(72) 발명자 샤헤하네스 독일 루돌슈타트데브라슈트라쎄 62 라아베디트리히 독일 도른부륵노이슈트라쎄 4-2 -

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지희 금
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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) G02F 1/15 ( ) C09K 9/02 ( ) C08G 73/00 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2012 년 03 월 02 일 심사청구일자 없음 (85) 번역문제출일자 2013 년 10 월 01 일 (86) 국제출원번호 PCT/EP2012/ (87) 국제공개번호 WO 2012/ 국제공개일자 (30) 우선권주장 2012 년 09 월 13 일 년 03 월 04 일독일 (DE) 전체청구항수 : 총 12 항 (54) 발명의명칭안정한전기변색모듈 (11) 공개번호 (43) 공개일자 2014년01월21일 (71) 출원인 튀링기셰스인슈티투트퓌르텍스틸 - 운트쿤스트슈토프 - 포르슝이. 브이. 독일 루돌슈타트브라이트샤이트슈트라세 97 (72) 발명자 콘킨굴나라 독일 루돌슈타트카슈타닌링 93 슈뢴더마리오 독일 루돌슈타트프란코이스 - 미테란트 - 알레 13 아 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 장훈 (57) 요약 제 1 기판과제 2 기판 ( 여기서, 상기제 1 및 / 또는상기제 2 기판은전기전도성이고 / 이거나, 상기기판각각에전기전도성피막이장착되어있다 ), 상기기판또는상기전도성피막상에배열되어있는전기변색중합체로이루어진피막, 상기기판또는상기전도성피막상에배열되어있는이온저장층, 및상기전기변색피막과상기이온저장층사이에전기적으로직렬접속되어배열되어있는전해질을포함하는전기변색모듈에대해기재되어있다. 전기변색중합체는테트라아릴벤지딘과 ( 헤테로 ) 방향족디올로구성된실질적으로선형인축합중합체이며, 이것은전압 - 조절방식으로둘초과의산화환원상태들사이에서가역적으로스위칭될수있고, 여기서, 상기축합중합체는하나의산화환원상태에서는무색이고적어도두가지의산화환원상태에서는유색이다. 상기전해질은중합체겔전해질이다. 단지하나의전기변색물질을사용하여, 둘초과의색상태들을나타내는동시에모듈의전기변색특성, 높은전기변색콘트라스트및높은전기변색효율의상당한감소없이다수의스위칭사이클과효과적인스위칭동력학을달성할수있다. 대표도 - 도 1-1 -

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3 특허청구의범위청구항 1 전기변색모듈 (electrochromic module)(10, 20) 로서, 상기전기변색모듈 (10, 20) 은, 제1 기판 (1), 제2 기판 (2)( 여기서, 상기제1 및 / 또는제2 기판 (1, 4) 은전기전도성이거나, 상기기판각각에전기전도성피막 (2) 또는전기전도성피막 (5) 이제공되어있다 ), 상기기판 (1) 또는상기전도성피막 (2) 상에배치되어있는전기변색중합체의피막 (3), 상기기판 (4) 또는상기전도성피막 (5) 상에배치되어있는이온저장층 (6), 및상기전기변색피막 (3) 과상기이온저장층 (6) 사이에배치되어있는전기적으로직렬-접속된전해질 (7) 을포함하고, 상기전기변색중합체 (3) 는테트라아릴벤지딘과 ( 헤테로 ) 방향족디올로부터형성되고전압조절하에둘초과의산화환원 (redox) 상태들사이에서가역적으로스위칭될수있는필수적으로선형인축합중합체이고, 이들축합중합체는하나의산화환원상태에서는무색이고, 적어도두가지의산화환원상태에서는유색이며, 상기전해질 (7) 은중합체성겔전해질임을특징으로하는, 전기변색모듈 (10, 20). 청구항 2 제1항에있어서, 상기전기변색중합체 (3) 가치환된테트라페닐벤지딘과 ( 헤테로 ) 아릴렌비스페닐메탄올로부터형성된화학식 I, II, III 또는 IV의필수적으로선형인축합중합체임을특징으로하는, 전기변색모듈 (10, 20). 화학식 I 화학식 II 화학식 III - 3 -

