전광역시서구관저동로 42, 1206 동 1403 호 ( 관저동, 느리울마을 ) 정재원 서울특별시성북구한천로 81 길 20 ( 석관동 ) 이발명을지원한국가연

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지민 간
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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2012 년 09 월 27 일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2012년09월21일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B01J 31/02 ( ) C07D 307/50 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2011 년 02 월 16 일 심사청구일자 2011 년 02 월 16 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2012 년 08 월 24 일 (56) 선행기술조사문헌 US B2 Mark Mascal et al., "Dramatic Advancements in ths Saccharide to 5-(Chloromethyl)furfural Conversion Reaction", ChemSusChem 2009, 2, (73) 특허권자 한국생산기술연구원 충청남도천안시서북구입장면양대기로길 89 (72) 발명자 조진구 경기도용인시기흥구용구대로 2518 번길 15, 포스홈타운 209 동 701 호 ( 보정동 ) 김상용 충청남도천안시서북구검은들 2 길 14, 현대아이파크 105 동 1502 호 ( 불당동 ) ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 나승택, 조영현 전체청구항수 : 총 17 항심사관 : 김지우 (54) 발명의명칭해조류유래갈락탄으로부터 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물및이를이용하여이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄을제조하는방법 (57) 요약 본발명은해조류유래갈락탄으로부터 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물및이를이용하여이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄을제조하는방법에관한것으로서, 해조류유래갈락탄으로부터 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물에있어서, 유기용매및묽은염산을포함하여이루어지며, 상기묽은염산의농도는 4N 내지 8N( 노르말 ) 인것을특징으로한다. 본발명에의하면, 종래에는전처리, 단당화공정등의다단계공정을거쳐야했던 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄의제조공정을, 묽은염산과유기용매를최적의비율로혼합함으로써, 이로인해간단한단일공정만으로해조류유래갈락탄로부터 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄로바로전환시킬수있는장점이있다. 대표도 - 도 1-1 -

2 (72) 발명자 이도훈 서울특별시서초구서초중앙로 200, 16 동 1503 호 ( 서초동, 삼풍아파트 ) 김보라 대전광역시서구관저동로 42, 1206 동 1403 호 ( 관저동, 느리울마을 ) 정재원 서울특별시성북구한천로 81 길 20 ( 석관동 ) 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 부처명 연구사업명 연구과제명 환경부 환경융합신기술개발사업 NT 기반촉매공정에의한폐바이오매스의저탄소형고급연료화전환기술개발 주관기관 한국생산기술연구원 연구기간 ~ 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 부처명 연구사업명 연구과제명 지식경제부 산업원천기술개발사업 바이오매스유래 C6 단량체를이용한 PET 대체소재및공정개발 주관기관 한국생산기술연구원 연구기간 ~

3 특허청구의범위청구항 1 해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물에있어서, 유기용매및묽은염산을포함하여이루어지며, 상기묽은염산의농도는 4N 내지 8N( 노르말 ) 인것을특징으로하는해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물 청구항 2 제 1항에있어서, 상기유기용매 100중량부에대하여, 상기묽은염산은 30 내지 200중량부를포함하는것을특징으로하는해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물 청구항 3 제 1항또는제 2항에있어서, 상기유기용매는할로겐화탄화수소계용매인것을특징으로하는해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸- 2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물 청구항 4 제 3항에있어서, 상기할로겐화탄화수소계용매는디클디클로로메탄 (Dichloromethane), 클로로포름 (Chloroform), 1,2-디클로로에탄 (1,2-Dichloroethane) 또는 1,1,2-트리클로로에탄 (1,1,2-Trichloroethane) 중적어도하나인것을특징으로하는해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물 청구항 5 제 1항또는제 2항에있어서, 상기묽은염산 1L에대하여, 상기갈락탄은 10g 내지 300g을포함하는것을특징으로하는해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물 청구항 6 제 1항또는제 2항에있어서, 상기갈락탄은아가로오스를포함하는것을특징으로하는해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물 청구항 7 이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄을제조하는방법에있어서, - 3 -

4 상기갈락탄, 유기용매및묽은염산을혼합하여혼합물을제조하는혼합단계 ; 및 상기혼합물을가열하여반응시켜반응물을제조하는반응단계 ; 를포함하여이루어지는것을특징으로하는 이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄을제조하는방법 청구항 8 제 7항에있어서, 상기반응물에증류수및제 2유기용매를첨가하는첨가단계 ; 상기반응물에서감압증류방식으로유기용매를제거하는분리단계 ; 상기반응물에디클로로메탄을첨가하여용해시키는용해단계 ; 상기반응물을실리카및활성탄을통과시켜여과시키는여과단계 ; 및상기반응물에서감압증류방식으로상기디클로로메탄을제거하여정제된 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는정제단계 ; 를더포함하는것을특징으로하는이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸- 2-푸르푸랄을제조하는방법 청구항 9 제 7항또는제 8항에있어서, 상기혼합단계에서, 상기묽은염산은상기유기용매 100중량부에대하여, 30 내지 200중량부를포함하는것을특징으로하는이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법 청구항 10 제 7항또는제 8항에있어서, 상기혼합단계에서, 상기유기용매는할로겐화탄화수소계용매이며, 상기할로겐화탄화수소계용매는디클디클로로메탄 (Dichloromethane), 클로로포름 (Chloroform), 1,2-디클로로에탄 (1,2-Dichloroethane) 또는 1,1,2-트리클로로에탄 (1,1,2-Trichloroethane) 중적어도하나인것을특징으로하는이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법 청구항 11 제 7항또는제 8항에있어서, 상기혼합단계에서, 상기갈락탄은상기묽은염산 1L에대하여, 10g 내지 300g을포함하는것을특징으로하는이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법 청구항 12 제 7항또는제 8항에있어서, 상기반응단계에서, 반응온도는 50 내지 200 인것을특징으로하는이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법 청구항

