특허청구의범위청구항 1 (a) 나노크기의기공을형성하고있는다공성물질판에전극으로이용할금속을부착시키는단계 ; (b) 극성용매, 단량체, 및도펀트를포함하는혼합액을교반하여중합용액을형성하고이를상기다공성물질판의나노기공에투입하여유기발광나노튜브를형성하는단계 ; (c) 상기유기발광나노튜

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서규 사
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1 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) B82B 3/00 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2007 년 09 월 13 일 심사청구일자 2007 년 09 월 13 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2009 년 03 월 18 일 (56) 선행기술조사문헌 D. H. Park et al., Applied Physics Letters, Volume 90, Issue 9, pp ~ * KR B1 KR B1 KR B1 * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2010년05월06일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2010년04월26일 (73) 특허권자 고려대학교산학협력단 서울성북구안암동 5 가 1 고려대학교내 (72) 발명자 주진수 서울중랑구묵동신내두산아파트 525 동 402 호 박동혁 서울성북구안암동 2 가 138 번지 SM 빌라 202 호 (74) 대리인 특허법인충현 전체청구항수 : 총 12 항심사관 : 박종철 (54) 이중벽나노튜브의발광특성조절방법 (57) 요약 본발명은 (a) 나노크기의기공을형성하고있는다공성물질판에전극으로이용할금속을부착시키는단계 ; (b) 극성용매, 단량체, 및도펀트를포함하는혼합액을교반하여중합용액을형성하고이를상기다공성물질판의나노기공에투입하여유기발광나노튜브를형성하는단계 ; (c) 상기유기발광나노튜브의내측또는외측에상기유기발광나노물질의밴드갭과표면플라즈몬밴드갭이일치하는무기나노물질을전기화학적으로증착하여무기나노튜브를형성하는단계 ; 및 (d) 상기나노크기의다공성물질판을제거하는단계 ; 를포함하는이중벽나노튜브의제조방법을개시한다. 본발명의제조방법에따른이중나노튜브및이중나노와이어는전기및전자나노소자에적용할수있다. 또한통상의탄소나노튜브가갖는전기적, 광학적특성을가지면서도제조가용이하며저가이고전기적특성의조절이용이한장점이있으므로축전기, 2 차전지의전극물질, 나노복합체, 발광다이오드, 태양전지, FED 의전자팁, 나노와이어, 나노캡슐, 이온및원소저장소재등다양한분야에응용될수있다. 대표도 - 도 1-1 -

2 특허청구의범위청구항 1 (a) 나노크기의기공을형성하고있는다공성물질판에전극으로이용할금속을부착시키는단계 ; (b) 극성용매, 단량체, 및도펀트를포함하는혼합액을교반하여중합용액을형성하고이를상기다공성물질판의나노기공에투입하여유기발광나노튜브를형성하는단계 ; (c) 상기유기발광나노튜브의내측또는외측에상기유기발광나노물질의밴드갭과표면플라즈몬밴드갭이일치하는무기나노물질로서구리 (Cu), 니켈 (Ni) 또는코발트 (Co) 를전기화학적으로증착함으로써표면플라즈몬에의해광발광이증가된유무기나노튜브를형성하는단계 ; 및 (d) 상기다공성물질판을제거하는단계 ; 를포함하는이중벽나노튜브의발광특성조절방법. 청구항 2 제 1항에있어서, 상기 (a) 단계에서금, 은, 백금, 스테인레스, ITO 또는이들의복합체로이루어진군으로부터선택된금속을사용하여전극을형성하는것을특징으로하는이중벽나노튜브의발광특성조절방법. 청구항 3 제 1항에있어서, 상기 (b) 단계에서단량체는티오펜, 3-메틸티오펜, 3-알킬티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 1,4-페닐렌비닐렌및이의유도체로이루어진군에서선택된하나이상인것을특징으로하는이중벽나노튜브의발광특성조절방법. 청구항 4 제 1항에있어서, 상기 (b) 단계에서도펀트는하기화학식으로표시되는화합물중에서선택된하나이상인것을특징으로하는이중벽나노튜브의발광특성조절방법 : 청구항 5 삭제청구항 6 제 1항에있어서, 상기 (c) 단계에서무기나노물질을증착하기위하여유기발광나노물질에 cyclic - 2 -