4 화학식 IV 위의화학식 I 내지 IV에서, R1 및 R2는동일하거나상이하며, 각각알콕시그룹, 할로겐원자, 시아노그룹또는탄소수 1 내지 10의하이드로카빌라디칼, 바람직하게는알킬그룹, 알릴그룹또는비닐그룹이고, R3은임의로치환된방향족또는헤테로방향족화합물의 2가라디칼, 바람직하게는벤젠, 하이드로퀴논디알킬에테르, 디페닐에테르, 바이페닐또는나프탈렌의 2가라디칼이다. 청구항 3 제1항또는제2항에있어서, 상기전기변색중합체 (3) 가 200 초과의유리전이온도 Tg를가짐을특징으로하는, 전기변색모듈 (10, 20). 청구항 4 제1항내지제3항중어느한항에있어서, 상기중합체성겔전해질 (7) 이, PVDF-HFP, PAN 또는 PMMA와같은적어도하나의가교결합된중합체, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스 ( 트리플루오로메틸설포닐 ) 이미드와같은적어도하나의이온성액체, 프로필렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 / 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트의혼합물및 LiTf 2 N, LiTfO 또는 LiClO 4 와같은적어도하나의리튬염을포함함을특징으로하는, 전기변색모듈 (10, 20). 청구항 5 제1항내지제4항중어느한항에있어서, 상기이온저장층 (6) 이, 산화텅스텐, 산화니켈, 산화세륨, 산화티탄, 산화몰리브덴, 산화바나듐 (WO 3, NiO, CeO 2, TiO 2, MoO 3, V 2 O 5 ) 및이들의혼합물을포함하는그룹으로부터선택된물질, 바람직하게는 CeO 2 -TiO 2 혼합산화물 50중량 % 이상, 바람직하게는 80중량 % 이상정도로이루어짐을특징으로하는, 전기변색모듈 (10, 20). 청구항 6 제1항내지제5항중어느한항에있어서, 상기전기변색중합체 (3) 가, 전압조절하에, 세가지산화환원상태, 바람직하게는, 상기변색중합체가, 산화환원상태에따라, 무색, 오렌지색및청색의색상태를띠는세가지산화환원상태들사이에서, 스위칭될수있음을특징으로하는, 전기변색모듈 (10, 20). 청구항 7 제1항내지제6항중어느한항에있어서, 0.35 내지 0.45V 범위의전압의인가시, 1200 내지 1400nm의파장범위에서흡수최대치를갖는광범위한흡수밴드를갖고, 상기흡수최대치에서의광학콘트라스트 (contrast) 가 13% 내지 15% 임을특징으로하는, 전기변색모듈 (10, 20). 청구항 8 제1항내지제7항중어느한항에있어서, 출발값을기준으로하여 90 내지 100% 범위의콘트라스트를갖는스위칭사이클의횟수가 20,000 이상임을특징으로하는, 전기변색모듈 (10, 20)

5 청구항 9 제1항내지제8항중어느한항에있어서, 상기전기변색효율이 600cm2 /C 이상, 바람직하게는 800cm2 /C 이상임을특징으로하는, 전기변색모듈 (10, 20). 청구항 10 제1항내지제9항중어느한항에있어서, 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상의전기변색콘트라스트를가짐을특징으로하는, 전기변색모듈 (10, 20). 청구항 11 제1항내지제10항중어느한항에있어서, 청색에서무색으로의스위칭시간이 2초미만이고, 무색에서청색으로의스위칭시간이 7초미만임을특징으로하는, 전기변색모듈 (10, 20). 청구항 12 제1항내지제11항중어느한항에있어서, 상기전기변색중합체 (3) 가 5 내지 500nm, 바람직하게는 50 내지 500nm, 특히 200 내지 500nm의두께를갖는균질층을형성함을특징으로하는, 전기변색모듈 (10, 20). 