5 제 7 항또는제 8 항에있어서, 상기반응단계는, 상기혼합물을교반하여반응이이루어지며, 교반속도는 100 내지 400RPM 인것을특징으로 하는이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄을제조하는방법 청구항 14 제 8항에있어서, 상기첨가단계에서, 상기유기용매 100중량부에대하여, 상기제 2유기용매는 80 내지 120중량부, 상기증류수는 60 내지 150중량부를포함하는것을특징으로하는이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법 청구항 15 제 8항에있어서, 상기첨가단계는, 상기증류수및상기유기용매의첨가후, 상기반응물이묽은염산층과유기용매층으로분리되는것을특징으로하는이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법청구항 16 제 8항에있어서, 상기용해단계에서, 상기디클로로메탄은상기유기용매 100중량부에대하여, 150 내지 250중량부를첨가하는것을특징으로하는이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법 청구항 17 제 8항에있어서, 상기여과단계에서, 여과시간은 4 내지 8시간인것을특징으로하는이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법 명세서 [0001] 기술분야본발명은해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물및이를이용하여이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법에관한것으로, 더욱상세하게는종래다단계공정을거쳐야했던것과달리, 묽은염산과유기용매를최적의반응조건하에서사용함으로써, 단일공정으로 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조할수있어, 공정비용을현저히절감할수있는해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물및이를이용하여이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법에관한것이다. [0002] [0003] 배경기술현재, 석유자원은제한된매장량과중국등신흥개발도상국의출현으로인한수요증가로가격이급등하고있고, 가까운미래에고갈이현실화되고있으며, 재생이불가능한자원으로국제규약에근거한막대한환경비용부담이예상되어세계각국은석유자원을대체하기위한많은노력을기울이고있다. 이러한비가역화석자원을대체하기위한가장현실적인대안으로떠오르고있는것이재생및지속사용이가 - 5 -

6 능한탄수화물계바이오매스 (biomass) 의활용이다. 이미미국과브라질등넓은경작지를보유하고있는나라 들을중심으로사탕수수와같은당분또는옥수수와같은전분을출발물질로하여단당화과정 (saccharification) 과발효과정 (fermentation) 을거쳐바이오에탄올을산업적으로대량생산하고있다. [0004] [0005] [0006] [0007] [0008] [0009] [0010] [0011] 탄수화물계바이오매스는크게작물계와, 목질계로나누어질수있으며, 이러한탄수화물계바이오매스로부터얻을수있는탄소원은작물계바이오매스공급자원으로부터얻을수있는전분또는당분과목질계바이오매스공급자원으로부터얻을수있는셀룰로오스등을들수있다. 이러한다당류물질들은바이오매스공급자원의전처리공정을통해얻어지며, 이러한전처리공정을통해얻어진전분, 당분, 셀룰로오스의다당류물질은가수분해에의한단당화과정을거쳐 6탄당인글루코오스또는프룩토오스로전환된후, 생물발효공정또는화학촉매공정을통해석유대체연료또는화학제품으로전환된다. 구체적으로, 탄수화물계바이오스매스공급원으로부터원하는최종화합물을얻기위한일반적인제조방법은, (a) 원료물질로부터다당류물질인전분, 당분, 셀룰로오스를얻기위한전처리공정, (b) 글루코오스, 프룩토오스를얻기위한단당화공정, 및 (c) 최종화합물을얻기위한생물발효또는촉매화학공정의다단계공정이요구되며, 이러한다단계공정을거치는과정에서수율이저하되는문제점이있다. 또한, 작물계바이오매스공급원은식량자원을활용하기때문에, 식량자원과경작지를공유하는문제로인해국제곡물가상승을야기하고. 경작비용이유가와연동되는경향이있어, 국제적으로많은논쟁에휩싸여있다. 이러한문제점을해결하기위하여자연에서자생적으로성장하며, 농작물과경작지를공유하지않는목재, 도시폐기물형태의폐목재나삼림곳곳에흩어져있는임산부산물을원료로이용할수있어대량공급도가능한목질계바이오매스에대한관심이증가하고있다. 그러나이러한목질계바이오매스의경우, 전처리과정에서함유성분의약 30% 를차지하고있는견고한리그닌을효율적으로분리제거하기가어렵고, 폐리그닌의활용에대해서도많은연구가필요한실정이다. 더욱이목질계바이오매스의출발물질인셀룰로오스는작물계바이오매스의출발물질인당분이나전분에비해물리화학적으로안정하여, 전환공정의난이도가큰문제점을가지고있다. 전술된문제를해결하기위하여제3세대바이오매스로서해양자원이주목을받고있다. 해양자원은가용재배면적이넓고, 담수, 토지, 비료등의사용으로인한원가상승의효과가거의없으며, 육상식물에비해생장성이우수하여단위면적당생산량이높다. 또한리그닌과같은제거하기힘든성분을포함하고있지않기때문에전처리과정이매우용이하다. 따라서, 해양계바이오매스자원을새로운공급원으로활용하여석유대체연료및화합물을생산할수있는전환기술의개발은탈석유화시대에중요한의미를가질것으로기대된다. 더욱이해양계바이오매스자원으로서거대해조류의주요성분인아가로오스는육상식물내의셀룰로오스와는다른화학구조적특징을가지고있기때문에화학적변형이용이하다는사실이보고된바있다. 또한, 종래에는셀룰로오스를이용하여 5-클로로메틸푸르푸랄을제조하는방법이사용되었는데, 이는전환반응에많은비용이소요될뿐만아니라, 인체에유해하며, 가압조건하에서진한염산을사용하여야하기때문에공정상의위험도가높고, 강산에충분히견딜수있는장비들이요구된다. 따라서, 해조류유래갈락탄으로부터복잡하고비용이많이소요되는전처리및단당화과정을거치지않고, 종래보다온화한조건으로용이하게, 순수한 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조할수있는방법에대한개발이요구되고있다. 발명의내용 [0012] 해결하려는과제본발명은상기문제점을해결하기위한것으로서, 종래에는전처리, 단당화공정등의다단계공정을거쳐야했던 5-클로로메틸-2-푸르푸랄의제조공정을, 묽은염산과유기용매를최적의비율로혼합함으로써, 이로인해간단한단일공정만으로해조류유래갈락탄로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄로바로전환시킬수있는해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물및이를이용하여이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법을제공하는것을목적으로한다