3 voltammetry (CV) 을이용하여 0 V 내지 -1.0 V의전압을인가하는것을특징으로하는이중벽나노튜브의발광특성조절방법. 청구항 7 제 1항에있어서, 상기 (d) 단계는다공성물질을 HF 또는 NaOH 수용액에침지시킴으로써이중벽나노튜브를얻는것을특징으로하는이중벽나노튜브의발광특성조절방법. 청구항 8 (a) 나노크기의기공을형성하고있는다공성물질판에전극으로이용할금속을부착시키는단계 ; (b) 극성용매, 단량체, 및도펀트를포함하는혼합액을교반하여중합용액을형성하고이를상기다공성물질판의나노기공에투입하여유기발광나노와이어를형성하는단계 ; (c) 상기유기발광나노와이어의외측에상기유기발광나노물질의밴드갭과표면플라즈몬밴드갭이일치하는무기나노물질로서구리 (Cu), 니켈 (Ni) 또는코발트 (Co) 를전기화학적으로증착함으로써표면플라즈몬에의해광발광이증가된유무기나노와이어를형성하는단계 ; 및 (d) 상기다공성물질판을제거하는단계 ; 를포함하는이중벽나노와이어의발광특성조절방법. 청구항 9 제 8항에있어서, 상기 (a) 단계에서금, 은, 백금, 스테인레스, ITO 또는이들의복합체로이루어진군으로부터선택된금속을사용하여전극을형성하는것을특징으로하는이중벽나노와이어의발광특성조절방법. 청구항 10 제 8항에있어서, 상기 (b) 단계에서단량체는티오펜, 3-메틸티오펜, 3-알킬티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 1,4-페닐렌비닐렌및이의유도체로이루어진군에서선택된하나이상인것을특징으로하는이중벽나노와이어의발광특성조절방법. 청구항 11 제 8항에있어서, 상기 (b) 단계에서도펀트는하기화학식으로표시되는화합물중에서선택된하나이상인것을특징으로하는이중벽나노와이어의발광특성조절방법 : 청구항

4 삭제청구항 13 제 8항에있어서, 상기 (c) 단계에서무기나노물질을증착하기위하여유기발광나노물질에 cyclic voltammetry (CV) 을이용하여 0 V 내지 -1.0 V의전압을인가하는것을특징으로하는이중벽나노와이어의발광특성조절방법. 청구항 14 제 8항에있어서, 상기 (d) 단계는다공성물질을 HF 또는 NaOH 수용액에침지시킴으로써이중벽나노와이어를얻는것을특징으로하는이중벽나노와이어의발광특성조절방법. 명세서 발명의상세한설명 [0001] 기술분야본발명은이중벽나노튜브및이중벽나노와이어의발광특성조절방법에관한것으로서, 더욱상세하게는유기발광나노물질과무기나노물질을포함하여형성된이중벽나노튜브 (Double Walled Nanotubes, DWNTs) 및이중벽나노와이어의발광특성조절방법에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] 배경기술유기나노물질에대한연구는 Martin 그룹을시작으로해서주로전기적특성이우수한나노물질을이용하여합성하고그의특성을확인하는것이었다. 그리고, 전기적특성을조절하여나노트랜지스터를제작하고, 나노바이오센터, 화학센서및전기변색소자등을제작하고그특성을연구하는것에초점을맞추었다. 대표적인발광고분자나노물질인 Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) 를화학기상증착방법을이용하여성장하여그의특성을관찰을시작으로해서많이연구되기시작하였다. 나노소재로서최근에많은연구가진행되는분야중의하나는탄소나노튜브 (CNT) 이다. 탄소나노튜브는기계적, 전기적, 화학적특성등에있어서지금까지의어떤소재보다뛰어난성질을보여주고있으며그크기면에서도전기, 전자소자특성에잘맞는다. 그래서메모리소자, FED(field emission display) 등에대한이용이활발하게연구되고있다. 그러나탄소나노튜브는제작과정에서고온을유지해야하며나노튜브의성장및정제과정이매우복잡하고비용이고가라는단점이있다. 또한나노튜브가단일벽 (single-wall) 튜브인가다중벽 (multiwall) 튜브인가에따라물리적, 화학적성질에차이가있으며, 나노튜브의직경및전기적성질을조절하기가매우곤란하고가공성이열악하다는문제점이있다. 최근들어서는유기고분자와무기반도체및금속의복합구조를이루는새로운형태의물질을제작하여기존의유기물질이가지고있는특성보다우수한특성을보여다양한분야에서응용가능성이보고되고있다. 유기고분자로서는 π-공액고분자를예로들수있다. π-공액고분자는고분자의기계적특성을가지면서화학적도핑을통해절연체에서반도체또는도체로전이하기때문에전기, 전자, 광학소자등에응용될수있다. 최근전도성고분자들은 2차전지, 정전기방지, 스위칭소자, 비선형소자, 축전기, 광기록재료, 전자기파차폐재료등실생활및첨단산업분야에서응용되고있다. π-공액고분자나노물질에대한연구는전도성고분자에대해서활발하게연구되었고, 발광나노물질에대한연구는크게진행되지못하였다. 나노구조의발광특성의관찰이어렵고, 발광나노물질이대기중에노출되면변형이쉽게생겨서유기발광소자로응용하는데많은어려움을안고있다. 발명의내용 [0006] 해결하고자하는과제 따라서, 본발명이이루고자하는기술적과제는유기발광나노물질과무기나노물질을포함하여형성된이 - 4 -

