특허청구의범위청구항 1 구리를포함하는나노입자를포함하고, 상기나노입자는비정질탄소영역과구분되어비정질탄소나노섬유의내부에분포되어있는비정질탄소나노섬유. 청구항 2 제1항에있어서, 상기구리를포함하는나노입자는구리나노입자또는구리합금나노입자인것인비정질탄소나노섬유. 청구항 3 제2항에있

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2013년09월24일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2013년09월12일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) D01F 1/10 ( ) B82B 3/00 ( ) D01F 9/12 ( ) C09D 11/00 ( ) (73) 특허권자한국과학기술연구원서울특별시성북구화랑로14길 5 ( 하월곡동 ) (21) 출원번호 (72) 발명자 (22) 출원일자 2010년10월26일 김일두 심사청구일자 2010년10월26일 서울시동작구대방동 501번지대림아파트 107동 (65) 공개번호 호 (43) 공개일자 2012년05월04일 송용원 (56) 선행기술조사문헌 KR A US A1 KR A KR A 대전광역시중구대흥로 , 6동 1001호 ( 대흥동, 현대아파트 ) 홍재민서울특별시성북구개운사2길 40-5 ( 안암동5가 ) (74) 대리인 박장원 전체청구항수 : 총 24 항 심사관 : 최봉돈 (54) 발명의명칭구리입자를포함하는탄소나노섬유, 나노입자, 분산용액및그제조방법 (57) 요약 본발명은구리나노입자또는구리합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유와, 이를분쇄하여얻어진구리를포함하는입자의표면전부또는일부가비정질탄소로코팅되고있는구리복합나노입자및이를포함하는분산용액과그제조방법에관한것으로서, 본발명의비정질탄소나노섬유는구리나노입자또는구리합금나노입자인구리를포함하는나노입자를포함하는것이고, 본발명의구리복합나노입자는구리를포함하는입자의표면전부또는일부가비정질탄소로코팅되어있는것이며, 본발명의비정질탄소나노섬유제조방법은 (a) 용매에고분자및 Cu 전구체를용해시켜방사용액을형성하는단계, (b) 상기방사용액을방사하여상기고분자및상기 Cu 전구체를포함하는복합나노섬유를형성하는단계및 (c) 상기복합나노섬유를열처리하여, 상기고분자가탄화되고, 상기 Cu 전구체로부터핵생성및성장하여형성된구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유를형성하는단계를포함하고, 금속또는금속염전구체를추가로용해시켜구리합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유를형성할수도있으며, 본발명의구리복합나노입자분산용액제조방법은상기의방법에따라제조된비정질탄소나노섬유를용매속에서초미분쇄하여, 구리를포함하는입자의표면전부또는일부가비정질탄소로코팅되어있는구리복합나노입자가상기용매내에침전및뭉침없이균일하게분산된분산용액을형성하는것이다. 대표도 - 도 2-1 -

2 특허청구의범위청구항 1 구리를포함하는나노입자를포함하고, 상기나노입자는비정질탄소영역과구분되어비정질탄소나노섬유의내부에분포되어있는비정질탄소나노섬유. 청구항 2 제1항에있어서, 상기구리를포함하는나노입자는구리나노입자또는구리합금나노입자인것인비정질탄소나노섬유. 청구항 3 제2항에있어서, 상기구리합금은구리와구리보다녹는점이높은금속의합금인것인비정질탄소나노섬유. 청구항 4 제2항에있어서, 상기구리합금은 Cu 1-x M x 이고, 상기 M은 Ni, Cr, Co, Fe, W 및 Ti로이루어진군에서선택되는적어도어느하나의금속이고, 상기 X는 0.01 내지 0.20인것인비정질탄소나노섬유. 청구항 5 제1항에있어서, 상기구리를포함하는나노입자의크기는 2 ~ 100 nm인것인비정질탄소나노섬유. 청구항 6 제1항에있어서, 상기비정질탄소나노섬유는 1 ~ 100 nm의기공을포함하는다공성인것인비정질탄소나노섬유. 청구항 7 제1항에있어서, 상기비정질탄소나노섬유의직경은 50 ~ 3000 nm인것인비정질탄소나노섬유. 청구항 8 구리를포함하는나노입자의표면전부또는일부가비정질탄소로코팅되어있는구리복합나노입자. 청구항 9 제8항에있어서, 상기구리복합나노입자의크기는 2 ~ 100 nm인것인구리복합나노입자. 청구항 10 제8항에있어서, 상기구리를포함하는나노입자는구리나노입자이거나, Cu 1-x M x 구리합금나노입자 ( 상기 M은 Ni, Cr, Co, Fe, W 및 Ti로이루어진군에서선택되는적어도어느하나의금속이고, 상기 X는 0.01 내지 0.2 0) 인것인구리복합나노입자. 청구항 11 제8항에있어서, 상기구리복합나노입자는구리를포함하는나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유를습식분쇄하여형성하는것인구리복합나노입자. 청구항 12 제8항내지제11항중어느한항에따른나노입자가용매내에침전및뭉침없이균일하게분산된구리복합나노입자분산용액. 청구항

