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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 5, October 2008, PVP 의전기방사섬유제조에서용매에따른구조변화 박주영 이인화 조선대학교환경공학과 BK21 바이오가스기반수소생산전문인력양성사업팀 (2008 년 4 월 7 일접수, 2008 년 8 월 1 일채택 ) Effect of Solvents on the Structure of Electrospun PVP Fiber Ju-Young Park and In-Hwa Lee Department of Environmental Engineering, BK21 Team for Biohydrogen Production, Chosun University, Gwangju , Korea (Received April 7, 2008; accepted August 1, 2008) 폴리비닐피로디온을서로다른끓는점, 유전상수, 쌍극자모멘트를갖는다양한용매 ( 메탄올, 에탄올, 2- 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸렌클로라이드및 DMF) 에용해시켜전기방사를시도하여섬유의특성을연구하였다. 전기방사된폴리비닐피로디온은방사용액의점도, 전기전도도및표면장력에영향을받는다. 점도가 kg/m s 이상, 전기전도도는 1.02 ms/m 이상, 표면장력은 30.0 mn/m 이하에서섬유가형성되었다. 에탄올용매계에서폴리비닐피로디온의평균직경은인가전압이 10 kv 에서 20 kv 증가시킴에따라 1710 에서 5454 nm 까지증가하였다. Electrospun of PVP (polyvinylpyrrolidone) ultra fine fibers were fabricated using various solvents including methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, acetone, methylene chloride, and DMF, which possess different properties such as boiling point, dielectric constant, and dipole moment. Electrospun PVP fiber was influenced by viscosity, conductivity, and surface tension of spinning solution. Therefore, the electrospun PVP fiber was successfully prepared under critical conditions of viscosity > kg/m s, conductivity > 1.02 ms/m, surface tension < 30.0 mn/m. In case of an ethanol solvent system, of PVP fiber increased from 1701 nm to 5454 nm as increased the applied voltage from 10 kv to 20 kv. Keywords: electrospinning, polyvinylpyrrolidone (PVP), nanofiber, solvent effect 1) 1. 서론 PVP (polyvinylpyrrolidone) 는생체친화성, 낮은독성, 우수한접착력, 착화합물형성능력등을갖고있으며, 물을포함한대부분의용매에대하여용해성이우수하여의학, 화장품, 접착제, 합성세제및생체재료등그응용범위가매우다양하다 [1]. 전기방사에의한나노섬유제조는전기역학적으로매우복잡하면서도유체역학과상호작용하는공정이다. 고분자용액에고전압을가하면표면장력에의해모세관끝에서방울 (droplet) 이형성되고, 전압이증가함에따라전하가유체표면에유도되어방울이흐트러진다. 따라서표면장력이상의전압을걸어주게되면단일분출물이분사되고전기장내에서유체의불안정성이증대되어고분자용액의굽힙 (bending) 과갈라짐 (splitting) 등이발생하여나노화되면서집적판상에섬유가형성된다 [2,3]. 전기방사에의한나노섬유의형태학적특성은전기방사의공정조건에따라달라진다. 전기방사시공정조건에는고분자의분자량, 고분자의용액의점도, 전기전도도및표면장력과같은고분자용액의물성과인가전압, 팁과집적판사이의거리 (Tip to Collector Distance, TCD), 방사유속과같은공정인자에의해영향을받는다 [3]. 교신저자 ( ihlee@chosun.ac.kr) 전기방사를이용한 PVP 섬유제조는 2001년 Bognizki 등에의해최초로보고되었으며, PVP의우수한접착력을갖는특성을이용하여 PLA/PVP 블렌드섬유를제조하였다 [4]. 또한금속나노섬유를제조하기위한고분자로 PVP가널리사용되고있다 [5-7]. 특히전기방사공정에서용매는용액의물성을결정하는중요한인자이다 [8]. 일반적으로농도는방사용액의점도를결정하고, 반면에용액의표면장력은고분자와용매에의존한다. 본연구에서는 PVP 고분자의전기방사시 acetone, methylene chloride (MC), N.N-dimethylformamide (DMF) 및 alcohol의다양한용매가나노섬유제조에미치는영향을관찰하고, 균일한형태의섬유를제조하는용매를선정하고자한다. 2. 실험 2.1. 방사용액제조실험에사용된 PVP는평균분자량이 40000으로 Junsei에서구입하였으며, 용매로 methanol (Junsei, EP), ethanol (Junsei, EP), 2-propanol (Junsei, EP), butanol (Junsei, EP), acetone (Junsei, EP), methylene chloride (Junsei, EP) 그리고 N.N-dimethylformamide (Adrich, GR) 를사용하였다. PVP의화학적구조는 Figure 1과같으며, 본실험에사 484

PVP 의전기방사섬유제조에서용매에따른구조변화 485 Table 1. Physical Properties of Solvents Type of solvent Chemical formula Molecular weight b.p. ( ) ε a µ b Methanol CH 3OH 63.2 64 32.6 1.7 Ethanol CH 2CH 2OH 78.11 78.

