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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 3, June 2006, 전기방사에의한셀룰로오스아세테이트극세섬유웹의제조 이인화 설명수 박주영 윤석진 * 조선대학교환경공학과, * 조선대학교화학교육학과 (2005 년 10 월 11 일접수, 2006 년 3 월 28 일채택 ) Preparation of Ultrafine Fiber Web from Cellulose Acetate by Electrospinning In-Hwa Lee, Myung-Su Seol, Ju-Young Park, and Suk-Jin Yoon* Department of Environmental Engineering, Chosun University, Kwangju , Korea *Department of Chemical Education, Chosun University, Kwangju , Korea (Received October 11, 2005; accepted March 28, 2006) 전기방사에의해셀룰로오스아세테이트약 800 nm 지름극세섬유를농도, 전압, 방사거리변화에따라제조하였다. 아세톤용매를이용해 7.5 wt%~15.0 wt% 셀룰로오스고분자용액을만든후다양한조건에서전기방사를실시하였다. 농도별셀룰로오스고분자용액은인가전압, 토출유속, 그리고팁과집적판사이의거리의변화와함께적용되었다. 섬유직경은전기방사시고분자용액의점도에의존하였다. 섬유의직경은점도에의존하며, 12.0 cp 이하의고분자용액에서는형성되지못하였다. 셀룰로오스고분자용액의농도가 12.5 wt%, 인가전압 12 kv, 토출유속 100 µl/min 그리고팁과집적판의거리가 7.5 cm 에서단섬유의직경이 800 nm 의극세섬유를제조할수있다. Ultrafine fibers having approximately 800 nm diameter were prepared by an electrospinning method from cellulose acetate. Cellulose acetate dissolved in acetone solutions were electrospun at various conditions. The cellulose polymer solutions of various concentrations were applied under different voltages, flow rates, and tip-to-collector distances (TCD). The diameter of fibers depended on the electrospinning parameters such as its viscosity. The fibers were not formed from the polymer solutions less than 12.0 cp viscosity. The minimum diameter was 800 nm at 12.5 wt% of polymer concentration, 12 kv of voltage, 100 µl/min of flow rate, and 7.5 cm TCD. Keywords: electrospinning, ultrafine fiber web, cellulose acetate 1) 1. 서론 셀룰로오스는자연에서풍부하며, 값도비교적저렴하고, 열적 기계적성질이우수하여섬유용재료로많이사용되며, 재생성과생분해능이우수하기때문에종이, 식품가공, 건축자제, 의학, 섬유, 흡착제등여러분야에다양하게적용되고있다. 최근셀룰로오스유도체에관한연구가집중되고있으며, 이중셀룰로오스아세테이트는최근들어생분해성고분자소재로많은연구들이진행중이다. 한편악취물질의제거에효율적인활성탄소섬유 (Activated Carbon Fiber; ACF) 가개발되어활발한연구가진행되고있으며 [1-3], 전형적방법인건식, 습식, 용융방사등에의해제조된섬유는수 µm 이상의직경을갖는다. 흡착제의비표면적은악취물질의제거에주요한인자로작용한다. 따라서최근에는섬유가가지는비표면적및기공특성등을극대화하기위해고분자용액을전기방사함으로써보다극세화된 Nanofibers를제조하여응용하고자하는연구가주류를이루고있다 [4,5]. 전기방사는고분자용액을모세관팁 (capillary tip) 이달린주사기에 주저자 ( ihlee@chosun.ac.kr) 담아 (+) 전하나 (-) 전하를가하고집적판 (collector) 에반대전하를가하여형성된전기장에의해섬유를제조하는방법으로나노섬유를제조할수있는가장유용한방법이라고할수있다. 표면장력에의해모세관팁에반구모양으로형성된고분자용액에표면장력과같은세기이상의전기장이가해질경우반구모양의고분자용액은집적판방향으로서서히원추형의 Taylor cone[6] 이형성되어단일제트 (single jet) 형태로분사된다. 분사된단일제트는전하반발력에의해서많은필라멘트로나누어지는 splaying 현상이일어나게되고, 이로인해나노직경을가지는섬유제조가가능하다. 전기방사는매우광범위한고분자소재에이용가능할뿐만아니라금속, 탄소등공정상방사하기어려운다른여러물질도고분자용액에혼합방사함으로써손쉽게 fiber web형태의제조가가능하며매우적은양의고분자용액으로도방사가가능하다. 또한전기방사를통해제조된섬유의직경은수~수백 nm로매우큰비표면적을갖기때문에필터소재, 강화섬유, 가스저장그리고생체조직배양을위한담체 (scaffold) 등많은분야에응용이가능하다 [7,8]. 그러나이러한장점에도불구하고전기방사법은공정상생산성이매우낮고핸들링이어려우며규칙적인제어가현재기술로는불가능 255

256 이인화 설명수 박주영 윤석진 Table 1. Chemical Properties of Solvents Used in this Study Type of solvent Solubility b.p. ( ) ε a µ b Type Acetone Good solvent 56.2 20.7 3.