3 (a) 용매에고분자및 Cu 전구체를용해시켜방사용액을형성하는단계 ; (b) 상기방사용액을방사하여상기고분자및상기 Cu 전구체를포함하는복합나노섬유를형성하는단계 ; 및 (c) 상기복합나노섬유를열처리하여, 상기고분자가탄화되고, 상기 Cu 전구체로부터핵생성및성장하여형성된구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유를형성하는단계를포함하는비정질탄소나노섬유제조방법. 청구항 14 (a) 용매에고분자, Cu 전구체및금속또는금속염전구체를용해시켜방사용액을형성하는단계 ; (b) 상기방사용액을방사하여상기고분자, 상기 Cu 전구체및상기금속또는금속염전구체를포함하는복합나노섬유를형성하는단계 ; 및 (c) 상기복합나노섬유를열처리하여, 상기고분자가탄화되고, 상기 Cu 전구체및금속또는금속염전구체로부터핵생성및성장하여형성된구리합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유를형성하는단계를포함하는비정질탄소나노섬유제조방법. 청구항 15 제13항또는제14항에있어서, (a') 상기단계 (a) 의방사용액에카본입자를추가로분산시켜, (b') 상기단계 (b) 의복합나노섬유가상기카본입자를더포함하도록하고, (c'') 상기단계 (c) 의열처리과정에서상기카본입자가분해되어상기비정질탄소나노섬유가 1 ~ 100 nm의기공을포함하도록하여다공성탄소나노섬유를형성하는것인비정질탄소나노섬유제조방법. 청구항 16 제13항또는제14항에있어서, 상기 Cu 전구체는, 카파설페이트 (Copper(II) sulfate: CuSO 4 ), 카파설페이트펜타하이드레이트 (Copper(II) sulfate pentahydrate: CuSO 4 5H 2 O), 카파설페이트하이드레이트 (Copper(II) sulfate hydrate: CuSO 4 xh 2 O) 카파아세테이트모노하이드레이트 (Copper(II) acetate monohydrate: Cu(CO 2 CH 3 ) 2 H 2 O), 카파아세테이트하이드레이트 (Copper(II) acetate hydrate: Cu(CO 2 CH 3 ) 2 xh 2 O), 카파아세틸아세토네이트 (Copper(II) acetylacetonate: Cu(C 5 H 7 O 2 ) 2 ), 카파클로라이드 (Copper(I) chloride: CuCl), 카파클로라이드다이하이드레이트 (Copper(II) chloride dihydrate: CuCl 2 2H 2 O), 카파메톡사이드 (copper(ii) methoxide: Cu(OCH 2 ) 2 ), 카파나이트레이드하이드레이트 (Copper(II) nitrate hydrate: Cu(NO 3 ) 2 xh 2 O) 및카파나이트레이트 (Copper(II) nitrate: Cu(NO 3 ) 2 ) 로이루진군에서선택되는적어도어느하나인것인비정질탄소나노섬유제조방법. 청구항 17 제14항에있어서, 상기금속또는금속염전구체는 Ni, Cr, Co, Fe, W 및 Ti로이루어진군에서선택되는적어도어느하나의금속또는그금속염의전구체인것인비정질탄소나노섬유제조방법. 청구항 18 제13항또는제14항에있어서, 상기열처리는 450 ~ 700 의환원분위기에서수행되는것인비정질탄소나노섬유제조방법. 청구항 19 제13항또는제14항에있어서, 상기고분자는, 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리아크릴공중합체, 폴리비닐아세테이트공중합체, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 - 3 -

4 (PS), 폴리스티렌공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드공중합체, 폴리프로필렌옥사이드공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드공중합체및폴리아마이드로이루어진군에서선택되는적어도어느하나인것인비정질탄소나노섬유제조방법. 청구항 20 제15항에있어서, 상기카본입자는카본블랙, 아세틸렌블랙, 덴카블랙, super-p 및케첸블랙으로이루어진군에서선택되는적어도어느하나의미세탄소분말인것인비정질탄소나노섬유제조방법. 청구항 21 제13항또는제14항의방법에따라제조된비정질탄소나노섬유를용매속에서초미분쇄하여, 구리를포함하는입자의표면전부또는일부가비정질탄소로코팅되어있는구리복합나노입자가상기용매내에균일하게분산된분산용액을형성하는것인구리복합나노입자분산용액제조방법. 청구항 22 제13항또는제14항에따라제조한비정질탄소나노섬유를용매하에서초미분쇄하여제조한나노입자분산용액을이용하여형성한분산용액으로부터구리복합나노입자를분리및건조하여제조하는구리복합나노입자의제조방법. 청구항 23 제8항내지제11항중에서선택된어느한항의구리복합나노입자를포함하는나노잉크. 청구항 24 기판상에상기제8항내지제11항중에서어느한항에따른구리복합나노입자를이용하여박층을형성하고, 광소결처리하여상기구리복합나노입자표면의비정질탄소를제거하여구리또는구리합금박층을형성하는것인구리또는구리합금박층의제조방법. 명세서 [0001] 기술분야본발명은기능성잉크소재로사용가능하고, 기판상에프린팅하여박층을형성하는공정등에사용되는구리나노입자또는구리합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유와이를분쇄하여얻어진구리를포함하는입자의표면전부또는일부가비정질탄소로코팅되고있는구리복합나노입자및이를포함하는분산용액과그제조방법에관한것이다. [0002] [0003] 배경기술최근들어초박형, 초저가공정기술을기반으로한인쇄전자산업이큰주목을받고있다. 인쇄전자 (printed electronics) 기술은기능성잉크소재를기판상에프린팅하여박층을형성하고, 이로부터다양한전자소자를제작하는기술로서, 평판또는플렉서블디스플레이, 유기태양전지 / 반도체, 메모리소자및차세대모바일 IT 기기를포함하는전자제품및플렉서블이차전지와같은박막형에너지저장및발전소자를생산하는데적합한공정기술이다. 플라스틱기판위에프린팅공정기술을이용하여인쇄전자소자를제조하기위해서는우수한분산성을갖는기능성나노잉크의제조가필수적이다. 특히회로기판에인쇄되는배선및패터닝에활용될수있는도전성잉크는균일한입도와우수한분산성이요구된다. 또한플라스틱기판이낮은온도에서도쉽게변형이일어날수있기때문에고온열처리과정을동반할수없게된다. 따라서저온열처리에서도우수한도전성특성을갖기위하여나노잉크의기본적인전도성이우수해야한다. 일반적인도전성잉크로는은, 구리또는이들의합금또는탄소나노튜브등이널리이용이되고있다. 현재까지는나노입자합성이용이하고, 산화안정성이높은은이가장널리활용이되고있으나, 잉크의가격을낮추기위하여구리잉크개발이활발히이루어지고있다. 그러나구리는대기중에서손쉽게산화가이루어지기때문에, 구리입자의산화를최소화하면서프린팅이후에높은 - 4 -