5 중벽나노튜브의발광특성조절방법을제공하는것이다. [0007] 본발명이이루고자하는다른기술적과제는유기발광나노물질과무기나노물질을포함하여형성된이중벽 나노와이어의발광특성조절방법을제공하는것이다. [0008] [0009] [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] 과제해결수단상기기술적과제를달성하기위하여, 본발명은 (a) 나노크기의기공을형성하고있는다공성물질판에전극으로이용할금속을부착시키는단계 ; (b) 극성용매, 단량체, 및도펀트를포함하는혼합액을교반하여중합용액을형성하고이를상기다공성물질판의나노기공에투입하여유기발광나노튜브를형성하는단계 ; (c) 상기유기발광나노튜브의내측또는외측에상기유기발광나노물질의밴드갭과표면플라즈몬밴드갭이일치하는무기나노물질로서구리 (Cu), 니켈 (Ni) 또는코발트 (Co) 를전기화학적으로증착함으로써표면플라즈몬에의해광발광이증가된유무기나노튜브를형성하는단계 ; 및 (d) 상기다공성물질판을제거하는단계 ; 를포함하는이중벽나노튜브의발광특성조절방법을제공한다. 또한, 상기다른기술적과제를달성하기위하여, 본발명은 (a) 나노크기의기공을형성하고있는다공성물질판에전극으로이용할금속을부착시키는단계 ; (b) 극성용매, 단량체, 및도펀트를포함하는혼합액을교반하여중합용액을형성하고이를상기다공성물질판의나노기공에투입하여유기발광나노와이어를형성하는단계 ; (c) 상기유기발광나노와이어의외측에상기유기발광나노물질의밴드갭과표면플라즈몬밴드갭이일치하는무기나노물질로서구리 (Cu), 니켈 (Ni) 또는코발트 (Co) 를전기화학적으로증착함으로써표면플라즈몬에의해광발광이증가된유무기나노와이어를형성하는단계 ; 및 (d) 상기다공성물질판을제거하는단계 ; 를포함하는이중벽나노와이어의발광특성조절방법을제공한다. [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] 이하본발명을도면을참조하여상세하게설명한다. 본발명은 (a) 나노크기의기공을형성하고있는다공성물질판에전극으로이용할금속을부착시키는단계 ; (b) 극성용매, 단량체, 및도펀트를함유하는용액을상기다공성물질판의나노기공에투입하여유기발광나노튜브를형성하는단계 ; (c) 상기유기발광나노튜브의내측또는외측에상기유기발광나노물질의밴드갭과표면플라즈몬밴드갭이일치하는무기나노물질로서구리 (Cu), 니켈 (Ni) 또는코발트 (Co) 를전기화학적으로증착함으로써표면플라즈몬에의해광발광이증가된무기나노튜브를형성하는단계 ; 및 (d) 상기다공성판을제거하는단계 ; 를포함하는이중벽나노튜브의발광특성조절방법을제공한다. 본발명에따르면, 유기발광나노물질및무기나노물질을이용하여이중벽나노구조를형성한다. 한가닥발광고분자와이중벽나노튜브의비교분석을통해서발광특성이매우개선되는것을확인하였다. 유기발광현상을이용하는이중벽나노튜브는유기광전자소자에널리응용가능하다. 이러한개념은다양한밴드구조를가지는유기발광나노물질중에서그와일치하는표면플라즈몬공명현상을일으킬수있는무기나노물질이나노접합을형성하면크게향상된광특성을보인다는것이다. 표면플라즈몬공명 (surface plasmon resonance: SPR) 현상은소산파 (evancescent wave) 에의해금속과유전체사이의계면을따라진행하는전자밀도진동을생성시키는전자기적현상이다. 표면플라즈몬공명이일어나면무기나노물질과유기발광나노물질의경계면에서강한전기장이생기며, 이때생기는전기장도표면에만구속되고경계면에수직방향으로는지수함수적으로감쇠하는모양을가진다. 또한이때의전기장세기는표면플라즈몬이여기되지않았을때보다 10 ~ 100배정도큰값을가진다. 본발명의일실시예에따른이중벽나노튜브를전기화학합성방법에따라제조하였으며, 개략도를도 1에나타내었다. 도 1을참조하면, 먼저나노기공을형성하고있는다공성물질판에전극으로사용하기위해서금속을증착한다. 다공성물질판은 alumina oxide (Al 2 O 3 ) template을사용할수있다. 전극을형성하기위한금속 은금, 은, 백금, 스테인레스, ITO 또는이들의복합체로이루어진군으로부터선택된하나이상을사용한다