명세서 [0001] 기술분야본발명은, 제1 기판, 제2 기판 ( 여기서, 상기제1 및 / 또는제2 기판은전기전도성이거나, 상기기판각각에제1 전기전도성피막또는제2 전기전도성피막이제공되어있다 ), 상기제1 기판또는상기제1 전도성피막상에배치되어있는전기변색중합체의피막, 상기제2 기판또는상기제2 전도성피막상에배치되어있는이온저장층, 상기전기변색피막과상기이온저장층사이에배치되어있는전기적으로직렬-접속된전해질을포함하는전기변색모듈 (electrochromic module) 에관한것이다. [0002] [0003] [0004] 발명의내용본발명의전기변색모듈의특징은, 전압조절하에둘초과의색상태들사이에서가역적으로스위칭될수있고, 다수의스위칭사이클후에도전기변색특성의상당한감소없이신속한스위칭동력학과함께높은전기변색콘트라스트 (contrast) 와높은전기변색효율을가지며, 추가로누출-방지성 (leak-proof) 이라는것이다. 사용되는전기변색중합체는치환된테트라페닐벤지딘과 ( 헤테로 ) 아릴렌비스페닐메탄올로부터형성된화학식 I, II, III 또는 IV의필수적으로선형인축합중합체이다. [ 화학식 I] [0005] - 5 -

6 [0006] [ 화학식 II] [0007] [0008] [ 화학식 III] [0009] [0010] [ 화학식 IV] [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] 위의화학식 I 내지 IV에서, R1 및 R2는동일하거나상이하며, 각각알콕시그룹, 할로겐원자, 시아노그룹또는탄소수 1 내지 10의하이드로카빌라디칼, 바람직하게는알킬그룹, 알릴그룹또는비닐그룹이고, R3은임의로치환된방향족또는헤테로방향족화합물의 2가라디칼, 바람직하게는벤젠, 하이드로퀴논디알킬에테르, 디페닐에테르, 바이페닐또는나프탈렌의 2가라디칼이다. 광필터, 디스플레이, 눈부심없는리어뷰미러 (dazzle-free rear view mirror) 등으로사용하기위한전기변색모듈이공지되어있다. 이들은그중에서도산화환원-활성 (redox-active) 물질, 예를들면, 산화텅스텐, 비올로겐또는다양한중합체, 예를들면, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT), 폴리아닐린의가역적인전기화학적산화와환원을포함하며, 이것이이의색을변화시킨다. 공지된다양한전기변색시스템이각각의경우에서잘작동하기는하지만, 단점도많다. 바이피리디늄화합물 ( 비올로겐 ) 과같은전기변색물질은세가지산화환원형태사이에서, 이양이온 (dication) 에서라디칼양이온으로가역적으로, 비하전형태로비가역적으로스위칭될수있다. 이러한경우에, 라디칼양이온의파이머리제이션 (pimerization)(π 전자평면을통한 π 착물의형성 ) 이변경된흡수스펙트럼을야기하고, EC 시스템의색콘트라스트및수명에불리한영향을미친다. 안정화물질, 예를들면, 메탈로센및메탈로센유도체 ( 제DE A1호, 제US 2009/ A1호, 제DE B4호 ), 및또한, 예를들면, 제EP A2호및제DE 호로부터공지된기타화합물이요구되며, 이들은가역적인애노드성분반응 (reversible anodic component reaction) 을보장함으로써, 장기콘트라스트안정성과관련하여캐소드-스위칭전기변색제형 ( 바람직하게는 4,4'-바이피리디늄염 ) 의개선된수명을확보한다. 그러나, 여기서도마찬가지로색콘트라스트및수명과관련하여문제점이있다. 장기간연구에서, 메탈로세늄양이온의형성은애노드에서의황갈색층의형성을통해알수있게된다. 게다가, 메탈로센을전기화학적으로활성인제형에가하면, 지금까지도제어되지않는분리공정, 예를들면, 페로센응집물의침착이야기된다. 여러용도에중요한전기변색물질의대부분은단지두가지색사이에서스위칭가능하다 : 비올로겐 ( 무색 청색 / 보라색 ), 산화텅스텐 (WO 3 )( 담청색 청색 ), 폴리-3-헥실티오펜 ( 보라색 청색 ), 폴리에틸렌디옥시티오펜 - 6 -