5 전기전도성을가질수있는신뢰성이우수한구리잉크의개발이필요하다. [0004] [0005] 통상적으로 50 nm이하의나노입자를제조하기위해서바텀-업 (bottom-up) 방식으로금속염으로부터나노입자가형성되는방법을택하고있으며, 주로콜로이드용액상에서합성이이루어지기때문에, 나노입자를바로용액잉크로제조할수있는장점이있다. 또다른접근법이탑-다운 (top-down) 방식으로벌크분말을분쇄하여나노입자를제조하는경우인데, 통상적으로 50 nm이하로분쇄하기가어렵고, 분쇄과정에서많은스트레스가유입이되기때문에나노입자의고유한특성이저하되는문제점이있다. 그러나대량생산관점에서는탑-다운방식이더욱용이하다. 따라서분쇄과정에서스트레스의유입을최소화하면서구리나노입자및구리합금나노입자를대량으로제조할수있는새로운공정개발이요구된다. 또한기존에판매되고있는구리입자는기본적으로표면이산소에의해산화되어있어서, CuO 또는 Cu 2 O의얇은 막이구리입자를둘러싸고있는형상을갖는다. 이러한산화막은구리의입자의전기전도도를크게떨어뜨리기 때문에, 구리입자의산화를최소화할수있는나노입자의제조가중요하다. 발명의내용 [0006] [0007] 해결하려는과제본발명은상기와같은문제점을해결하기위해안출된것으로서, 본발명의목적은저온열처리만으로도우수한도전성특성을나타내고, 산화를최소화하는저가의구리를포함하는균일한입도분포를갖는나노입자와, 이러한나노입자가우수한분산성을갖고분산된나노잉크를제공하는것이다. 본발명의다른목적은상기과제의해결을위하여비정질탄소나노섬유, 구리복합나노입자및구리복합나노입자분산용액을저가에대량으로제조하는방법을제공하는데있다. [0008] 과제의해결수단 본발명의비정질탄소나노섬유는구리를포함하는나노입자를포함하는것이고, 상기구리를포함하는나노입 자는구리나노입자또는구리합금나노입자일수있다. 본발명의구리복합나노입자는구리를포함하는입자의표면전부또는일부가비정질탄소로코팅되어있는 것이다. 본발명의구리복합나노입자분산용액은상기의나노입자가용매내에균일하게분산되어있는 것이다. [0009] [0010] 본발명의비정질탄소나노섬유제조방법은 (a) 용매에고분자및 Cu 전구체를용해시켜방사용액을형성하는단계, (b) 상기방사용액을방사하여상기고분자및상기 Cu 전구체를포함하는복합나노섬유를형성하는단계및 (c) 상기복합나노섬유를열처리하여, 상기고분자가탄화되고, 상기 Cu 전구체로부터핵생성및성장하여형성된구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유를형성하는단계를포함한다. 상기비정질탄소나노섬유제조방법은상기방사용액에금속또는금속염전구체를추가로용해시켜구리합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유를형성할수도있다. 본발명의구리복합나노입자분산용액제조방법은상기의방법에따라제조된비정질탄소나노섬유를용매속에서초미분쇄하여, 구리를포함하는입자의표면전부또는일부가비정질탄소로코팅되어있는구리복합나노입자가상기용매내에침전및뭉침없이균일하게분산된분산용액을형성하는것이고, 본발명의구리복합나노입자제조방법은상기의방법에따라제조된구리복합나노입자분산용액으로부터상기구리복합나노입자를분리및건조하여구리복합나노입자를얻는것이다. [0011] [0012] 발명의효과본발명의구리복합나노입자는구리를포함하는입자의표면전부또는일부가비정질탄소로코팅되어있어서구리입자에서흔히관찰되는입자간의뭉침현상을최소화할수있고, 특히구리를포함하는나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의초미분쇄과정이용매내에서습식과정으로이루어지기때문에비정질탄소에의하여입자의표면전부또는일부가코팅된구리입자의분산용액내분산특성이매우우수하며, 핸들링과정에서산소에의한구리입자의산화를최소화할수있다. 구리나노입자또는구리합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유또는다공성탄소나노섬유를제조하는방법을제공함으로써, 비정질탄소에의하여구리의산화를최소화하고, 나노입자의크기를용이하게조절하는 - 5 -

6 대량생산방법을제공한다. 특히상기의구리또는구리합금나노입자를함유하는비정질탄소나노섬유를마이크로비드밀링기로습식분쇄하여우수한결정성을갖는구리나노입자또는구리합금나노입자를포함하는분산용액을제조할수있으며, 이로부터구리및구리합금나노입자및나노잉크를제조하여, 잉크젯프린터용나노잉크및나노분말로활용될수있다. [0013] 도면의간단한설명 도 1 은실시예 1 의구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의주사전자현미경사진이다. 도 2는실시예 1의구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의투과전자현미경사진이다. 도 3은실시예 2의구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의투과전자현미경사진이다. 도 4는도 3의확대된투과전자현미경사진이다. 도 5는도 4의하나의구리입자를확대하여얻어진투과전자현미경사진이다. 도 6은구리입자를포함하는비정질탄소나노섬유의전자빔회전패턴이다. 도 7은실시예 3의 Cu 0.9 Ni 0.1 합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의투과전자현미경사진이다. 도 8은실시예 3의 Cu 0.85 Ni 0.15 합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의투과전자현미경사진이다. 