6 [0023] 이어서, 유기발광나노물질을제조하기위하여극성용매, 단량체, 및도펀트를혼합하고교반하여균질한전 기화학중합용액을제조한다. 전기화학중합용액을다공성물질판인 alumina oxide(al 2 O 3 ) template 에투입하여 유기발광고분자나노튜브또는나노와이어를형성한다. [0024] [0025] 극성용매, 단량체, 및도펀트를함유하는용액을만드는과정에서용액의상태 ( 온도, 압력, 단량체및단량체에따른도펀트의종류와몰비율 ) 등이나노튜브및나노와이어의생성에영향을미친다. 용액의상태및전기중합시합성조건의변화에따라다양한나노튜브및나노와이어를합성할수있는데그가해진전압에서중합시간이짧은경우에는나노튜브가생성되고중합시간을길게하는경우에는나노와이어가생성된다. 극성용매는 H 2 O, 아세토니트릴및, N-메틸피롤리디논으로이루어진군에서선택된어느하나이상을사용할수 있다. 단량체로는티오펜, 3- 메틸티오펜, 3- 알킬티오펜, 3,4- 에틸렌디옥시티오펜, 1,4- 페닐렌비닐렌및이의유 도체로부터선택된하나이상을이용할수있다. [0026] [0027] 본발명의유기발광나노물질에사용되는단량체 2 또는 3가지를혼합하여중합시킴으로써 2원또는 3원공중합체를제조할수도있다. 또한나노튜브및나노와이어의구조는인가된전류및시간, 단량체및도펀트의비율등을변화하여다양하게조절이가능하다. 특히본발명에서사용되는다공성물질의나노크기의조절에의해나노튜브및나노와이어의직경을조절할수있으며직경이작을수록물성이변화되기때문에이를통해전도도등을적절히조절할수있다. 또한도펀트의사용에의한도핑과추후의디도핑에의해상기나노튜브및나노와이어의전기적특성을절연체, 반도체, 도체로조절할수있어응용분야가광범위하다. 본발명에따른도펀트는하기화학식 1에나타내었다 : 화학식 1 [0028] [0029] [0030] [0031] 본발명에따라형성되는유기발광나노물질은구체적으로는 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리트리메틸티오펜 (poly(3-methylthiophene)), 폴리 (1,4-페닐렌비닐렌)(poly(1,4- phenylenevinylene)), MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-pheneylenevinylene)) 및이들의유도체로이루어진군으로부터선택된하나이상일수있다. 전기화학중합용액을다공성물질판에투입하여유기발광고분자나노튜브또는나노와이어를형성한후무기나노물질을유기발광나노튜브의내측또는외측및나노와이어의외측에배치할수있다. 유기발광나노튜브의내측또는외측, 유기발광나노와이어의외측에는무기나노물질을전기화학방법을이용하여합성한다. 여기서, 무기나노물질을증착하기위하여유기발광나노물질에 cyclic voltammetry (CV) 을이용하여 0 V 내지 -1.0 V의전압을인가한다