7 (PEDOT-PSS)( 담청색 진청색 ). 따라서, 단지 2 색필터또는단지단색디스플레이에만사용하는것이가능하 다. [0018] 게다가, 다수의전기변색물질, 예를들면, WO 3 또는 PEDOT-PSS 는얇은층에서는단지유사 - 무색 (pseudo- colorless) 이어서, 광범위한파장범위 (500 내지 1000nm) 내에서무색상태가요구되는용도를위한적합성에 있어서는제한이있다. [0019] [0020] [0021] [0022] 전기변색효과를사용하는유기물질에관해지금까지수많은연구들이수행되어왔다. 전기변색중합체와화학구조의개질을통한이의조절가능한다중변색성 (multichromicity), 및유리또는금속기판및가요성필름및텍스타일둘다에서임의의얇은대면적층의저렴한생산이가장큰이점이다. 전기변색분야에적합한공지된중합체는폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌및폴리아닐린이다. 그러나, 이러한전기변색전도성중합체는특히이의전기적특성및전기화학적안정성과관련하여공기하에서변질되는경향이있으며, 그결과단지짧은수명을갖는다. 따라서, EC 모듈을캡슐화하고외부영향으로부터이들을보호하는것이중요하다. 이러한상황에서는, 필요한경질캡슐화 (rigid encapsulation) 가가요성을손상시킨다. 게다가, 이러한중합체는유리전이온도가낮고, 예를들면, 폴리피롤및폴리아닐린은용해도가불량하므로, 이들은가공하기가곤란하다. 이러한단점들은이들의실질적사용에있어심각한장애가된다. 디- 또는트리아릴아민단위를갖는특정중합체들이홀도체, 전기발광물질및광-방출물질, 및또한다색전기변색체로서공지되어있다 [ 문헌참조 : W. Holzer et al., Optical Materials 15, 2000, ]. 전기변색물질로서또는안트라퀴논과조합한디페닐아민및이의유도체의용도의예가제US 호에기재되어있다. 두개의전극사이에화학적으로안정한유기용매 ( 바람직하게는프로필렌카보네이트 ) 중의디페닐아민및전도성염의용액을사용하는것이제안되었다. 백색백그라운드에서의색변화를보다잘파악하기위해, TiO 2 산란층을전극에적용하였다. 1.0V 내지 1.5V의전압을인가한결과, 용액이녹색으로된다. 전 압을 2.2V로증가시키면, 용액에청록색이형성된다. 전압을끊으면, 시스템이확산을통해무색그라운드상태로되돌아간다 스위칭사이클후, 전지에서는단지비교적작은전기변색열화가기록되었다. 그러나, 액체매질을포함하는이러한시스템은작동온도및수명측면에서문제가있다 ; 따라서, 이들은기밀 (hermetically) 캡슐화해야한다. [0023] 제DE 호에따르는발명은 N,N,N',N'-테트라페닐-p-페닐렌디아민의반복단위로이루어지고전기변색특성을갖는신규한중합체에관한것이다. 중합체는유기용매에가용성이며, 일단전자수용체로도핑되었다가디도핑 (depoded) 되면불용성으로된다. 이러한중합체필름은 (Ag/AgCl에대해 ) 0.3V의전위영역에서황색을나타내고, 0.85V에서제1 스테이지의산화상태에서는녹색을나타내며, 1.2V에서제2 스테이지의산화상태에서는진청색을나타낸다. 전기변색디스플레이는다음단계들을통해제조되었다 : 투명유리플레이트에디스플레이영역바깥에서 MgF 2 의절연필름 (80nm) 을증착시킨다음, 클로로포름용액으로부터의상기한중합체 (200nm) 로피복시키고, 이어서, 100 에서요오드로도핑시킨다음, 고진공하에서디도핑시켰다. 흑연섬유층으로피복된또다른유리플레이트상에, 프러시안블루필름 (Prussian blue film)(300nm) 을전해질증착시켰다. 두개의유리시트사이에알루미나로부터제조된다공성백그라운드패널을배치하고, 두개의전극을밀봉하였다. 사용된전해질은프로필렌카보네이트중의 LiClO 4 의 1mol/l 용액이었다. 이러한전기변색디스플레이는, 8V의착색전압과 -8V의조광전압을인가함으로써, 10 5 배까지반복적으로스위칭시켰다. 이러한과정에서, 출발값과비교하여산화반응에서는전하량에있어서작은변화만이측정되었다. 전기변색디스플레이의생산은다중스테이지작업이며, 각종상이한기술작업 (100 에서요오드로도핑, 고진공하에디도핑, 프러시안블루의전해증착 ) 을겸비하며, 이것이기술적복잡성과투자비용을증가시킨다. 게다가, ±8V의착색및조광전압은종래의 EC 전지와비교하여매우높으며, 경제적으로불리하다. [0024] 제 DE A1 호는눈부심없는미러를기재하고있다. 제 1 전기변색층은치환되거나치환되지않는트리페 닐아민과같은공액중합체로부터형성되고, 또다른 EC 층은전이금속산화물, 예를들면, WO 3 이다. 기재된 방법에서는, 필름을피복공정을사용하여적합한트리페닐아민단량체또는중합체로부터전극에도포한다음, 산화제, 예를들면, 요오드, 오불화안티몬, 오불화비소또는산화철에의해중합시키거나가교결합시킨다. 필름형성의또다른방법은단량체용액으로부터의전해중합이다. 예를들면, 이러한미러는 4,4'-디클로로트리페닐아민중합체및물 3중량 % 를갖는프로필렌카보네이트중의 LiClO 4 의전해질용액을갖는 WO 3 EC 층들로이루어진다. 그라운드상태에서의미러의반사도는약 70% 이다. 약 1.45V의전압인가의경우, 미러는약 4초 - 7 -