2 256 이인화 설명수 박주영 윤석진 Table 1. Chemical Properties of Solvents Used in this Study Type of solvent Solubility b.p. ( ) ε a µ b Type Acetone Good solvent aprotic a Dielectric constant, b dipole moment in Debyes Temp Viscocity (cp) Concentration (wt%) 200 Figure 1. Schematic and photo of electrospinning apparatus Conc wt% 해서이런것들에대한개선이절실한실정이다. 한편 Hassler 등은목재와 cellulose sludge를수증기로활성화시킨바있으며, Morgan 등은녹말, 셀룰로오스, coal tar을원료로하여활성탄을제조한다음, 요오드와톨루엔의흡착능을비교한결과, 셀룰로오스를원료로제조한활성탄의흡착능이가장우수함을밝힌바있다 [10,11]. 또한산화셀룰로오스로되어있는편성물의경우생분해성으로 FDA에서유착방지물질로유일하게인정한물질로서환경친화적이라할수있다 [12]. 따라서본연구에서는 electrospinning을이용한여러가지공정변수를조절하여 cellulose fibers web을제조하고그표면과모폴로지 (morphology) 를관찰하여변수에따른영향과이상적인제조조건을제시하고자하였다. 2. 실험방법 2.1. 방사용액본실험에서전기방사의원료인셀룰로오스아세테이트는평균분자량 (Mn) 이 30000인 Aldrich의 를사용하였으며용매로는아세톤 ( 특급시약, Junsei Co., Japan) 을사용하였다. 상온에서셀룰로오스아세테이트를아세톤에 7.5~15 wt% 까지조절하여방사용액을제조하였다 전기방사방사용액을주사기에주입하여 Syring pump (200 series, KD Scientific Inc., U.S.A) 를이용해일정한유속으로토출시켰다. 이때최대 60 kv의고전압을발생할수있는 DC power supply (PS/ ER50R06-DM22, Glassman high voltage Inc., U.S.A.) 를이용해방전용 (+) 전극을주사기의 0.8 mm의직경을갖는모세관팁 (capillary Viscosity (cp) Temperature ( ) Figure 2. Viscosity dependence of cellulose acetate solutions at various concentration (spindle number; 4, shear rate; 50 RPM). tip) 에연결하고, collector는접지하여 (-) 전극으로하였다. 본실험에사용된전기방사장치의개략도와사진을 Figure 1에나타냈다 분석방사용액의방사성을평가하기위해점도계 (LVDV-Ⅱ+, Brookfield Co., U.S.A) 를사용하여방사용액의농도에따른점도변화를측정하였다. 전기방사를통해제조된셀룰로오스웹의표면과모폴로지 (morphology) 는디지털비디오현미경 (Image microscope, Sometech Inc., Korea) 을이용하여관찰하고방사된단섬유의직경은주사전자현미경 (SEM, JSM-840A, JEOL Co., Japan) 을이용하여분해능이 15 kv, 10 nm, 작동거리가 39 mm, 가속전압이 20 kv 조건하에서측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 방사용액의점성제조된고분자방사용액의농도와온도에따른점도변화를 Figure 공업화학, 제 17 권제 3 호, 2006

전기방사에의한셀룰로오스아세테이트극세섬유웹의제조 257 Figure 3. SEM photographs of Cellulose nanofibers electrospun at various concentrations; 7.5 wt%, 10 wt%, 12.

는상대적으로농도가낮아섬유형태로만들어지지않고비드상으로나타났으며 는비드상과섬유상이혼재된구조를나타냈으며 는평균섬유경이 800 nm인원형의균일한섬유상이방사되었으나간혹끊어짐이발생하였다. 는농도의증가로점도가증가하여형성된섬유경이 에비해증가하였다.