7 [0032] 삭제 [0033] [0034] 본발명의제조방법에따라제조된이중벽나노튜브및나노와이어는다공성물질내부에합성되어있으므로순수한이중벽나노튜브또는나노와이어시료를얻기위해서는다공성물질을제거해야한다. 따라서 HF 또는 NaOH 용액에침지시켜제거함으로써디도핑 (dedoping) 된이중벽나노튜브또는나노와이어시료를얻을수있다. 한편, 도핑 (doping) 된이중벽나노튜브또는나노와이어시료를얻기위해서는에탄올 : 물 : HF를적당한비율로혼합한용액에침지시킴으로써상기다공성물질을제거할수있고최종적으로도핑된이중벽나노튜브또는나노와이어시료를얻을수있다. 본발명의제조방법에의하여제조된이중벽나노튜브및이중벽나노와이어를구성하는유기발광나노물질및무기나노물질의벽두께는 1 내지 50nm인것이바람직하다. 상기벽두께가 1nm 미만인경우에는응집상태를형성하지못하므로바람직하지않고, 50nm를초과하는경우에는표면플라즈몬형성및빛투과의문제때문에바람직하지못하다. [0035] 효과본발명의제조방법에따라제조된이중나노튜브및이중나노와이어는전기및전자나노소자에적용할수있다. 또한기존의카본나노튜브가갖는전기적, 광학적특성을가지면서도제조가용이하며저가이고전기적특성의조절이용이한장점이있으므로축전기, 2차전지의전극물질, 나노복합체, 발광다이오드, 태양전지, FED의전자팁, 나노와이어, 나노캡슐, 이온및원소저장소재등다양한분야에응용될수있다. [0036] [0037] 발명의실시를위한구체적인내용본발명의바람직한실시예를들어본발명을더욱상세히설명하나, 본발명이이에의해제한되는것은아니다. 다공성물질로는 Whatman에서구입한 anodisc alumina oxide(al 2 O 3 ) template( 지름 : 25mm또는 47mm, pore size: 0.2μm이하 ) 을사용하여금 (Au) 을증착하였다. 이어서, 유기발광나노물질을제조하기위하여극성용매, 단량체, 도펀트를혼합하고 30분동안교반하여균질한전기화학중합용액을제조하였다. 유기용매는아세토니트릴 (CH 3 CN) 을사용하고, 단량체는티오펜과그유도체인 3-메틸티오펜을사용하였다. 도펀트로는테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트 (TBAPF 6 ) 와테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트 (TBABF 4 ) 를사용하였고이온용액 (ionic liquid) 으로는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움헥사플루오로포스페이트 (1-butyl-3- methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIMPF 6 ) 를사용하였다. 전기화학중합용액을 anodisc alumina oxide(al 2 O 3 ) template에투입하여유기발광고분자나노튜브를형성하였다. [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] 무기나노금속물질은 cyclic voltammetry (CV) 을이용하여구리 (Cu), 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 를유기발광고분자의바깥쪽으로약 10 nm 두께로균일하게둘러쌓았다. 성장을위한용액은아래와같이구성하여제조하였다. 용매는공통적으로탈이온화된 2차증류수를사용하였다 : 구리 : CuSO 4 H 2 0 (238 g/l), sulfuric acid (21 g/l) 니켈 : NiSO 4 H 2 0 (270 g/l), NiCl 2 6H 2 0 (40 g/l), H 3 BO 3 (40 g/l) 코발트 : CoSO 4 H 2 0 (266 g/l), H 3 BO 3 (40 g/l) 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 는각각 0 V, -1.0 V, -1.0 V 을인가하여성장시켰다. 이중벽나노튜브의성장여부및특성을확인하기위해서나노구조를형성하고 HF 또는 NaOH를이용하여나노기공을형성하고있는 Al 2 O 3 를제거하였다. 본발명의실시예 1 내지실시예 6, 비교예 1 및비교예 2에서사용된유기발광나노물 질및무기나노물질을하기표 1 에나타내었다 : - 7 -