8 내에진청색으로되므로, 반사도는약 10% 로낮아진다. 약 -0.35V의전압은미러의탈색을야기한다. 후속적인착색 (1.1V, 15초 ) 및탈색 (-0.4V, 90초 ) 은 30,000회반복후에도안정하게재현되었다. 피복필름의동일반응계내중합또는가교결합은, 필름중의산화제의잔사가반복된산화및환원의경우에원치않는부반응을야기할수있고, 그결과장치의수명이만족스럽지못하다는단점을갖는다. 동등하게, 이것은실질적인사용을위한추가의방법론적단계를제공한다. [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] 전자-풍부트리페닐아민은산소와빛의존재하에서산화되어불안정한라디칼양이온을형성하는경향이있으며, 이러한라디칼양이온은테트라페닐벤지딘으로더욱이량체화된다. 이러한산화는중합체층의황변과 EC 소자수명의제한둘다를야기한다. 파라-페닐위치에서그룹을교환함으로써, 이량체화반응이상당히감소될수있다. 그러나, 공액화된단독중합체폴리 (4-메톡시트리페닐아민) 은약 50 사이클까지만적당히안정한 EC 효과를갖는것으로최근에공개되었다 [ 문헌참조 : G.-S. Liou et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, (2007), V. 45, ]. 아릴-치환된아릴렌디아민중합체를갖는중합체의제조및기본적인전기화학특성은제DE 호에나타내어져있다. 3,3'-치환된트리페닐디아민이량체중합체 (TPD 중합체 ) 의용액의전기산화 (electrooxidation) 는가역적으로청색을야기하는것으로밝혀졌다. 적합한전해질과적합한이온저장층을갖는전기변색모듈에서전기변색물질로서 TPD 및테트라아릴벤지딘중합체를사용하는것이바람직하며, 이것이산화환원반응의성능과유리한순환주기성 (cyclic periodicity) 및이에따른안정한 EC 효과를보장한다. 본발명의목적은광범위한파장범위 (500 내지 1100nm) 내에서완전히무색이고, 선행기술과는달리, 다소기술적으로간단하고환경친화적이며저렴한단계들로제조할수있는전기변색모듈을제공하는것이다. 또한, 본발명의목적은단지하나의전기변색물질로둘초과의색상태들을표시하고, 동시에, 모듈의전기변색특성, 높은전기변색콘트라스트및높은전기변색효율에있어서상당한감소없이다수의스위칭사이클과효과적인스위칭동력학을달성하는것이다. 상기목적은, 제1 기판, 제2 기판 ( 여기서, 상기제1 및 / 또는제2 기판은전기전도성이거나, 상기기판각각에제1 전기전도성피막또는제2 전기전도성피막이제공되어있다 ), 상기제1 기판또는상기제1 전도성피막상에배치되어있는전기변색중합체의피막, 상기제2 기판또는상기제2 전도성피막상에배치되어있는이온저장층, 및상기전기변색피막과상기이온저장층사이에배치되어있는전기적으로직렬-접속된전해질을포함하는전기변색모듈로서, 상기전기변색중합체가테트라아릴벤지딘과 ( 헤테로 ) 방향족디올로부터형성되고전압조절하에둘초과의산화환원상태들사이에서가역적으로스위칭될수있는필수적으로선형인축합중합체이고, 상기축합중합체는하나의산화환원상태에서는무색이고, 적어도두가지의산화환원상태에서는유색이며, 전해질 (7) 이중합체성겔전해질임을특징으로하는전기변색모듈에의해달성된다. 본발명의맥락에서, 제1 전도성피막이임의로장착되어있는제1 기판, 및상기제1 기판상에또는상기제1 전도성피막상에배치되어있는전기변색피막을일괄하여작업전극이라고한다. 이와유사하게, 제2 전도성피막이임의로장착되어있는제2 기판, 및상기제2 기판상에또는상기제2 전도성피막상에배치되어있는이온저장층을또한일괄하여상대전극이라고한다. 본발명은전기변색모듈의공지된구조로부터시작되며, 중합체성겔전해질및이온저장층과조합된본발명의중합체의전기변색특성이기재되어있다. 본발명에따르는산화환원-안정성중합체는테트라아릴벤지딘-디올축합중합체, 바람직하게는화학식 I, II, III 또는 IV의공중합체이다 : 화학식 I [0034] - 8 -