도 9는실시예 4의구리나노입자를포함하는다수의미세기공이형성된다공성비정질탄소나노섬유의주사전자현미경사진이다. 도 10은도 9의점선부분을확대한주사전자현미경사진이다. 도 11은실시예 4의구리나노입자를포함하는다수의미세기공이형성된다공성비정질탄소나노섬유의투과전자현미경사진이다. 도 12는실시예 5의 PVP-PMMA 복합고분자를이용하여제조된구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의주사전자현미경사진이다. 도 13은실시예 5의 PVP-PMMA 복합고분자를이용하여제조된구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의투과전자현미경사진이다. 도 14는본발명의실시예의구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의 X-선회절결과그래프이다. [0014] 발명을실시하기위한구체적인내용본발명의비정질탄소나노섬유는구리를포함하는나노입자를포함하는것이고, 상기구리를포함하는나노입자는, 구리나노입자자체또는구리와다른금속의합금인나노입자일수있다. 상기구리합금 ( 본명세서에서구리합금은구리와다른금속의합금을의미함 ) 은구리와구리보다녹는점이높은금속의합금, 즉, Cu 1-x M x 이고, 상기 M은 Ni, Cr, Co, Fe, W 및 Ti로이루어진군에서선택되는적어도어느하나의금속이고, 상기 X는 0.01 내지 0.20인것일수있다. 예를들어, Cu 1-x Ni x, Cu 1-x Cr x, Cu 1-x Co x, Cu 1-x Fe x, Cu 1-x W x, Cu 1-x Ti x 등일수있고, 상기 Ni, Cr, Co, W, Ti 및 Fe 중복수의금속을함유하는합금일수도있다. 상기 X는 0.01 내지 0.20인것, 즉금속의함유량이몰비로 20 몰 % 이하인것일수있고, 구리외에복수의다른금속을포함하는경우에는구리이외의다른금속의비율의총합이몰비로 20 몰 % 이하인것을의미한다. [0015] 제조과정에서구리보다높은녹는점을갖는금속또는금속염전구체가함께방사되어열처리되는경우, 금속또는금속염의높은녹는점으로인하여구리입자의핵생성과정이영향을받게되고, 상대적으로순수한구리에비하여입자의크기가작은나노입자를얻을수있게된다. 또한, 구리합금에서구리와함금을이루는금속의함유량이 20 몰 % 를넘게되면구리의높은전기전도도특성이열화될수있기때문이며, 상대적으로가격이저렴한구리의장점을충분히살릴수없게된다. 그러므로, Cu x M 1-x 합금에서구리보다녹는점이높은금속 M과 의합금에서 X 의비율은 0 내지 20 몰 % 범위를갖는것이바람직하다. [0016] 상기구리를포함하는나노입자의크기는 2 ~ 100 nm인것일수있고, 상기비정질탄소나노섬유는 1 ~ 100 nm 의기공을포함하는다공성비정질탄소나노섬유일수있으며, 상기비정질탄소나노섬유의직경은 50 ~

7 nm인것일수있다. [0017] 본발명의구리복합나노입자는구리를포함하는입자의표면전부또는일부가비정질탄소로코팅되어있는 것이고, 상기구리복합나노입자의크기는 2 ~ 100 nm일수있고, 상기구리를포함하는입자는구리나노입자 이거나, Cu 1-x M x 구리합금나노입자 ( 상기 M 은 Ni, Cr, Co, Fe, W 및 Ti 로이루어진군에서선택되는적어도어 느하나의금속이고, 상기 X 는 0.01 내지 0.20) 인것일수있다. 또한, 상기구리복합나노입자는본발명의비 정질탄소나노섬유를습식분쇄하여형성하는것일수있다. [0018] [0019] [0020] [0021] 한편, 본발명의구리복합나노입자분산용액은본발명의나노입자가용매내에침전및뭉침없이균일하게분산된것일수있다. 본발명의비정질탄소나노섬유제조방법은, (a) 용매에고분자및 Cu 전구체를용해시켜방사용액을형성하는단계, (b) 상기방사용액을방사하여상기고분자및상기 Cu 전구체를포함하는복합나노섬유를형성하는단계및 (c) 상기복합나노섬유를열처리하여, 상기고분자가탄화되고, 상기 Cu 전구체로부터핵생성및성장하여형성된구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유를형성하는단계를포함하는것이거나, (a) 용매에고분자, Cu 전구체및금속또는금속염전구체를용해시켜방사용액을형성하는단계, (b) 상기방사용액을방사하여상기고분자, 상기 Cu 전구체및상기금속또는금속염전구체를포함하는복합나노섬유를형성하는단계및 (c) 상기복합나노섬유를열처리하여, 상기고분자가탄화되고, 상기 Cu 전구체및금속또는금속염전구체로부터핵생성및성장하여형성된구리합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유를형성하는단계를포함하는것일수있다. 단계 (a) 의방사용액에카본입자를추가로분산시켜, 단계 (b) 의복합나노섬유가상기카본입자를더포함하도록하고, 단계 (c) 의열처리과정에서상기카본입자가분해되어탄소나노섬유가 1 ~ 100 nm의기공을포함하도록하여다공성탄소나노섬유를형성하는것일수있다. 상기 Cu 전구체는, 카파설페이트 (Copper(II) sulfate: CuSO 4 ), 카파설페이트펜타하이드레이트 (Copper(II) sulfate pentahydrate: CuSO 4 5H 2 O), 카파설페이트하이드레이트 (Copper(II) sulfate hydrate: CuSO 4 xh 2 O) 카파아세테이트모노하이드레이트 (Copper(II) acetate monohydrate: Cu(CO 2 CH 3 ) 2 H 2 O), 카파아세테이트하이드레이트 (Copper(II) acetate hydrate: Cu(CO 2 CH 3 ) 2 xh 2 O), 카파아세틸아세토네이트 (Copper(II) acetylacetonate: Cu(C 5 H 7 O 2 ) 2 ), 카파클로라이드 (Copper(I) chloride: CuCl), 