7 [0013] [0014] [0015] 또한, 식량문제를야기하지않는해조류유래갈락탄을원료물질로함으로써, 원료비가상당부분절감될뿐만아니라, 곡물가에영향을미치는문제가없고, 목질계바이오매스자원에비해탄수화물함량이높고용이하게탄수화물을추출할수있는해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물및이를이용하여이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법을제공하는것을목적으로한다. 뿐만아니라, 종래와달리, 금속촉매없이산촉매만으로전환반응이가능하며, 보다온화한조건으로전환이가능하여효율적인해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물및이를이용하여이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법을제공하는것을목적으로한다. 또한, 전처리및단당화공정등에서발생하는폐산및폐수의발생을방지하고, 에너지소모를현저히감소시킬수있으며, 묽은염산을사용함으로써, 공정상위험도가낮고, 친환경적인해조류유래갈락탄으로부터 5- 클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물및이를이용하여이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법을제공하는것을목적으로한다. [0016] [0017] [0018] [0019] 과제의해결수단상기와같은목적을달성하기위한본발명에따른해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물은, 해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물에있어서, 유기용매및묽은염산을포함하여이루어지며, 상기묽은염산의농도는 4N 내지 8N( 노르말 ) 인것을특징으로한다. 상기유기용매 100중량부에대하여, 상기묽은염산은 30 내지 200중량부를포함하는것을특징으로하며, 상기유기용매는할로겐화탄화수소계용매인것을특징으로한다. 또한, 상기할로겐화탄화수소계용매는디클디클로로메탄 (Dichloromethane), 클로로포름 (Chloroform), 1,2- 디클로로에탄 (1,2-Dichloroethane) 또는 1,1,2-트리클로로에탄 (1,1,2-Trichloroethane) 중적어도하나인것을특징으로한다. 또한, 상기묽은염산 1L에대하여, 상기갈락탄은 10g 내지 300g을포함하는것을특징으로하며, 상기갈락탄은아가로오스를포함하는것을특징으로한다. [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] 다음으로, 본발명에따른이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법은, 이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법에있어서, 상기갈락탄, 유기용매및묽은염산을혼합하여혼합물을제조하는혼합단계 ; 및상기혼합물을가열하여반응시켜반응물을제조하는반응단계 ; 를포함하여이루어지는것을특징으로한다. 여기에, 상기반응물에증류수및제 2유기용매를첨가하는첨가단계 ; 상기반응물에서감압증류방식으로유기용매를제거하는분리단계 ; 상기반응물에디클로로메탄을첨가하여용해시키는용해단계 ; 상기반응물을실리카및활성탄을통과시켜여과시키는여과단계 ; 및상기반응물에서감압증류방식으로상기디클로로메탄을제거하여정제된 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는정제단계 ; 를더포함하는것을특징으로한다. 상기혼합단계에서, 상기묽은염산은상기유기용매 100중량부에대하여, 30 내지 200중량부를포함하는것을특징으로하며, 상기유기용매는할로겐화탄화수소계용매이며, 상기할로겐화탄화수소계용매는디클디클로로메탄 (Dichloromethane), 클로로포름 (Chloroform), 1,2-디클로로에탄 (1,2-Dichloroethane) 또는 1,1,2- 트리클로로에탄 (1,1,2-Trichloroethane) 중적어도하나인것을특징으로한다. 또한, 상기혼합단계에서, 상기갈락탄은상기묽은염산 1L에대하여, 10g 내지 300g을포함하는것을특징으로하며, 상기반응단계에서, 반응온도는 50 내지 200 인것을특징으로한다. 상기반응단계는, 상기혼합물을교반하여반응이이루어지며, 교반속도는 100 내지 400RPM인것을특징으로하며, 상기첨가단계에서, 상기유기용매 100중량부에대하여, 상기제 2유기용매는 80 내지 120중량부, 상기증류수는 60 내지 150중량부를포함하는것을특징으로한다