2 PVP 의전기방사섬유제조에서용매에따른구조변화 485 Table 1. Physical Properties of Solvents Type of solvent Chemical formula Molecular weight b.p. ( ) ε a µ b Methanol CH 3OH Ethanol CH 2CH 2OH propanol (isopropanol) CH 2CH 2CH 2OH n-butanol CH 2CH 2CH 2CH 2OH Acetone CH 3COCH MC (methylene chloride) CH 2Cl DMF (N.N-dimethylformamide) (CH 3) 2NCHO a: Dielectric constant, b: dipole moment in Debyes. Figure 1. Chemical structure of PVP. Figure 3. Viscosity of polyvinylpyrrodine (PVP) solution for different solvent. Japan) 으로확인하였으며, 형태분석프로그램인 Image J (Nation Institutes of Health, USA) 를이용하여섬유의평균직경을측정하였다. Figure 2. Schematic diagram of the electrospinning apparatus. 용된용매의물리화학적성질을 Table 1에나타내었다 전기방사고전압직류발생장치는최대 50 kv까지발생할수있는 DC power supply (PS/ER50R06-DM22, Glassman high voltage Inc., U.S.A) 를사용하였으며, 방사용액을 5 ml 주사기에주입하여 syringe pump (200 series, Kd Scientific Inc., U.S.A) 를이용하였다. 이때방전용 (+) 전극을주사기의 0.8 mm의직경을갖는모세관팁에연결하고, 집적판은접지하여 (-) 전극으로하였다. 인가전압은 m 3 /sec, 팁과방사판사이의거리 (Tip to Collector Distance, TCD) 는 10 cm로고정하였으며, 본실험에사용된전기방사장치는 Figure 2와같다 분석 PVP 용액의점도는 Brookfield digital viscometer (Model LVDV II+, USA) 를이용하여측정하였으며, 전기전도도는 Electric conductivity meter (CM-11P, TOA Electronic Ltd, Japan) 를사용하였고, 방사용액의표면장력은 Kruss K11로측정하였다. 전기방사를통해제조된 PVP의모폴로지는주사전자현미경 (FE-SEM, S-4800, Hitachi Ltd., 3. 결과및고찰 3.1. 방사용액의물성 Figure 3은다양한용매계에서 PVP 방사용액의농도에따른점도를나타낸그래프이다. 용액의점도는 PVP의농도가증가함에따라증가하였으며, 20 wt% 이하에서는용매종류에따른점도변화는매우작았으나, 30 wt% 이상에서는용매의물성이점도에큰영향을주는것으로나타났다. 방사용액의점도는고분자간인력과반발력에의존하며, 분자간상호작용의특징을나타내므로섬유의형성과평균직경에영향을미치는중요한인자이다 [8]. 전기방사용액을다양한용매계에서동일한고분자농도로제조한다할지라도사용된용매의종류에따라점도가다르기때문에이에대한영향을살펴보았다. Figure 4는다양한용매계에서 PVP 방사용액의농도에따른전기전도도를나타낸결과이다. 전기방사시용액표면의전하의반발력은용액의신축현상을증가시킨다. 그러므로용액의전기전도도가증가하면더많은전하들이 jet를형성하여섬유형성이용이하며, 섬유의직경이감소한다 [9]. 방사용액의전기전도도는 DMF 용매계에서가장높게나타났고, ethanol, propanol, butanol 순으로나타났으며, methanol 용매는거의전기전도성 (0.03 ms/m) 을갖지않았다. 전기방사는방사용액의표면장력이상의전기장을가하여팁끝에서형성된 Taylor cone이갈라짐 (splitting) 이일어나섬유가형성된다. J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 5, 2008

486 박주영 이인화 Figure 4. Conductivity of PVP solution for different solvent. Figure 5.

FE-SEM photography of electrospun PVP fiber at various solvent; (a) methanol, (b) ethanol, (c)

tip to collector distance; 10 cm, flow rate; 1.66 10-9 m 3 /sec) ( 6000).

다양한용매계에서 PVP 방사용액의농도에따른표면장력의영향을 Figure 5에나타내었다.