카파클로라이드다이하이드레이트 (Copper(II) chloride dihydrate: CuCl 2 2H 2 O), 카파메톡사이드 (copper(ii) methoxide: Cu(OCH 2 ) 2 ), 카파나이트레이드하이드레이트 (Copper(II) nitrate hydrate: Cu(NO 3 ) 2 xh 2 O) 및카파나이트레이트 (Copper(II) nitrate: Cu(NO 3 ) 2 ) 로이루진군에서선택되는적어도어느하나일수있고, 상기금속또는금속염전구체는 Ni, Cr, Co, Fe, W 및 Ti로이루어진군에서선택되는적어도어느하나의금속또는그금속염의전구체일수있다. [0022] [0023] [0024] [0025] 구리나노입자또는구리합금나노입자의성장및고분자의탄화를위한상기열처리는 450 ~ 700 의환원분위기에서수행되는것일수있다. 상기방사용액을형성하는단계의고분자는, 상기고분자는폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄또는폴리에테르우레탄을포함하는폴리우레탄공중합체 ; 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트또는셀룰로오스아세테이트프로피오네이트등의셀룰로오스유도체 ; 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리아크릴공중합체, 폴리비닐아세테이트공중합체, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 (PS), 폴리스티렌공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드공중합체, 폴리프로필렌옥사이드공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드공중합체및폴리아마이드로이루어진군에서선택되는적어도어느하나일수있다. 두가지이상의고분자의혼합인경우에는각각의고분자의비율은 30 ~ 70 중량 % 의범위에서정한다. 비정질탄소나노섬유가다수의기공을포함하는다공성탄소나노섬유가되도록하기위하여첨가하는상기카본입자는, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 덴카블랙, super-p 및케첸블랙으로이루어진군에서선택되는적어도어느하나의미세탄소분말일수있다. 본발명의구리복합나노입자분산용액은상기의방법에따라제조된비정질탄소나노섬유를용매속에서초미 - 7 -

8 분쇄하여, 구리를포함하는입자의표면전부또는일부가비정질탄소로코팅되어있는구리복합나노입자가상기용매내에침전및뭉침없이균일하게분산된분산용액을형성하는것이고, 본발명의구리복합나노입자제조방법은상기구리복합나노입자분산용액으로부터상기구리복합나노입자를분리및건조하여구리복합나노입자를얻는것이다. [0026] 또한, 이렇게제조된구리복합나노입자를포함하는나노잉크를제조할수있고, 기판상에상기구리복합나노 입자를이용하여박층을형성하고, 광소결처리하여상기구리복합나노입자표면의비정질탄소를제거하여구 리또는구리합금박층을형성할수있다. [0027] [0028] [0029] [0030] 이하본발명의비정질탄소나노섬유, 구리복합나노입자및그분산용액등의제조방법의각단계를상세히설명한다. 먼저, Cu 또는 Cu와다른금속, 예를들어 Ni을함유하는금속또는금속염전구체와고분자를녹여얻은점성이있는방사용액을준비한다. 상기방사용액으로서의전기방사현탁액은고분자기질과금속염전구체를물, 에탄올, THF (Tetrahydrofuran), DMF (Dimethylformamide), DMAc (Dimethylacetamide) 등과같은극성용매내에용해시켜서얻을수있다. 고분자와금속염전구체 ( 본명세서에서금속염전구체는금속전구체와혼용되어사용함 ) 혼합용액, 즉전기방사용액은전기방사시나노섬유를형성하기에적정한점도를갖는것이바람직하며, 고분자로는열경화성및열가소성수지를사용할수있다. 구리와니켈의합금으로이루어진구리합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유를제조하기위해사용되는니켈전구체로는, 니켈아세테이트테트라하이드레이트 (Nickel(II) acetate tetrahydrate: Ni(OCOCH 3 ) 2 4H 2 O), 니켈아세틸아세토네이트 (Nickel(II) acetylacetonate: Ni(C 5 H 7 O 2 ) 2 ), 니켈클로라이드 (Nickel(II) chloride: NiCl 2 ), 니켈클로라이드헥사하이드레이트 (Nickel(II) chloride hexahydrate: NiCl 2 6H 2 O), 니켈클로라이드하이드레이트 (Nickel(II) chloride hydrate: NiCl 2 xh 2 O) 및니켈나이트레이드헥사하이드레이트 (Nickel(II) nitrate hexahydrate: Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O) 로이루어지는군에서선택되는하나또는이들의혼합염을사용할수있다. [0031] Ni 이외에도구리보다녹는점이높은금속이면특정금속염에제한을두지않고 Cr, Co, W, Ti, Fe 등이사용될수있다. 구리합금에서구리와합금을이루는금속의함유량은몰비로 20 몰 % 를넘지않는것이좋다. 20 몰 % 를넘게되면구리의높은전기전도도특성이저하되기때문이며, 상대적으로가격이저렴한구리의장점을충분히살릴수없게되기때문이다. 따라서 Cu x M 1-x 합금에서 M은구리보다녹는점이높은금속이면어떤것이든사용이 가능하며, 이때 X 의비율은 0 내지 20 몰 % 를범위를갖는것이바람직하다. 