9 [0035] 화학식 II [0036] [0037] 화학식 III [0038] [0039] 화학식 IV [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] 위의화학식 I 내지 IV에서, R1 및 R2는동일하거나상이하며, 각각알콕시그룹, 할로겐원자, 시아노그룹또는탄소수 1 내지 10의하이드로카빌라디칼, 바람직하게는알킬그룹, 알릴그룹또는비닐그룹이고, R3은다양한방향족라디칼이다. 여기서, R3은방향족또는헤테로방향족화합물의유도체, 바람직하게는벤젠, 하이드로퀴논디알킬에테르, 디페닐에테르, 바이페닐, 나프탈렌및기타의방향족및헤테로방향족물질의유도체및이의화합물이다. 이러한중합체필름은바람직하게는무색이고, ( 가시광선영역에서 ) 비하전상태에서투명하며, 비교적낮은전압에의해착색될수있고다시탈색될수있다. 이러한분야에서 ( 하나의산화환원상태에서 ) 사용되는중합체가무색이라는사실은산화상태와환원상태둘다에서유색인공지된 EC 중합체 ( 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아닐린및 PEDOT-PSS) 를능가하는큰잇점이다. 따라서, ( 디스플레이, 글레이징, 안경을포함하여 ) 유색상태바깥에서장치의투명성이필요 / 요구되는다수의적용을위해서는, 이들이완벽하게적합하다. 본발명의중합체는필수적으로선형구조및높은유리전이온도 (T g > 200 ) 를갖는다. 중합체가얇은필름 형태로공기하에안정하고가공과정에서불활성조건을필요로하지않는것이유리하다. 게다가, 이들은디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠및톨루엔과같은용매중에서양호한용해도를가지며, 그결과, 스핀-피복기, 닥터블레이드기술, 롤-대-롤 (roll-to-roll) 및프린팅공정, 및분무방법에의해유리또는금속기판상에또는달리가요성필름및텍스타일상에용액으로부터임의로얇은층을제조하는것이가능하며, 층두께는 50nm 내지 1μm, 바람직하게는 200 내지 500nm이다. 선행기술과는달리, 본발명의중합체층은임의의후처리 ( 가교결합, 중합, 도핑, 디도핑 ) 를필요로하지않으며, 그결과기술적과정이상당히간소화된다. 그러나, 동시에, 이들은전기변색모듈에서전해질로서사용될수있는물, 알콜, 지방족탄화수 - 9 -

10 소, 프로필렌카보네이트, 이온성액체, 예를들면, 에틸메틸이미다졸륨비스 ( 트리플루오로메틸설포닐 ) 이미드 (EMITf 2 N) 에서그리고 1- 에틸 -3- 메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트중에서불용성이다. [0048] [0049] 본발명에따르면, EC 중합체는상이한유리및가요성기판상에 0.5 내지 30중량 %, 바람직하게는 1 내지 3중량 % 의중합체함량을갖는용액으로부터균질한박층 ( 대략 nm) 을형성하며, 이것은 950cm2 /C 이하의 EC 모듈효능과청색에대해 55% 이하의광학콘트라스트를달성한다. 본발명의중합체는, 작업전극에서약 0.4V 전압의인가시, 중합체성겔전해질 ( 예를들면, EMITf 2 N을기본으 로함 ) 및이온저장층과조합되어전기변색모듈에서산화되며, 그결과상기모듈은균일한오렌지색을띤다. 게다가, EC 모듈에서 0.9V 전압의인가시 EC 중합체의추가의산화는균일한청색을야기한다. 이러한경우, 오렌지색상태를거친다. 전압이 -1.0V 아래로감소하는경우, EC 모듈은무색상태로되돌아간다. 보다특히, 본발명은무색-투명상태와유색상태 ( 예를들면, 무색 / 오렌지색및 / 또는무색 / 청색 ) 사이에서그리고두가지색상태 ( 예를들면, 오렌지색 / 청색 ) 사이에서또는달리세가지상태 ( 무색 / 오렌지색 / 청색 ) 사이에서원하는대로스위칭될수있는, 상기한중합체를포함하는 EC 모듈을제공한다. [0050] [0051] [0052] 사용되는 EC 중합체, 중합체성겔전해질및이온저장층의최적의조합때문에, 본발명의전기변색모듈은 2 초내에청색에서무색으로 ( 광학콘트라스트 88%) 그리고 7초내에무색에서청색으로 ( 광학콘트라스트 90%, 면적 3.5cm2 ) 매우양호한스위칭동력학을나타낸다. 