8 표 1 [0043] 유기발광나노물질 무기나노물질 실시예 1 PTh Cu 실시예 2 PTh Ni 실시예 3 PTh Co 실시예 4 P3MT Cu 실시예 5 P3MT Ni 실시예 6 P3MT Co 비교예 1 PTh - 비교예 2 P3MT - [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] 평가및결과이중벽나노튜브의성장여부를 Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM), High resolution TEM (HR-TEM) 을이용하여확인하였다. 또한, 구조적, 광학적특성을확인하기위해서 UV/Vis 흡수곡선을측정하였다. FT-IR, Photoluminescence (PL) 의실험을수행하였다. 마지막으로 Laser Confocal Microscope을이용하여나노구조의한가닥특성을 PL을통하여확인하였다. 도 2a 내지도 2c는각각본발명의일구현예에따른폴리티오펜 (PTh) 나노튜브와무기금속 ( 니켈, 구리, 코발트 ) 으로이루어진이중벽나노튜브의 SEM 사진이다. 도 2a 내지도 2c를참조하면, 폴리티오펜나노튜브의외부에무기나노금속인니켈, 구리, 코발트가각각형성된이중벽나노튜브를확인할수있다. 도 3은본발명의일구현예에따른 PTh-Ni로이루어진이중벽나노튜브의투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope (TEM)) 이미지와고분해능투과전자현미경 (High resolution TEM) 사진이다. 도 4는본발명의일구현예에따른 PTh-Ni의고분해능투과전자현미경 (HR-TEM) 사진이다. 도 5는본발명의일구현예에따른 PTh-Cu로이루어진이중벽나노튜브의투과전자현미경 (TEM) 이미지와고분해능투과전자현미경 (HR-TEM) 사진이다. 제조된이중벽나노튜브구조는길이가 10 40μm이고, 직경이각각 200 nm 급이다. 발광고분자나노물질과무기나노금속물질벽의두께는약 10 nm 정도이다. 도 6a 및도 6b는각각본발명의일구현예에따른 PTh-Ni와 PTh-Cu의 X-선회절결과이다. 도 6a 및도 6b를참조하면, X 선회절실험을통해서 Ni 및 Cu가존재함을확인할수있다. 도 7a 내지도 7c는각각폴리 (3-메틸티오펜)(P3MT) 나노튜브와니켈, 구리, 코발트로이루어진이중벽나노튜브의 SEM 사진이고, 도 7a 내지도 7c를참조하면, 발광고분자나노튜브의외부에서니켈, 구리, 코발트가성장한것을확인할수있다. 도 8은본발명의일구현예에따른 P3MT-Ni로이루어진이중벽나노튜브의투과전자현미경 (TEM) 이미지와회절패턴이다. 도 8을참조하면, Ni이 P3MT의외부에형성되고지름이 200 nm이며, X선회절결과를통해서성장된무기나노금속물질중 Ni은 Face-centered cubic (FCC) 구조를가지고격자상수 (lattice constant) 는약 0.2 nm이었다. 구리도 FCC 구조를가지고격자상수 (lattice constant) 는약 0.21 nm이었다. 이는 HR-TEM을이용해측정된이미지의격자무늬간격과 ring pattern을통해분석한값과일치한다. 도 9는 P3MT-Ni의고분해능투과전자현미경사진과 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) 결과이다. 도 10은각각 PTh, P3MT, PTh-Ni, P3MT-Cu의 Fourier transform infrared (FT-IR) 결과이다. 도 10을참조하면, PTh와 P3MT가잘형성되었고, 이중구조를가지더라도주체인에큰구조적인변화가없음을확인할수있다. 도 10에대한피크 (peak) 의분석을다음표 2 및표 3에나타내었다 : - 8 -

표 2 [0053] 표 3 [0054] [0055] 도 11a 및도 11b 는클로로포름 (ChCl 3 ) 용액안에서측정한 PTh, P3MT 나노튜브의 UV/Vis 흡수곡선결과이다. 도 11a 및도 11b를참조하면, UV/Vis 흡수곡선을통해서이중벽나노튜브의합성후구조적인변화가있음을확인할수있다.

9 표 2 [0053] 표 3 [0054] [0055] 도 11a 및도 11b 는클로로포름 (ChCl 3 ) 용액안에서측정한 PTh, P3MT 나노튜브의 UV/Vis 흡수곡선결과이다. 도 11a 및도 11b를참조하면, UV/Vis 흡수곡선을통해서이중벽나노튜브의합성후구조적인변화가있음을확인할수있다. 클로로포름용액안에서각각 P3MT는 390 nm, PTh는 430 nm에서 p-p* 천이봉우리가관찰됨을확인하였다. 이중벽나노튜브를형성한후에 p-p* 천이봉우리의큰변화는없지만, 560 nm와 610 nm에서새로운흡수가생김을확인하였다. 이는표면플라즈몬 (surface plasmons, SPs) 에의한영향이라고판단된다. [0056] 도 12 는클로로포름 (ChCl 3 ) 용액안에서측정한이중벽나노튜브의 Photoluminescence (PL) 결과를나타낸다. 도 12 를참조하면, P3MT 는약 500 nm 근처에서발광을하는데반해, P3MT- 금속은적색천이현상을보이면서약 540 nm 근처에서발광을하였다. [0057] [0058] 형광세기및스펙트럼비교 도 13 은 Laser confocal microscope 를이용해측정한이중벽나노튜브 (PTh- 금속 ) 의한가닥발광이미지이다. 도 - 9 -