구리외에복수의다른금속을포 함하는경우에는구리이외의다른금속의비율의총합이몰비로 20 몰 % 이하인것을의미한다. [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] 구리보다높은녹는점을갖는금속염전구체가함께방사되어열처리되는경우, 높은녹는점으로인하여구리입자의핵생성과정이영향을받게되며, 상대적으로순수한구리에비하여입자의크기가작은나노입자를얻을수있게된다. 상기방사용액에서, 상기고분자는용매를기준으로 5 내지 15 중량 % 인것이바람직하다. 고분자의함유량이 5 중량 % 미만으로너무낮은경우에는나노섬유형상을유지하기어려우며, 고분자의함유량이 15 중량 % 를초과하여지나치게높은경우에는점도가너무높아져서원활한방사가이루어지지않게된다. 상기방사용액에서, 상기구리또는구리및금속염전구체는용매를기준으로 5 내지 30 중량 % 인것이바람직하다. 또한, 구리또는구리및금속염전구체의함유량이 5 중량 % 미만으로너무낮은경우에는열처리후에비정질탄소나노섬유내에형성되는구리입자의양이적게되며, 함유량이 30 중량 % 를초과하여지나치게높은경우에는용해도한계를넘어서방사용액이잘만들어지지않을수있고, 방사용액제조시에석출형상이발생할수도있다. 이러한석출물은방사시, 니들 (Tip) 의구멍을막는불순물로작용할수있다. 다만, 상기고분자및금속염전구체의함량은사용되는고분자및전구체의종류에따라서크게달라질수있으며, 방사가가능한고분자-금속염전구체의조합이라면특정함량에제약을두지는않는다. 다음단계로, 상기방사용액을전기방사하여구리전구체-고분자복합나노섬유또는구리전구체-금속염전구 - 8 -

9 체 - 고분자복합나노섬유를얻을수있다. [0037] 상기분산용액에카본입자를추가로분산시키게되면, 방사과정을거쳐구리전구체-카본입자-고분자또는구리전구체-금속염전구체-카본입자-고분자복합나노섬유를얻게된다. 복합나노섬유에포함된카본입자는이후열처리과정에서분해되면서탄소나노섬유가 1 ~ 100 nm의기공을포함하도록하여다공성탄소나노섬유를형성하도록하고, 동시에, 카본입자를구성하는탄소는산소와만나서 CO 2 의형태로분해가이루어지므로, 산소의유 입을억제하여, 산화구리의형성을방지하고순수한구리성분을포함하는나노입자를얻을수있도록돕는역 할을한다. [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] 이렇게형성된복합나노섬유를열처리하여구리나노입자또는구리합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유를제조한다. 상기비정질탄소나노섬유를습식초미분쇄하여구리를포함하는나노입자의표면전부또는일부가비정질탄소로코팅되어있는구리복합나노입자를제조한다. 상기습식분쇄는 ~ 0.1 mm의크기의지르코니아볼을이용하여수행하는데, 이때볼 ( 비드 ) 의크기가 mm의크기를갖는경우더욱조밀하게분산된구리복합나노입자를얻을수있고, 볼의크기가 0.1 mm 이상인경우 50 nm보다더큰나노입자의양이많아지게된다. 또한분쇄시간에따라분산용액내의나노입자의크기가결정된다. 즉, 분쇄시간이길어질수록나노입자의크기가줄어들게된다. 마이크로비드밀링시간은 1분 ~ 1 시간동안진행하는것이바람직하다. 1시간이상의과도한마이크로비드밀링은구리복합나노입자에지나친스트레인이인가되어수득된나노입자의전기적인특성이크게저하될수있다. 상기습식분쇄과정의용매로는에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA), 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 자일렌및물로이루어진군에서선택되는어느하나또는이들의혼합용액이사용될수있으며, 특정용매에제약을두지는않는다. 이렇게습식분쇄과정 ( 마이크로비드밀링 ) 을거쳐서비정질탄소가적어도일부코팅이되어있는구리복합나노입자가분산된분산용액을얻을수있다. 즉, 구리또는구리합금나노입자의표면중일부또는표면전부가비정질탄소로코팅되어있는구리복합나노입자가용매내에침전및뭉침없이균일하게분산되어있는분산용액을얻을수있다. 구리복합나노입자가비정질탄소나노섬유의내부에포함이되어이루어진탄소나노섬유로부터분쇄가이루어졌기때문에순수한구리만으로이루어진나노입자의분쇄와비교하여구리또는구리합금나노입자간뭉침현상이더욱적으며, 구리또는구리합금나노입자의표면전부또는일부를코팅하고있는비정질탄소에의하여제조과정중산화막 ( 산화구리 ) 형성을최소화할수있다. [0045] [0046] 실시예 이하몇가지실시예를통하여본발명을보다상세히설명한다. 다만, 이는본발명의가능한여러실시예중 몇가지예시일뿐, 본발명이이에한정되는것은아니다. [0047] [0048] 실시예 1: 구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의제조 100 ml병에먼저, 구리전구체인 CuSO 4 4H 2 O 1 g 을용매인 DMF 8 g 에넣어구리전구체가녹은용액을제조 한후에, 1 g의폴리비닐피롤리돈 (PVP, Mw = 1,300,000) 을함께섞어서방사용액을제조하였다. 이과정을통해서만들어진방사용액은구리전구체-고분자복합방사용액이된다. 이렇게만들어진구리전구체-고분자복합방사용액을 20 ml실린지통에넣고니들 (30G) 을통해 10 μl /min 속도로토출하였다. 방사를위한전압차는 13 ~ 25 kv범위로하였다. 집전체로는스테인레스스틸 (SUS) 금속기판을이용하였다. 이때, 토출량의조절을통해복합섬유층 ( 웹 ) 의두께를조절할수있었다. [0049] 방사후에얻어진복합나노섬유를환원분위기 ( 수소 / 질소혼합가스, H 2 (20%)/N 2 (80%)) 에서열처리를진행하 - 9 -