8 [0025] [0026] 상기첨가단계는, 상기증류수및상기유기용매의첨가후, 상기반응물이묽은염산층과유기용매층으로분리되는것을특징으로하며, 상기용해단계에서, 상기디클로로메탄은상기유기용매 100중량부에대하여, 150 내지 250중량부를첨가하는것을특징으로한다. 또한, 상기여과단계에서, 여과시간은 4 내지 8시간인것을특징으로한다. [0027] [0028] [0029] [0030] 발명의효과본발명의해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물및이를이용하여이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법에따르면, 종래에는전처리, 단당화공정등의다단계공정을거쳐야했던 5-클로로메틸-2-푸르푸랄의제조공정을, 묽은염산과유기용매를최적의비율로혼합함으로써, 이로인해간단한단일공정만으로해조류유래갈락탄로부터 5- 클로로메틸-2-푸르푸랄로바로전환시킬수있는장점이있다. 또한, 식량문제를야기하지않는해조류유래갈락탄을원료물질로함으로써, 원료비가상당부분절감될뿐만아니라, 곡물가에영향을미치는문제가없고, 목질계바이오매스자원에비해탄수화물함량이높고용이하게탄수화물을추출할수있는장점이있다. 뿐만아니라, 종래와달리, 금속촉매없이산촉매만으로전환반응이가능하며, 보다온화한조건으로전환이가능하여효율적인장점이있다. 또한, 전처리및단당화공정등에서발생하는폐산및폐수의발생을방지하고, 에너지소모를현저히감소시킬수있으며, 묽은염산을사용함으로써, 공정상위험도가낮고, 친환경적인장점이있다. [0031] 도면의간단한설명 도 1 은본발명에따른이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄을제조하는방 법을순차적으로나타낸순서도 도 2는본발명인이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법에의해생성된 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을핵자기공명분광법 (NMR) 을통해측정한그래프도 3은본발명인이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법에의해생성된 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을핵자기공명분광법 (NMR) 을통해측정한그래프 [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] 발명을실시하기위한구체적인내용이하, 본발명에의한해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물및이를이용하여이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법에대하여본발명의바람직한하나의실시형태를첨부된도면을참조하여상세히설명한다. 본발명은하기의실시예에의하여보다더잘이해될수있으며, 하기의실시예는본발명의예시목적을위한것이고, 첨부된특허청구범위에의하여한정되는보호범위를제한하고자하는것은아니다. 먼저, 해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물은, 유기용매및묽은염산을포함하여이루어지며, 상기묽은염산의농도는 4N 내지 8N( 노르말 ) 인것을특징으로한다. 여기서, 상기유기용매와묽은염산은이성분계상에서전환반응에의해생성된최종생성물이묽은염산층에서유기용매층으로제거됨으로써, 리샤틀리에법칙에의해 5-클로로메틸-2-푸르푸랄이생성되는방향으로지속되게하기위한역할을한다. 즉, 갈락탄에유기용매및묽은염산을최적의함량으로가함으로써, 전환반응이일어나며, 이러한전환반응을통해직접적으로 5-클로로메틸-2-푸르푸랄이생성된다. 또한, 상기묽은염산의농도는 4N 내지 8N인것이바람직하며, 더욱바람직하게는 5N 내지 7N, 가장바람직하게는 6N인것이효과적이다. 4N미만인경우에는충분한전환반응이일어나지않아수율이현저히저하되는문제가있으며, 8N를초과하는경우에는염산의함량이높아공정상위험도가높을뿐만아니라, 강산에견디기위한장비들이요구되어비경제적이며, 친환경성또한저하되는문제가있다