5 wt%, TCD 10 cm 및용액의유속을 100 µl/min로고정하였을때, 인가전압에따른셀룰로오스섬유의주사전자현미경사진이다. 인가전압이상대적으로낮은 9 kv일때비드 (bead) 상과섬유상이혼재된형태를나타내고섬유경이균일하지못한것을볼수있다. 인가전압이 12 kv일때형성된단섬유의평균직경이 800 nm인균일한웹을제조할수있었다.

3 전기방사에의한셀룰로오스아세테이트극세섬유웹의제조 257 Figure 3. SEM photographs of Cellulose nanofibers electrospun at various concentrations; 7.5 wt%, 10 wt%, 12.5 wt%, 15 wt% (voltage: 15 kv, flow rate: 100 µl/min, TCD: 10 cm), Scale bar: 50 µm. 2에나타내었다. 방사용액의농도가 7.5 wt% 에서 15 wt% 까지증가함에따라점도도증가하였으며, 방사용액의온도가증가함에따라점도는감소하였다 농도의영향 Figure 3은방사용액의전압을 15 kv, TCD 10 cm 및용액의유속을 100 µl/min로공정하였을때방사용액의농도에따른셀룰로오스섬유의주사전자현미경사진이다. 는상대적으로농도가낮아섬유형태로만들어지지않고비드상으로나타났으며 는비드상과섬유상이혼재된구조를나타냈으며 는평균섬유경이 800 nm인원형의균일한섬유상이방사되었으나간혹끊어짐이발생하였다. 는농도의증가로점도가증가하여형성된섬유경이 에비해증가하였다. 이와같이비드상이생성되는주된이유로는낮은농도에서는용액의점도가표면장력보다상대적으로낮기때문이며, 일정농도이상에서섬유경이증가하는것은방사용액의점도가표면장력보다상대적으로너무높기때문인것으로판단된다 [7-9] 전압의영향 Figure 4는방사용액의농도 12.5 wt%, TCD 10 cm 및용액의유속을 100 µl/min로고정하였을때, 인가전압에따른셀룰로오스섬유의주사전자현미경사진이다. 인가전압이상대적으로낮은 9 kv일때비드 (bead) 상과섬유상이혼재된형태를나타내고섬유경이균일하지못한것을볼수있다. 인가전압이 12 kv일때형성된단섬유의평균직경이 800 nm인균일한웹을제조할수있었다. 인가한전압이 15 kv에서는섬유의직경은감소하였으나간헐적으로형성된단섬유가끊어지는현상이보였으며 20 kv에서는형성된단섬유의직경이다시증가하는것으로보였다. 이와같이형성된섬유가끊어지는현상은높은전압으로인해방사구와집적판사이의정전밀도가증가하여방사용액의점성이표면장력이하로감소하였기때문인것으로판단되며, 20 kv에서형성된섬유의직경이다시증가하는이유는전압이높아지면서전하가속현상에의해방사속도가빨라져방사용액의고분자쇄간의분리가미처일어나지못하기때문으로판단된다 [7-9] 용액의방사유속의영향 Figure 5는방사용액의농도 12.5 wt%, 인가전압 12 kv, TCD를 10 cm로고정하고방사용액의유속을 50~200 µl/min로변화시켜제조된웹의주사전자현미경사진이다. 방사용액의유속이증가할수록평균직경의크기도증가하는경향을나타냈다. 이는토출속도가증가함에따라정전밀도가감소하여섬유형성단위가커져평균직경의크기가증가하는것으로사료된다. 한편방사유속이 50 µl/min에서형성된단섬유는간헐적으로끊어지는현상이나타났다. 이는토출속도가감소함에따라정전밀도가증가하고이로인해방사용액의점도가표면장력보다상대적으로낮기때문인것으로판단된다 [7-9] 방사거리의영향 Figure 6은방사용액의농도 12.5 wt%, 인가전압 12 kv, 방사용액의유속을 100 µl/min로고정하고 TCD를 5~15 cm 범위에서변화시켜제조된섬유의평균직경의크기를나타냈다. 초기 TCD가너무짧 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 3, 2006

fiber web electrospun at various voltages; 9

100 µl/min, 150 µl/min, 200 µl/min (voltage:

4 258 이인화 설명수 박주영 윤석진 Figure 4. SEM photographs of Cellulose ultra-fine fiber web electrospun at various voltages; 9 kv, 12 kv, 15 kv, 20 kv (TCD: 10 cm, flow rate: 100 µl/min, concentration: 12.5 wt%), Scale bar: 50 µm. Figure 5. SEM photographs of Cellulose nanofibers electrospun at various flow rate; 50 µl/min 100 µl/min, 150 µl/min, 200 µl/min (voltage: 12 kv, TCD: 10 cm, concentration: 12.5 wt%), Scale bar: 50 µm. 공업화학, 제 17 권제 3 호, 2006