Figure 5에도시된바와같이고분자 PVP 농도가증가할수록모든용매계에서표면장력이증가함을확인할수있었다. 3.2.

전기방사는방사용액의농도가 10 wt%, 인가전압 15 kv, TCD 10 cm, 그리고방사용액의유속은 1.66 10-9 m 3 /sec에서수행하였다.

Figure 7은다양한용매계에서농도에따른전기방사섬유의모폴로지를나타낸결과이다. 일반적으로전기방사시낮은점도에서는비드가형성되고점도가증가함에따라비드섬유에서완전한섬유로형성된다고한다 [11].

3 486 박주영 이인화 Figure 4. Conductivity of PVP solution for different solvent. Figure 5. Surface tension of PVP solution for different solvent. (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) Figure 6. FE-SEM photography of electrospun PVP fiber at various solvent; (a) methanol, (b) ethanol, (c) 2-propanol, (d) butanol, (e) MC, (f) acetone, (g) DMF (concentration; 10 wt%, applied voltage; 15 kv, tip to collector distance; 10 cm, flow rate; m 3 /sec) ( 6000). 그러므로표면장력을감소시키기위해계면활성제를첨가하여전기방사의섬유의모폴로지를개선시키기는방법도보고되었다 [3]. 다양한용매계에서 PVP 방사용액의농도에따른표면장력의영향을 Figure 5에나타내었다. DMF 용매계에서 40 mn/m 이상의높은표면장력을보였으며, 다른용매계에서는 30 mn/m 이하의낮은표면장력이나타났다. Figure 5에도시된바와같이고분자 PVP 농도가증가할수록모든용매계에서표면장력이증가함을확인할수있었다 다양한용매계에서전기방사섬유제조 Figure 6은 PVP를다양한용매계에용해시킨후전기방사시킨섬유의 FE-SEM 사진결과를나타내었다. 전기방사는방사용액의농도가 10 wt%, 인가전압 15 kv, TCD 10 cm, 그리고방사용액의유속은 m 3 /sec에서수행하였다. 그결과 10 wt% 의낮은농도에서는대부분비드가형성되었으며, MC 용매계에서는섬유상으로충분히생성되지못한비드를포함한섬유가관찰되었다. Figure 7은다양한용매계에서농도에따른전기방사섬유의모폴로지를나타낸결과이다. 일반적으로전기방사시낮은점도에서는비드가형성되고점도가증가함에따라비드섬유에서완전한섬유로형성된다고한다 [11]. 그러나점도가너무높으면전기방사초기에팁끝에서용액이건조되어방사하기매우어려우며 [9], 점도가증가함에따라섬유의평균직경이증가한다 [3]. 그러므로전기방사시방사용액의점도는매우중요하다. Methanol 용매계에서 10 wt%, 20 wt% 의방사용액의점도 (0.012 kg/m s, kg/m s) 가너무낮아 jet의형성이불안정하여비드구조가형성된것으로해석되며, 30 wt% 에서는 222 nm (standard deviation: SD = 61) 을갖는비드섬유가제조되었다. 40 wt% 에서는점도의증가로비드는형성되지않았으나평균직경 nm (SD ± 868) 을갖는불균일한섬유를얻었다. Ethanol 용매계에서 10 wt% 농도 ( 점도 : kg/m s) 에서는비드만형성되었고, 20 wt% ( 점도 kg/m s) 에서는비드섬유가 공업화학, 제 19 권제 5 호, 2008

4 PVP 의전기방사섬유제조에서용매에따른구조변화 487 methanol 10 wt% 20 wt% 30 wt% 40 wt% ethanol 10 wt% 20 wt% 30 wt% 40 wt% 2-propanol 10 wt% 20 wt% 30 wt% 40 wt% butanol 10 wt% 20 wt% 30 wt% MC 10 wt% 20 wt% 30 wt% Figure 7. FE-SEM photography of electrospun PVP fiber prepared from various solvents (applied voltage; 15 kv, tip to collector distance; 10 cm, flow rate; m 3 /sec) ( 1000). 제조되었다. 이는방사용액의점도가너무낮아 jet의형성이불안정하여비드구조가형성된것으로보여진다. 반면 30과 40 wt% 농도에서는균일한형태의섬유가형성되었다. 방사용액의농도가증가함에따라점도가증가하고, 전기전도도는감소하기때문에 30 wt% 농도에서 nm (SD ± 134.8) 평균직경을갖는섬유가제조된것에비해 40 에서는 4229 nm (SD ± 865.8) 평균직경을갖는섬유를얻었다. 2-propanol의경우농도에따른전기방사결과가 ethanol 용매계와유사한현상을보였다. 이는 2-propanol 계에서의방사용액의물성 ( 점도, 전기전도도및표면장력 ) 이다른용매들에비해 ethanol 용매계와유사한결과에기인한다. Butanol 용매계에서다양한농도에따른전기방사를적용한결과 10, 20 wt% 농도에서는비드구조만형성되었으며, 30 wt% 에서는비드섬유를얻었다. MC 용매계에서 10 wt% 방사용액을전기방사시킨결과비드를포함한섬유를얻을수있었으며, 15 wt% 이상의방사용액에서는순수한섬유를얻을수있었다. 농도가증가함에따라섬유의직경은증가하는것을확인할수있었으며, 15, 20 wt% 에서각각 1408 nm (SD ± 568.9), 6619 nm (SD ± ) 의평균직경을얻었다. 일반적으로 MC와같이 boiling point가낮은용매를사용할 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 5, 2008