9 [0037] [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] 또한, 상기묽은염산과상기유기용매의함량비율은, 상기유기용매 100중량부에대하여, 상기묽은염산이 30 내지 200중량부포함되는것이바람직하며, 더욱바람직하게는 60 내지 100중량부포함되는것이가장효과적이다. 30중량부미만이거나 200중량부를초과하는경우에는이성분계전환반응이효과적으로이루어지지못하므로, 전반적인수율이현저히떨어지는문제가있다. 수차례의실험결과, 상기함량비율범위내일경우에현저히우수한수율을나타내었다. 상기유기용매는할로겐화탄화수소계용매인것이바람직하며, 더욱바람직하게는상기할로겐화탄화수소계용매는디클디클로로메탄 (Dichloromethane), 클로로포름 (Chloroform), 1,2-디클로로에탄 (1,2-Dichloroethane) 또는 1,1,2-트리클로로에탄 (1,1,2-Trichloroethane) 중적어도하나인것이효과적이다. 수차례의실험을통해, 본발명의전환반응성및수율을극대화시키기위해상기유기용매가최적화된물질인것으로확인하였다. 또한, 상기묽은염산 1L에대하여, 상기갈락탄은 10g 내지 300g을포함하는것이바람직하며, 더욱바람직하게는 100g 내지 200g을포함하는것이효과적이다. 이는묽은염산과갈락탄의함량비율을한정한것으로, 상기함량비율범위를벗어나는경우에는전환율이저하됨으로써, 전반적인수율이현저히떨어지는문제가있다. 상기갈락탄은아가로오스를포함하여이루어지며, 아가로오스의화학구조는이하화학식 1과같다. [ 화학식 1] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] 보다상세하게는, 상기아가로오스는락토오스 (Galactose) 와 3,6-무수갈라토오스 (3,6-Anhydrogalactose) 로이루어진이당류분자인아가로바이오스 (Agarobiose) 을단위분자로하는선형고분자이다. 본발명에사용되는해조류는바람직하게는거대해조류로서, 홍조류, 갈조류, 녹조류등해양에서식하며, 갈락탄을포함하는것이라면제한없이사용될수있다. 상기홍조류의예로서는우뭇가사리, 김, 코토니, 개도박, 둥근돌김, 개우무, 새발, 참풀가사리, 꼬시래기, 진두발, 참도박, 가시우무, 비단풀, 단박, 돌가사리, 석목, 지누아리등이있으며, 갈조류의예로서는미역, 다시마, 헛가지말, 민가지말, 패, 고리매, 미역쇠, 감태, 곰피, 대황, 쇠미역사촌, 모자반, 괭생이모자반, 지충이, 톳등을들수있다. 또한, 상기녹조류로는청태, 해캄, 파래, 청각, 구슬청각, 옥덩굴, 염주말등을들수있다. 상기해조류로부터갈락탄을추출하는방법으로는, 해당기술분야에서사용되는방법이라면제한없이사용할수있으나, 본발명에서는, 해조류를알칼리수용액에일정시간침지시킨후물로세척하고, 상기세척된해조류를 H 2 SO 4, HCl, HBr, HNO 3, CH 3 COOH, HCOOH, HClO 4 (perchloric acid), H 3 PO 4, PTSA(para-toluene sulfonic acid) 중어느하나의산성약품으로이루어진추출용매에일정시간침지시켜아가 (agar), 카라기난, 알긴산 성분을추출하는방법을사용하는것이가장효과적이다. [0048] [0049] 또한, 화학조성의측면에서거대해조류로부터간단한전처리공정을통해얻어질수있는갈락탄의양은 Gelidium, Gracilaria 등일부홍조류의경우전체성분의최대약 50 내지 60% 에이른다고알려져있으며, 나머지주요구성성분으로는셀룰로오스섬유소인글루칸이약 10 내지 20%, 단백질인 10 내지 20%, 지질과회분이약 5 내지 15% 존재하나, 이들은추출과정등에서손쉽게제거가가능하다. 이처럼아가로오스등으로대표되는갈락탄은분자내수소결합을통해결정형을이루어용해도가매우낮은 - 9 -