10 였다. 열처리온도는 550 였으며, 60 분동안진행하였다. [0050] [0051] 도 1은실시예 1의구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의주사전자현미경사진이다. 100 ~ 300 nm의섬유직경을갖는탄소나노섬유가잘형성되어져있음을알수있다. 이들은웹형상을이루며서로얽혀져구성되어있다. 도 2는실시예 1의구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의투과전자현미경사진이다. 미세한구리나노입자와비정질탄소영역이명확하게구분이되어져있는것을확인할수있다. 구리염으로부터환원분위기에서열처리되어얻어진구리나노입자의크기는 25 ~ 80 nm의분포를갖고있는것을관찰할수있다. 실시예 1 에서열처리는포밍가스 ( 환원분위기 ) 를사용하여진행하였는데, 고온열처리과정에서산소의유입은구리의산화에직접적인영향을주기때문에, 산소의유입을최소화하는것이매우중요하다. 열처리후에, 만약에순수한구리입자만으로나노섬유가구성되어있다면, 대기중에나오면서구리의추가적인산화가이루어져구리입자표면에 CuO 내지는 Cu 2 O의얇은막이형성이되게된다. 이러한산화막은구리의전기전도특성을급격하게떨 어뜨리는역할을하기때문에, 산화막을형성시키지않는기술이필요하다. [0052] 본발명의장점은비정질탄소에의하여구리나노입자의추가적인산화가억제가될수있으며, 초미분쇄후에 입자간의분산특성이더욱개선이될수있다는점이다. [0053] [0054] [0055] 실시예 2: 구리나노입자의함유량이증가된비정질탄소나노섬유의제조실시예 2에서는실시예 1과동일한제조과정을거치되구리전구체의함유량을 1.2 g으로늘려서더많은구리나노입자가비정질탄소나노섬유내부에형성되도록실험을진행하였다. 도 3은방사후에얻어진복합나노섬유를환원분위기 ( 수소 / 질소혼합가스, H 2 (20%)/N 2 (80%)) 에서 550 에 서 60 분간열처리하여수득된구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의투과전자현미경사진이다. 실시예 1의탄소나노섬유와비교하면구리입자의분포가더욱조밀하게구성되어있음을알수있다. 또한구리염의함량이증가됨에따라서탄소나노섬유의직경또한 150 ~ 600 nm의분포로더욱커지는것을확인할수있다. 증가된구리염의함량에의하여핵생성자리 ( 사이트 ) 가늘어나게되고, 보다많은수의나노입자가비정질탄소나노섬유내부에분포될수있음을확인할수있다. 도 4는도 3의확대된투과전자현미경사진으로 25 ~ 80 nm크기를갖는구리나노입자가비정질탄소나노섬유내부에잘형성되어있는것을확인할수있다. 도 5 는도 4에서구리나노입자하나를확대하여얻어진투과전자현미경사진으로, 60 nm정도크기의구리나노입자가잘형성되어져있음을확인할수있으며, 비정질탄소나노섬유영역과구리나노입자영역이명확하게구분되는것을확인할수있다. 또한도 6의전자회절빔에의해얻어진회절패턴에서도 (111), (200), (220), (311) 회절링패턴이명확하게관찰이됨에따라, 제조된나노입자가순수한구리임을확인할수있다. [0056] [0057] 실시예 3: 구리-니켈합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의제조비정질탄소나노섬유내부에존재하는구리입자의크기를조절하기위하여구리보다녹는점이높은 Ni을소량첨가하여구리-니켈합금나노입자를제조하였다. 먼저구리-니켈합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유를제조하기위해서 100 ml병에먼저, 구리전구체인 CuSO 4 4H 2 O과니켈전구체인 NiSO 4 6H 2 O을이용하여, 구리와니켈의몰비율이 9:1 이되도록 Cu 0.9 Ni 0.1 합금을제조하였다. 또한 Ni의함유량을늘려 Cu 0.85 Ni 0.15 의합금도제조하였다. 전구체의총합은 1 g이었으며, 용매인 DMF 8 g에구리와니켈전구체를녹인후에, 1 g의폴리비닐피롤리돈 (PVP, Mw = 1,300,000) 을함께섞어서방사용액을제조하였다. 이렇게만들어진방사용액은구리전구체-니켈전구체-고분자복합방사용액이다. 이렇게만들어진구리전구체-니켈전구체-고분자복합방사용액을 20 ml실린지통에넣고니들 (30G) 을통해 10 μl /min 속도로토출하였다. 방사를위한전압차는 13 ~ 25 kv범위로하였다. 집전체로는스테인레스스틸 (SUS) 금속기판을이용하였다. 이때, 토출량의조절을통해복합섬유층 ( 웹 ) 의두께를조절할수있다. [0058] 방사후에얻어진복합나노섬유를환원분위기 ( 수소 / 질소혼합가스, H 2 (20%)/N 2 (80%)) 하에서 550 에서 60 분동안열처리하였다. [0059] 도 7 은열처리후에얻어진구리 - 니켈 (Cu 0.9 Ni 0.1 ) 합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의투과전자현

11 미경사진이다. Ni이첨가됨에따라서입자의크기가 20 ~ 87 nm의크기분포를가지면서작은크기를가지는나노입자의분포가확연이늘어나있음을확인할수있다. 이는녹는점이높은 Ni이첨가가되면서과도한입자성장이억제가되었기때문이며, Ni이구리가환원되어핵생성을형성하는과정에서촉매제역할을하여보다많은핵생성이이루어져서과도한입자성장이억제되기때문일수도있다. [0060] 도 8 은니켈의함유량을보다늘린 Cu 0.85 Ni 0.15 합금나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의투과전자현미 경사진이다. 가운데합금나노입자영역과비정질탄소나노섬유영역이확연히구분이되는것을알수있다. 입자의분포는 40 ~ 60 nm로보다고르게분포가되어있다. [0061] 본실시예에서는구리보다녹는점이높은금속으로 Ni 을예로들어, 10 몰 %, 15 몰 % 합금을예시로들었지만, 구리보다녹는점이높은금속은특정금속에제약을두지않는다. [0062] [0063] 실시예 4: 구리나노입자를포함하는다공성비정질탄소나노섬유의제조 구리나노입자를포함하고다수의미세기공을포함하는다공성비정질탄소나노섬유를제조하기위해서 100 ml 병에먼저, 구리전구체인 CuSO 4 4H 2 O 1 g 을용매인 DMF 8 g 에넣어구리전구체가녹은용액을제조한후에, g의카본블랙을 1 g의폴리비닐피롤리돈 (PVP, Mw = 1,300,000) 과함께섞어서방사용액을제조하였다. 