5 488 박주영 이인화 (a) (b) (c) (d) 223 ± 62 nm 428 ± 134 nm 1479 ± 135 nm 281 ± 62 nm Figure 8. FE-SEM photography and the distribution of fiber diameter for the electrospun PVP as a function of various solvent; (a) methanol, (b) ethanol, (c) 2-propanol, (d) butanol (concentration; 30 wt%, applied voltage; 15 kv, tip to collector distance; 10 cm, flow rate; m 3 /sec) ( 2000). (a) (b) (c) (d) (e) Figure 9. FE-SEM photography and the distribution of fiber diameter for the electrospun PVP fiber in ethanol solution; (a) 10 kv, (b) 12.5 kv, (c) 15 kv, (d) 17.5 kv, (e) 20 kv (concentration; 40 wt%, tip to collector distance; 10 cm, flow rate; m 3 /sec) ( 500). 공업화학, 제 19 권제 5 호, 2008

6 PVP 의전기방사섬유제조에서용매에따른구조변화 489 변화에따른전기방사섬유의평균직경을나타낸그래프이다. 인가전압이증가할수록섬유의직경은선형적으로증가하는경향을보였다. 그러나인가전압이너무높으면전하가속현상이일어나방사용액이미처분리되지못하여형성된섬유의직경증가한다 [11-13]. Tan 등에의한 PLLA의전기방사실험에서방사용액의농도가낮은경우인가전압이증가함에따라섬유의평균직경은감소한다고보고하였다. 그러나방사용액이일정농도이상에서는인가전압이증가함에따라오히려섬유의평균직경은증가하였다 [14]. 본실험에서도방사용액의농도가 40 wt% 일때인가전압을 7.5 kv에서 20 kv 까지증가시킴에따라섬유의평균직경이 1701에서 5454 nm까지증가하였다. 4. 결론 Figure 10. Average diameters of electrospun PVP fiber prepared with various applied voltage in ethanol solution (PVP concentration; 40 wt%, tip to collector distance; 10 cm, flow rate; m 3 /sec). 경우전기방사시고분자물질의고화로인하여팁의모세관이막히는현상이일어나는것으로알려져있다 [10]. 그러나본실험에서는팁의모세관이막히는현상이나타나지않았다. 이는방사용액의점도가낮고전기전도도가높아형성된 Taylor cone이비교적안정적으로방사판까지도달하기때문이다. 다양한용매계에서농도별로전기방사를수행한결과 ethanol 용매계에서균일한섬유를얻을수있었다. Figure 8은 alcohol 용매계에서 30 wt% PVP를전기방사시킨결과의모폴로지와섬유의직경분포도를나타내었다. (a) 의 methanol 용매계에서는 kg/m s의낮은점도로인하여비드가형성되었으며, (d) 의 butanol 용매계에서점도가 kg/m s로서다른방사용액에비해높음에도불구하고비드가형성된것은높은표면장력 (29.4 mn/m) 때문에더많은전기장이요구되기때문이다. 각각비드를제외한섬유의평균직경은각각 223 nm, 281 nm이었다. (b) 와 (c) 는각각 ethanol과 2-propanol 용매계에서전기방사시킨결과로서, 순수한섬유만형성되었다. 이경우방사용액이 jet가분리되기에충분한점도와비교적낮은표면장력 (26.4 mn/m, 24.9 mn/m) 을가지고있기때문이다. Ethanol과 2-propanol 용매계에서각각 428, 1479 nm의평균직경을갖는섬유를얻었다. Ethanol 용매계에서더작은직경을갖는섬유가제조된것은 2-propanol보다 ethanol 용매계에서방사용액의점도가더높지만, 전기전도도 (6.4 ms/m) 가증가한것에기인한것으로볼수있다. 전기방사시방사용액의물성중어느한가지물성에기인한것이아니라점도, 전기전도도및표면장력이복합적으로작용한다. 본실험에서는 PVP 분자량 40,000을다양한용매에용해시킨후전기방사를시킨결과점도는 kg/m s 이상, 전기전도도는 1.02 ms/m 이상, 표면장력은 30.0 mn/m 이하에서섬유가형성되었다 Ethanol 용매계에서전기방사섬유제조 Figure 9는 40 wt% PVP/ethanol에서인가전압에따른전기방사섬유의모폴로지와그에따른섬유의직경분포도를나타낸결과이다. 인가전압이증가할수록섬유의평균직경은증가하였으며, 섬유의직경분포도는넓어졌다. Figure 10은 ethanol 용매계에서인가전압 PVP를 acetone, MC, DMF 및 alcohol 용매에용해시킨후전기방사를시도하였다. 