10 셀룰로오스와는달리, 무정형의고분자물질로서극성용매상에서용해도가우수하고, 구체적으로, 아가는 80 정도로가열된물이나알코올등친수성유기용매상에서용해될수있다. 이러한용해도특성은효율 적인화학전환반응을위해서반드시요구되는요소로본발명에서매우중요한의미를가진다. [0050] 즉, 상기와같은본발명의해조류유래갈락탄으로부터 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄을제조하기위한산촉매조 성물은, 수차례의실험을통해, 해조류유래갈락탄으로부터 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄을바로전환시킬수있 는반응을가장효율적으로수행할수있도록구성되었다. [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] 다음으로, 도 1에나타난바와같이, 본발명의이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸- 2-푸르푸랄을제조하는방법은, 혼합단계 (S10), 반응단계 (S20), 첨가단계 (S30), 분리단계 (S40), 용해단계 (S50), 여과단계 (S60) 및정제단계 (S70) 를포함하여이루어진다. 여기서, 혼합단계 (S10) 는상기갈락탄, 유기용매및묽은염산을혼합하여혼합물을제조하는단계이다. 이는반응에용이하도록유기용매와묽은염산을효과적으로혼합하는공정이다. 상기혼합단계 (S10) 에서는교반을통해혼합하는것이효과적이다. 또한, 상기혼합단계 (S10) 에서, 상기유기용매는할로겐화탄화수소계용매이며, 상기할로겐화탄화수소계용매는디클디클로로메탄 (Dichloromethane), 클로로포름 (Chloroform), 1,2-디클로로에탄 (1,2-Dichloroethane) 또는 1,1,2-트리클로로에탄 (1,1,2-Trichloroethane) 중적어도하나인것이바람직하다. 이에대한내용은상기에서설명한바와같다. 또한, 상기혼합단계 (S10) 에서, 상기묽은염산은상기유기용매 100중량부에대하여, 30 내지 200중량부를포함하는것이바람직하며, 더욱바람직하게는 60 내지 100중량부를포함하는것이효과적이다. 이에대한내용은상기에서설명한바와같다. 또한, 상기혼합단계 (S10) 에서, 상기갈락탄은상기묽은염산 1L에대하여, 10g 내지 300g을포함하는것이바람직하며, 더욱바람직하게는 100g 내지 200g을포함하는것이효과적이다. 이에대한내용또한상기에서설명한바와같다. 다음으로, 반응단계 (S20) 는상기혼합물을가열하여반응시켜반응물을제조하는단계이다. 이는산촉매에의한전환반응에의해최종생성물인 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는공정이다. 상기반응단계 (S20) 는혼합물을가열한후에, 교반을통해반응을진행시키는것이바람직하다. 여기서, 교반은교반기를이용하는것이효과적이며, 교반속도는 100 내지 400RPM인것이바람직하며, 더욱바람직하게는 200 내지 300RPM인것이효과적이다. 100RPM미만인경우에는교반이충분히되지못하며, 반응성이떨어지는문제가있으며, 400RPM을초과하는경우에는경제성이떨어질뿐만아니라, 반응속도를과도하게높임으로써, 오히려부산물이많이발생하여수율이저하되는문제가있다. 또한, 반응온도는 50 내지 200 인것이바람직하며, 더욱바람직하게는 70 내지 120, 가장바람직하게는 100 인것이효과적이다. 50 미만인경우에는충분한열이가해지지않아반응이잘일어나지못하여전환율이현저히저하되는문제가있으며, 200 를초과하는경우에는휴민 (Humin) 등의부산물이많이생성되어수율이현저히감소하는문제가있다. 상기반응단계 (S20) 에서, 혼합물이반응을거쳐제조되는반응물은부산물이포함된 5-클로로메틸-2-푸르푸랄이다. 이를그대로활용할수있으나, 보다효과적으로사용하기위해불순물을제거하여정제된 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위해서는이하의공정이필요하다. 이러한본발명의전환반응메커니즘을살펴보면, 우선아가로오스분자내의산소원자위로 H + 이결합하여양이온으로활성화된후아가로오스분자내의전자들이이동하며반응이시작된다. 이때전자들의이동에의해분자내의화학결합이동시다발적으로끊어지거나재생성되는상황이발생하며, 이로인해반응용액내에는평형관계를갖는수많은중간체가존재하게된다. 반응시간이지남에따라탈수과정에의해평형상태가깨지면서열역학적으로가장안정한화학구조를갖는푸르루랄형태의물질로전환이이루어지게되고, 주위에존재하는클로라이드이온에의한치환반응이추가로발생하게되어 5-클로로메틸-2-푸르푸랄이최종생성물로얻어지게된다