5 전기방사에의한셀룰로오스아세테이트극세섬유웹의제조 259 Average diameters ( μm ) 유가끊어지는현상이나타났으며 20 kv에서는전압이높아짐으로서전하가속현상이일어나방사용액이미처분리되지못하여형성된섬유경이증가하는것으로나타났다. 또한 9 kv 이하의낮은전압에서는섬유상과함께비드 (bead) 상이함께형성되었다. (3) 방사유속이증가함에따라형성된섬유경도선형적으로증가하는것을알수있었다. (4) 방사용액의농도 12.5 wt%, 전압 12 kv, 방사유속을 100 µl/ min으로고정하고전기방사를실시한결과방사거리가 7.5 cm에서가장작은 800 nm의평균직경을갖는섬유를제조할수있었으며, 방사거리가 7.5 cm 이하나이상에서는형성된섬유경이다시증가하였다 TCD (cm) Figure 6. Average diameters of Cellulose ultra-fine fiber web electrospun at various TCD (voltage: 12 kv, flow rate: 100 µl/min, concentration: 12.5 wt%). 으면방사구와집적판과의거리가가까워방사용액이미처다신장되지못하여섬유경이크게나타나고제조된섬유의직경이균일하지못하였으며섬유간에뭉치는현상이보였다. TCD가 7.5 cm일때형성된단섬유의평균직경은 800 nm 크기를나타냈고, TCD가 10 cm 이상에서는다시섬유경이증가하는경향을보였는데이는전기장의세기가약해져서섬유경이증가하는것으로판단된다 [7-9]. 4. 결론 셀룰로오스아세테이트를아세톤용매에다양한농도로용해시켜고분자용액을제조한후전기방사를실시하였다. 공정변수인방사용액의농도, 전압, 방사유속과 TCD의변화에따른섬유의표면및모폴로지 (morphology) 를관찰하여다음과같은결론을얻었다. (1) 방사용액의농도가상대적으로표면장력보다낮은 10 wt% 에서는비드 (bead) 상과섬유상이동시에형성되었으며, 12.5 wt% 이상에서는섬유상으로만이루어진웹 (web) 을제조할수있었다. (2) 전압이증가할수록형성되는섬유의직경은감소하는경향을나타내었다. 그러나 15 kv에서는높은전압의영향으로형성되는섬 감사의글 이논문은 2004년도산업기술재단지역혁신석박사인력양성사업지원에의하여연구되었으므로이에감사드립니다. 참고문헌 1. Z. Ryu, J. Zheng, and M. Wang, Carbon, 36, 427 (1998). 2. J. J. Choi, M. Hirai, and M. Shoda., Applied Catalysis A, 79, 241 (1991). 3. M. Suzuki, Carbon, 32, 577 (1994). 4. S. H. Kim, Y. S. Nam, T. S. Lee, and W. H. Park, Polym. J., 35, 185 (2003). 5. W. K. Son, J. H. Youk, T. S. Lee, and W. H. Park., J. Polym. Sci. Polm. Phys. Ed., 42, 5 (2004). 6. G. I. Taylor, Proc. R. Soc. London Ser. A, 313, 453 (1969). 7. J. M. Deitzel, J. Kleinmeyer, D. Harris, and N. C. Beck Tan, Polymer, 42, 261 (2001). 8. H. Fong, I. Chun, and D. H. Reneker, Polymer, 40, 4585 (1999). 9. H. J. Sim and S. H. Lee, J. Korean Fiber Soc., 41, 414 (2004). 10. 탄소재료학회, 활성탄, 강담사, 21 (1978). 11. K. B. Chung, H. I. Ryu, S. H. Chang, J. C. Kim, and H. H. Kim, J. Kor. Ind. Eng. Chem., 12, 272 (2001). 12. G. Chamberlain, British J. Obstetrices & Gynaecology, 101, 335 (1994). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 3, 2006

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05-KH ( ).hwp - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 5, October 2008, 484-490 PVP 의전기방사섬유제조에서용매에따른구조변화 박주영 이인화 조선대학교환경공학과 BK21 바이오가스기반수소생산전문인력양성사업팀 (2008 년 4 월 7 일접수, 2008 년 8 월 1 일채택 ) Effect of Solvents on the