그결과방사용액의점도, 전기전도도및표면장력등에따라다양한특성을보였다. 본실험에서는점도가 kg/m s 이상, 전기전도도는 1.02 ms/m 이상, 표면장력은 30.0 mn/m 이하에서섬유가형성되었다. 30 wt% 방사용액을다양한 alcohol 용매계에서제조한후전기방사를시도한결과 methanol과 butanol 용매계에서는비드섬유가, ethanol과 2-propanol 용매계에서는비드가없는순수한섬유가제조되었으며, 평균직경은 methanol (223 nm), butanol (281 nm), ethanol (428 nm), 2-propanol (1479 nm) 순으로갈수록증가하였다. 이중 ethanol 용매계에서균일한 PVP 섬유를얻을수있었으며, 40 wt% 농도에서인가전압이 10 kv에서 15 kv 증가할수록섬유의직경이 1701 nm에서 5454 nm까지증가하였다. 감사의글 이연구는조선대학교 2004년도교내연구비에의해지원되었으므로이에감사드립니다. 참고문헌 1. Q. Yang, Z. Li, Y. Hong, Y. Y Zhao, S. Qiu, C. Wang, and Y. Wei, Journal of Polymer Science; Part B; Polymer Physics, 42, 3721 (2004). 2. D. R. Chang, Y. J. Cho, and G. S. Heo, Textile Science and Engineering, 14, 245, (2006). 3. S. Ramakrishna, K. Fujihara, W. E. Teo, T. C. Lim, and M. Zuwei, An Introduction Electrospinning and Nanofibers, pp. 101, World Scientific Publishing Company, Singapore (2005). 4. M. Bognizki, T. Frese, M. Steinhart, A. Greiner, J. H. Wendorff, A. Schape, and M. Hellwing, Polym Eng Sci, 41, 982 (2001). 5. N. Wiwat, N, Siaysunee, J. Wirat, M. Santi, and S. Supapan, Material Science and Engineering B, 131, 147 (2006). 6. J. Yuh, J. C. Nino, and W M. Sigmund, Material, 59, 3645 (2005). 7. J. Yuh, L. Perez, W. M. Sigmund, and J. C. Nino, Physica E, 37, 254 (2007). 8. G. T. Kim, Y. J. Hwang, Y. C. Ahn, H. S. Shin, J. K. Lee, and C. M. Soung, Korean J. Chem. Eng., 22, 147 (2005). 9. X. H. Zhong, K. S. Kim, D. F. Fang, S. F. Ran, B. S. Hsiao, and J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 5, 2008

7 490 박주영 이인화 B. Chu, Polymer, 43, 4403 (2002). 10. H. Liu and Y. L. Heieh, Journal of Polymer Science; Part B: Polymer Physics, 40, 2119 (2002). 11. H. Fong, I. Chun, and D. H. Reneker, Polymer, 40, 4585 (1999). 12. J. M. Deitzel, J. Kleinmeyer, D. Harris, and N. C. B. Tan, Polymer, 42, 261 (2001). 13. H. J. Sim and S. H. Lee, J. Korean Fiber Soc., 41, 414 (2004). 14. S. H. Tan, R. Inai, M. Kotaki, and S. Ramakrishna, polymer, 46, 6128 (2005). 공업화학, 제 19 권제 5 호, 2008

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untitled - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 3, June 2006, 255-259 전기방사에의한셀룰로오스아세테이트극세섬유웹의제조 이인화 설명수 박주영 윤석진 * 조선대학교환경공학과, * 조선대학교화학교육학과 (2005 년 10 월 11 일접수, 2006 년 3 월 28 일채택 ) Preparation of Ultrafine Fiber