11 [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] 이러한일련의전환반응과정은묽은염산층에서발생되는데, 최종생성물인 5-클로로메틸-2-푸르푸랄은소수성이강하여유기용매층으로이동하게된다. 이처럼생성물이실시간으로묽은염산층으로부터제거됨으로써르샤틀리에법칙에의해 5-클로로메틸-2-푸르푸랄이생성되는방향으로전환반응이지속적으로진행되게된다. 아가는셀룰로오스와달리화학구조상고리변형 (ring strain) 이큰 3,6-무수갈락토오스로인해산성조건하에서보다민감하게반응하며, 아가로오스간의연결이일반적인 C1-C4 연결이아닌 C1-C3로되어있어중간체의화학구조도다를것으로예상되어목질계바이오매스유래출발물질인셀룰로오스보다훨씬온화한산성조건하에서도전환반응이진행될수있는장점이있다. 다음으로, 첨가단계 (S30) 는상기반응물에증류수및제 2유기용매를첨가하는단계이다. 이는이성분계상에서층을분리하여분별하기위해증류수및제 2유기용매를첨가하는공정이다. 상기첨가단계 (S30) 에서, 상기유기용매 100중량부에대하여, 상기제 2유기용매는 80 내지 120중량부, 상기증류수는 60 내지 150중량부를포함하는것이바람직하며, 더욱바람직하게는상기제 2유기용매는 95 내지 105중량부, 상기증류수는 90 내지 110중량부를포함하는것이효과적이다. 상기함량비율을벗어나는경우에는오히려정제효과가저하되며, 최종생성물인 5-클로로메틸-2-푸르푸랄의품질이저하되는문제가있다. 또한, 첨가단계 (S30) 는상기증류수및상기유기용매의첨가후, 상기반응물이묽은염산층과유기용매층으로분리되는것을특징으로한다. 이는유기용매를효과적으로제거하기위한공정이다. 첨가단계 (S30) 의온도는 10 내지 30 인것이바람직하다. 이는반응단계 (S20) 에서의온도를냉각시킴으로써, 반응을종결시키고, 최종생성물의분리를용이하게하기위함이다. 첨가단계 (S30) 는유기용매를제거하기위해이루어지나, 이를통해묽은염산층에다시유기용매를첨가하여추가전환반응을일으키는복수반응공정으로활용할수도있다. 다음으로, 분리단계 (S40) 는상기반응물에서감압증류방식으로유기용매를제거하는단계이다. 이는첨가단계 (S30) 를통해분리된유기용매층을최종생성물의손상없이제거하기위한공정이다. 상기분리단계 (S40) 는상기첨가단계 (S30) 에의해분리된유기용매층의용매를감압하에서증류시킴으로써, 제거하는것이바람직하다. 또한, 용해단계 (S50) 는상기반응물에디클로로메탄을첨가하여용해시키는단계이다. 이는용매를제거하고남은생성물을효과적으로제거하기위해디크로로메탄을첨가하여용해시키는공정이다. 상기용해단계 (S50) 에서, 상기디클로로메탄은상기유기용매 100중량부에대하여, 150 내지 250중량부를첨가하는것이바람직하며, 더욱바람직하게는 200중량부를첨가하는것이효과적이다. 150중량부미만인경우에는생성물을충분히용해시키기어려운문제가있으며, 250중량부를초과하는경우에는과도한양으로차후에디클로로메탄을다시제거하기어려우며, 비경제적인문제가있다. 다음으로, 여과단계 (S60) 는상기반응물을실리카및활성탄을통과시켜여과시키는단계이다. 이는용해단계 (S50) 를거친반응물에포함된불순물을추가로제거하는여과공정이다. 용해단계 (S50) 를거친반응물은용액형태이므로, 이를실리카와활성탄을차례로통과시킴으로써, 불순물들이실리카및활성탄에흡착됨으로써효과적으로제거된다. 여기서, 상기활성탄은상기유기용매 100중량부에대하여, 0.5 내지 2중량부를첨가시키는것이여과효율이가장높으므로바람직하다. 또한, 상기여과단계 (S60) 에서, 여과시간은 4 내지 8시간인것이바람직하며, 더욱바람직하게는 5.5 내지 6.5시간인것이효과적이다. 4시간미만인경우에는불순물이충분히여과되기어려운문제가있으며, 8시간을초과하는경우에는경제성이떨어지는문제가있다. 마지막으로, 정제단계 (S70) 는상기반응물에서감압증류방식으로상기디클로로메탄을제거하여정제된 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는단계이다. 이는용해단계 (S50) 에서첨가된디클로로메탄을제거하여최종적으로순도높은 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는공정이다. 상기분리단계 (S40) 에서와같이, 상기정제단계 (S70) 에서는감압하에서클로로메탄을증류시킴으로써제거하는것이효과적이다. 이는최종생성물인 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제거하거나손상시키지않으면서, 클로로

12 메탄만을효과적으로제거할수있다. [0081] [0082] 상기본발명에의해얻어진 5- 클로로메틸 -2- 푸르푸랄의화학구조는이하화학식 2 와같다. [ 화학식 2] [0083] [0084] [0085] [0086] 또는 5-클로로메틸-2-푸르푸랄은차세대바이오연료로서주목받고있는 5-에톡시메틸-5-푸르푸랄 (5-Ethoxymethyl- 2-furfural, EMF) 와 2,5-디메틸퓨란 (2,5-Dimethylfuran, DMF) 의전구체물질임과동시에석유화학대체화합물로서기존의테레프탈산 (Terephthalic acid, TPA) 의대체가능물질로알려진 2,5-Furan dicarboxylic acid (FDCA) 의전구체물질이며, 디포밀화반응을통해또다른플랫폼화합물인레블리닉산 (Levulinic acid) 으로의전환또한가능하여, 다양한분야에서효과적으로사용될수있는유용한물질이다. 또한, 상기본발명의이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법의전환반응, 즉, 출발물질로대표적인갈락탄인아가로오스를이용하여, 묽은염산과할로겐유기용매의이성분계상에서별도의금속촉매도움없이산촉매전환반응조건으로단일공정에의하여목적물질인 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을얻는과정을이하반응식 1에서간략히나타내었다. [ 반응식 1] [0087] [0088] [0089] 이하에서는본발명의해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하기위한산촉매조성물및이를이용하여이성분계상에서해조류유래갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을제조하는방법의우수성을입증하기위한실험결과를살펴본다. 본발명을이용한실시예 1 내지 4와본발명의방식을셀룰로오스에적용한비교예 1 내지 2을통해 5-클로로메틸-2-푸르푸랄의생산수율을비교하였다. [0090] [0091] 실시예 1 1 L 반응기에아가로오스 10 g, 1,1,2-트리클로로에탄 50 ml, 진한염산 25 ml, 증류수 25 ml를넣고 screw cap을닫고교반한다. 온도를서서히올려 90 까지가열한후 200 rpm 으로교반하며 1시간동안반응을진행시킨다. 이때반응개시 30분후반응용액이연한노란색에서진한갈색으로색이변한다. 반응종결후반응용액을실온으로냉각하고증류수 (50 ml) 와 1,1,2-트리클로로에탄 (50 ml) 을가한다음분별깔대기로옮겨묽은염산층과유기용매층으로분리하고, 유기용매층의용매를감압하에증류하여제거한다. 용매를제거하고남은생성물은디클로로메탄 ( 약 100 ml) 에녹여실리카를통과시킨후활성탄 1 g을넣고 6시간동안놓아둔다. 최종적으로활성탄을여과한후디클로로메탄을감압하에증류하여 3.84 g의 5-클로로메틸-2-푸르푸랄 (CMF) 을얻었다. [0092] [0093] 실시예 2 ( 유기용매 3 배사용 ) 1 L 반응기에아가로오스 10 g, 1,1,2- 트리클로로에탄 150 ml, 진한염산 25 ml, 증류수 25 ml 를넣고실시예 1 과같은방법으로전환반응과 workup 을수행하여 4.32 g 의 CMF 를얻었다. [0094] 실시예 3 ( 유기용매 3 회반복사용 )