10 14 은 Laser confocal microscope 를이용해측정한이중벽나노튜브 (PTh- 금속 ) 의한가닥발광량의비교이미지이 다. PTh, PTh- 금속의경우에측정된형광세기의값을다음표 4 에나타내었다 : 표 4 [0059] 형광세기 실시예 ~ 0.6 V 실시예 ~ 0.8 V 실시예 ~ 0.45 V 비교예 1 8 ~ 12 mv [0060] [0061] [0062] 표 4를참조하면, PTh만을사용하는비교예 1과비교하여본발명에따른실시예 1 내지실시예 3이약 25에서 100 배더밝음을확인하였다. 이를바탕으로측정한 PL 스펙트럼의결과는다음과같다. 도 15는 Laser confocal microscope를이용해측정한이중벽나노튜브 (PTh-금속) 의한가닥 PL 스펙트럼이다. PTh는클로로포름안에서측정된결과보다적색천이현상을보이면서약 600 nm 근처에서최대 PL 세기를보였다. 그러나, PTh-금속의경우에는약 580 nm 부근에서급격하게 PL의세기가증가하면서 630 nm와 680 nm에서 PL 피크가관찰되었다. 최대피크의세기의차이는 PTh를 1이라가정했을때 PTh-Ni는 70, PTh-Cu는 50, PTh- Co는 40으로큰차이를보여 PL 세기를보여준 PL 이미지의결과와일치함을확인하였다. 도 16은 Laser confocal microscope를이용해측정한이중벽나노튜브 (P3MT-금속) 의한가닥발광량의비교이미지이다. P3MT, P3MT-금속의경우에측정된형광세기의값을다음표 5에나타낸다 : 표 5 [0063] 형광세기 실시예 ~ 2.5 V 실시예 ~ 1.4 V 실시예 ~ 0.8 V 비교예 2 15 ~ 20 mv [0064] [0065] [0066] [0067] 표 5를참조하면, P3MT만을사용하는비교예 2와비교하여본발명에따른실시예 4 내지실시예 6이약 25에서 167배더밝음을확인하였다. 이를바탕으로측정한 PL 스펙트럼의결과는다음과같다. 도 17은 Laser confocal microscope를이용해측정한이중벽나노튜브 (P3MT-금속) 의한가닥 PL 스펙트럼이다. P3MT는클로로포름안에서측정된결과보다적색천이현상을보이면서약 580 nm 근처에서최대 PL 세기를보였다. 그러나, P3MT-금속의경우에는약 580 nm 부근에서급격하게 PL의세기가증가하면서 630 nm와 680 nm에서 PL 피크가관찰되었다. 최대피크의세기의차이는 PTh를 1이라가정했을때 P3MT-Cu는 100, P3MT-Ni는 50, P3MT-Co는 20으로큰차이를보여 PL 세기를보여준 PL 이미지의결과와일치함을확인하였다. 상기의결과로부터고체상태에서상대적으로빛의세기가작은유기발광나노물질을무기나노금속으로둘러싸면서이중벽나노튜브를형성할경우에빛의세기가크게증가하는새로운현상을발견하였다. P3MT를성장시킨후 Ni을시간을조절하여부분성장시킨후관찰한한가닥결과에서니켈이둘러싸인부분을경계로발광의세기가급격하게변함을확인하였다. 즉이를통해무기나노물질의구조가유기발광나노물질의발광현상을향상시키는데기여함을확인할수있다. 도 18은이중벽나노튜브의발광현상분석을위해측정한니켈과구리나노선의 UV/Vis 흡수곡선결과를나타낸다. 새로운구조를확인하기위하여유기발광나노물질이없이니켈과구리나노와이어를성장하여 UV/Vis 흡수곡선을측정한것이다. 도 18을참조하면, 이중벽나노튜브에서보이는새로운구조가나노금속에서기여하였다는것을확인할수있었다. 이중벽나노튜브의발광현상분석을위해측정한 PL 효율결과를다음의표 6에나타낸다 :

표 6 [0068] [0069] 표 6을참조하면, PL 효율측정을통해서비교예 1, 2에비하여실시예 1 내지 6이약 2 ~ 2.5 배정도 PL 효율이증가함을확인하였다. 위의결과들을분석하여보면이중벽나노튜브가우수한발광현상을보이는이유는표면플라즈몬에의한엑시톤형성의증가가가장큰요인이라고볼수있다.