이과정을통해서만들어진방사용액은구리전구체-카본입자-고분자복합방사용액이된다. 이렇게만들어진구리전구체-카본입자-고분자복합방사용액을 20 ml실린지통에넣고니들 (30G) 을통해 10 μl /min 속도로토출한다. 방사를위한전압차는 13~25 kv안에서범위를정한다. 집전체로는스테인레스스틸 (SUS) 금속기판을이용하였다. 이때, 토출량의조절을통해복합섬유층 ( 웹 ) 의두께를조절할수있다. [0064] 방사후에얻어진복합나노섬유를환원분위기 ( 수소 / 질소혼합가스, H 2 (20%)/N 2 (80%)) 하에서 550 에서 60 분동안열처리하였다. [0065] 도 9는열처리후에얻어진구리나노입자를포함하고다수의미세기공을포함하는다공성비정질탄소나노섬유의주사전자현미경사진을보여준다. 100 ~ 250 nm의섬유직경을갖는나노섬유가잘형성되어져있음을알수있다. 또한이들은웹형상을이루며서로얽혀져있다. 도 10은도 9의점선부분을더욱확대하여나타낸주사전자현미경사진으로, 특이한사항은나노섬유들의표면에미세한기공들이형성이되어있다는점이다. 이는방사용액에첨가되어있던카본입자들이환원분위기열처리중에분해되어제거되면서기공을남기기때문이다. 이러한카본입자는고온에서분해되는과정에서 CO 2 의형태로제거된다. 따라서구리나노입자주변에잔류 할수있는산소를추가적으로제거를하여줌으로써, CuO나 Cu 2 O가존재하지않는구리나노입자를제조할수있다. 또한카본입자가포함되지않는나노섬유에비하여상대적으로구리나노입자의크기가작은입자들이형성되어져있음을알수있다. 도 11은구리나노입자를포함하고다수의미세기공을포함하는다공성비정질탄소나노섬유의투과전자현미경사진으로입자의크기는 40 ~ 60 nm의크기분포를나타내었다. [0066] [0067] 실시예 5: 복합고분자 (PVP-PMMA) 를이용하여제조된구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의제조실시예 1과동일한과정을거쳐실험을진행하되, 사용된고분자를 PVP ( 분자량 1,300,000) 30 중량 % - PMMA ( 분자량 500,000) 70 중량 % 의복합고분자를이용하여구리전구체-고분자복합나노섬유를제조하였다. 방사후에얻어진복합나노섬유를환원분위기 ( 수소 / 질소혼합가스, H 2 (20%)/N 2 (80%)) 하에서 550 에서 60 분 동안열처리하였다. [0068] 도 12는복합고분자 (PVP-PMMA) 를이용하여제조된구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유의주사전자현미경사진으로, 200 nm의크기를갖는나노섬유가균일하게잘형성이되어져있는것을확인할수있다. 사용된 PVP와 PMMA는분자량이각각 1,300,000 과 500,000으로상이하다. 두가지의분자량이상이한고분자가함께섞임으로써, 고분자를구성하는체인들간의분포가더욱치밀해져서, 균일한굵기를가지는단단한복합섬유가형성이된다. 이로부터열처리되어구리나노입자를포함하는비정질탄소나노섬유가제조가되기때문에, 매우균일한섬유의두께분포를가질수있다. 도 13은실시예 5에서얻어진섬유를투과전자현미경으로관찰한사진으로, 50 ~ 80 nm의크기분포를갖는구리나노입자가균일하게잘형성이되어있는것을알수있다

12 [0069] [0070] 도 14는본발명의실시예에의하여얻어진구리나노입자를함유하는비정질탄소나노섬유의 X-선회절결과이다. 환원분위기열처리를거쳐얻어진구리입자함유비정질탄소나노섬유는단일상의구리회절특성을보여주었다. 특히카본입자를함유하여제조된비정질탄소나노섬유 (a) 의경우 37 o 부근에서의 CuO 픽이완벽하게나타나지않음을알수있으며, 상기의구리입자함유비정질나노섬유가대기중에서 48 시간이상보관이된후에측정된 X-선회절결과임을감안하면, 탄소에의하여구리입자의산화가잘일어나지않았음을알수있다. 카본입자를함유하지않고 PVP 고분자 (b) 를이용하거나 PVP-PMMA 복합고분자 (c) 를이용하여제조된구리입자를함유하는비정질탄소나노섬유의경우에도결정질의구리입자가매우잘형성되어있음을 X-선회절결과를통해서확인할수있었다. 상기에서명시된비정질탄소코팅층은고온열처리에의해서제거가될수있는층이다. 바람직하게는제논램프를이용한광소결과정으로손쉽게제거가될수있어, 플라스틱기판을손상시킴이없이손쉽게전기전도도가우수한구리박층을구성할수있다. [0071] 본발명은도시된실시예를중심으로설명되었으나이는예시적인것에불과하며, 본발명은첨부된특허청구범 위내에서본발명의기술분야에서통상의지식을가진자가할수있는다양한변형및균등한다른실시예를 포괄할수있다. 도면 도면

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특허청구의범위청구항 1 구리나노콜로이드 ; 구리염 ; 및폴리비닐피롤리돈, 에틸렌디아민, 및디에틸렌아민을포함하는군으로부터선택되고, 상기구리염과반응을일으킬수있는고분자 ; 를포함하는전도성금속잉크를인쇄하여제조되는전도성금속막. 청구항 2 삭제청구항 3 제1항에있어서, 상기구리나

특허청구의범위청구항 1 구리나노콜로이드 ; 구리염 ; 및폴리비닐피롤리돈, 에틸렌디아민, 및디에틸렌아민을포함하는군으로부터선택되고, 상기구리염과반응을일으킬수있는고분자 ; 를포함하는전도성금속잉크를인쇄하여제조되는전도성금속막. 청구항 2 삭제청구항 3 제1항에있어서, 상기구리나 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B22F 7/02 (2006.01) B22F 3/10 (2006.01) B22F 9/02 (2006.01) (21) 출원번호 10-2010-0121967 (22) 출원일자 2010 년 12 월 02 일 심사청구일자 2010 년 12 월 02 일 (65) 공개번호