13 [0095] 1 L 반응기에아가로오스 10 g, 1,1,2-트리클로로에탄 50 ml, 진한염산 25 ml, 증류수 25 ml를넣고실시예 1과같은방법으로전환반응을수행하였다. 반응종결후희석과정없이분별깔대기로유기용매층을분리하고묽은염산층은다시반응기로옮겨 1,1,2-트리클로로에탄 50 ml를넣고전환반응을추가로 2차례더반복수행하였다. 각전환반응을통해분리된유기용매층을모아실시예 1과같은방법으로 workup을수행하여 3.40 g의 CMF를얻었다. [0096] [0097] 실시예 4 (20 % 의아가로오스사용 ) 1 L 반응기에아가로오스 20 g, 1,1,2- 트리클로로에탄 50 ml, 진한염산 25 ml, 증류수 25 ml 를넣고실시예 1 과같은방법으로전환반응과 workup 을수행하여 6.28 g 의 CMF 를얻었다. [0098] [0099] 비교예 1 ( 아가로오스대신셀룰로오스사용 ) 1 L 유리병에셀룰로오스 10 g, 1,1,2- 트리클로로에탄 50 ml, 진한염산 25 ml, 증류수 25 ml 를넣고실시예 1 과같은방법으로전환반응과 workup 을수행하여 100 mg 미만의 CMF 를얻었다. [0100] [0101] 비교예 2 ( 소량 (1 %, wt/v) 의아가로오스사용 ) 1 L 반응기에아가로오스 1 g, 1,1,2- 트리클로로에탄 50 ml, 진한염산 25 ml, 증류수 25 ml 를넣고실시예 1 과같은방법으로전환반응과 workup 을수행하여 340 mg 의 CMF 를얻었다. [0102] 상기실험결과는이하 < 표 1> 에나타나있다. [0103] 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 표 1 CMF 생성량 3.84g 4.32g 3.40g 6.28g 100mg 미만 340mg [0104] [0105] [0106] [0107] 상기 < 표 1> 에나타난바와같이, 본발명에의한실시예 1 내지 4의경우에는최종생성물인 5-클로로메틸-2- 푸르푸랄의생성량이, 본발명에서벗어난비교예 1 내지 2에비해, 10배이상현저히많은것을알수있다. 따라서, 본발명의제조방법에의하는것의수율이종래에비해월등히우수함을알수있다. 또한, 상기본발명의실시예 1을통해얻어진생성물을핵자기공명분광법 (NMR) 을통해확인한그래프가도 2 및도 3에나타나있다. 이를통해, 본발명에서 5-클로로메틸-2-푸르푸랄이명확히생성되었음을알수있다. 이상에서본발명의바람직한실시예를설명하였으나, 본발명은다양한변화와변경및균등물을사용할수있다. 본발명은상기실시예를적절히변형하여동일하게응용할수있음이명확하다. 따라서상기기재내용은하기특허청구범위의한계에의해정해지는본발명의범위를한정하는것이아니다

14 도면 도면 1 도면

15 도면

<4D F736F F F696E74202D20B8F1C1FAB0E82C20C7D8C1B6B7F9B8A620C0CCBFEBC7D12E >

<4D F736F F F696E74202D20B8F1C1FAB0E82C20C7D8C1B6B7F9B8A620C0CCBFEBC7D12E > 목질계, 해조류바이오매스를이용한 바이오에탄올 2008034033 심혜인 2008034025 안지혜 2008034017 양아름 목차 서론 문헌조사 수율비교 ( 목질계, 해조류 ) 결론 참고문헌 서론 바이오매스개발의필요성국내 외기술현황전망 바이오매스개발의필요성 원인 최근석유값의급등과화석에너지의이산화탄소배출에의한지구온난화 ( 환경문제) 로대체에너지, 신재생에너지기술개발이필요해짐