11 표 6 [0068] [0069] 표 6을참조하면, PL 효율측정을통해서비교예 1, 2에비하여실시예 1 내지 6이약 2 ~ 2.5 배정도 PL 효율이증가함을확인하였다. 위의결과들을분석하여보면이중벽나노튜브가우수한발광현상을보이는이유는표면플라즈몬에의한엑시톤형성의증가가가장큰요인이라고볼수있다. 따라서유기발광나노물질, 및상기유기발광나노물질의밴드갭과표면플라즈몬밴드갭이일치하는무기나노물질을사용함으로써이중벽나노튜브를제조할수있다는것을확인할수있다. [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] [0086] 도면의간단한설명도 1은본발명의일구현예에따른이중벽나노튜브 (Double Walled Nanotubes, DWNTs) 제작의개략도이다. 도 2a 내지도 2c는각각본발명의일구현예에따른폴리티오펜 (PTh) 나노튜브와무기금속 ( 니켈, 구리, 코발트 ) 으로이루어진이중벽나노튜브의 SEM 사진이다. 도 3은본발명의일구현예에따른 PTh-Ni로이루어진이중벽나노튜브의투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope: TEM) 이미지와회절패턴이다. 도 4는본발명의일구현예에따른 PTh-Ni의고분해능투과전자현미경 (HR-TEM) 사진이다. 도 5는본발명의일구현예에따른 PTh-Cu로이루어진이중벽나노튜브의투과전자현미경 (TEM) 이미지와고분해능투과전자현미경 (HR-TEM) 사진이다. 도 6a 및도 6b는각각본발명의일구현예에따른 PTh-Ni와 PTh-Cu의 X-선회절결과이다. 도 7a 내지도 7c는각각폴리 (3-메틸티오펜)(P3MT) 나노튜브와무기금속 ( 니켈, 구리, 코발트 ) 으로이루어진이중벽나노튜브의 SEM 사진이다. 도 8은본발명의일구현예에따른 P3MT-Ni로이루어진이중벽나노튜브의투과전자현미경 (TEM) 이미지와회절패턴이다. 도 9는 P3MT-Ni의고분해능투과전자현미경사진과 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) 결과이다. 도 10은 PTh, P3MT, PTh-Ni, P3MT-Cu의 Fourier transform infrared (FT-IR) 결과이다. 도 11a 및도 11b는클로로포름 (ChCl 3 ) 용액안에서측정한 PTh, P3MT 나노튜브의 UV/Vis 흡수곡선결과이다. 도 12는클로로포름 (ChCl 3 ) 용액안에서측정한이중벽나노튜브의 Photoluminescence (PL) 결과이다. 도 13은 Laser confocal microscope를이용해측정한이중벽나노튜브 (PTh-금속) 의한가닥발광이미지이다. 도 14는 Laser confocal microscope를이용해측정한이중벽나노튜브 (PTh-금속) 의한가닥발광량의비교이미지이다. 도 15는 Laser confocal microscope를이용해측정한이중벽나노튜브 (PTh-금속) 의한가닥 PL 스펙트럼이다. 도 16은 Laser confocal microscope를이용해측정한이중벽나노튜브 (P3MT-금속) 의한가닥발광량의비교이미지이다. 도 17은 Laser confocal microscope를이용해측정한이중벽나노튜브 (P3MT-금속) 의한가닥 PL 스펙트럼이다

12 [0087] 도 18 은이중벽나노튜브의발광현상분석을위해측정한니켈과구리나노선의 UV/Vis 흡수곡선결과이다. 도면 도면 1 도면 2a

13 도면 2b 도면 2c 도면

14 도면 4 도면 5 도면 6a

15 도면 6b 도면 7a

16 도면 7b 도면 7c 도면

17 도면 9 도면

18 도면 11a 도면 11b

19 도면 12 도면

20 도면 14 도면

21 도면 16 도면

22 도면

(72) 발명자 김미숙 경상남도양산시중부동 조은혜 경기도부천시원미구역곡 2 동동부센트레빌 105 동 1106 호 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 R0A 부처명 한국과학재단 연구관리전문기관 연구사업명 국가지정연구실사업 (

(72) 발명자 김미숙 경상남도양산시중부동 조은혜 경기도부천시원미구역곡 2 동동부센트레빌 105 동 1106 호 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 R0A 부처명 한국과학재단 연구관리전문기관 연구사업명 국가지정연구실사업 ( (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) H01L 31/0256 (2006.01) H01L 27/28 (2006.01) (21) 출원번호 10-2009-0017749 (22) 출원일자 2009 년 03 월 02 일 심사청구일자 전체청구항수 : 총 13 항 2009 년 03 월 02 일 (54) 광전자소자및그제조방법