또한, EC 중합체는, 약 0.4V의전압인가시, 광범위한장파장흡수최대치 (λ=1300nm) 와약 14% 의광학콘트라스트를갖는다. EMITf 2 N을기본으로하는중합체성겔전해질및이온저장층과조합된 EC 중합체를포함하는본발명의 EC 모 듈은적어도 10,000, 바람직하게는적어도 20,000 무색 / 청색스위칭사이클을초과하는안정한 EC 효과를나타 낸다. [0053] 본발명에서는, 용해된리튬염을포함하는겔-타입또는중합체계전해질이사용된다. 겔-형성중합체는, 예를들면, 폴리 ( 비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌 )(PVDF-HFP), 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 또는폴리 ( 메틸메타크릴레이트 )(PMMA) 이다. 바람직한용매는이온성액체, 예를들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스 ( 트리플루오로메틸설포닐 ) 이미드 (EMITf 2 N) 이다. 용매의기타의비배타적인예는프로필렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트 / 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트의혼합물및기타카보네이트이다. 또한, 중합체계전해질은, 0.1 내지 1mol/l의농도로, 리튬염, 예를들면, LiTf 2 N, LiTfO( 리튬트리플루오로메탄설포네이트 ) 또는 LiClO 4 ( 리튬퍼클로레이트 ) 를함유한다. 전도성염및겔-형성중합체는전해질에완전히용해되며, 따라서, 전해질의착색을야기하지않는다. 높은전도성 (6mS/cm 이하 (EMITf 2 N, LiTf 2 N, PVDF-HFP)) 은물론, 겔전해질은특히시야각 (visual range) 에서양호한광학투명성을갖는다. [0054] 본발명의바람직한양태에서, 상대 - 전극은산화텅스텐, 산화니켈, 산화세륨, 산화티탄, 산화몰리브덴, 산화바 나듐 (WO 3, NiO, CeO 2, TiO 2, MoO 3, V 2 O 5 ) 및이들의혼합물로이루어진그룹으로부터선택된물질 50 중량 % 이상, 바람직하게는 60 중량 % 이상정도로이루어진이온저장층을포함한다. CeO 2 로의 Li + 삽입의원리를기초로 하는, CeO 2 -TiO 2 혼합산화물을기본으로하는이온저장층들이특히바람직하다. 이들의주요임무는작업전극으로이동된전하를신속하고완전하게보충하는것이다. 졸-겔공정을사용하는 26mC/ cm2이하의전하저장밀도를갖는통상의 CeO 2 -TiO 2 혼합산화물전극이사용되며, 이것은문헌 [ 참조 : C. O. Avellane-da et al., Thin Solid Films 471, (2005) , A. Verma et al., Thin Solid Films 516, (2008) ] 에이미기재되어있다. [0055] 도면의간단한설명 본발명은도면에의해이하에서보다상세하게예시된다. 도면은다음을나타낸다 : 도 1 및 2 는각각다층구조를갖는전기변색모듈을나타내고 ; 도 3 은전기변색모듈의전기회로다이아그램을나타내며 ;

11 도 4는전기변색모듈의순환식전압전류도표 (cyclic voltammogram) 를나타내고 ; 도 5는세가지상이한스위칭상태에서의전기변색모듈의분광투과도 (spectral transmission) 를나타내며 ; 도 6 및 7은스위칭작업동안의전기변색모듈에서의시간에따른전류의플롯을나타내고 ; 도 8은스위칭작업동안의시간-의존적투과도를나타낸다. [0056] [0057] [0058] 발명을실시하기위한구체적인내용도 1은제1 기판 (1) 과제2 기판 (4) 을갖는본발명의전기변성모듈 (10) 을나타낸다. 제1 기판 (1) 과제2 기판 (4) 은각각투명물질, 예를들면, 플로트유리 (float glass), 석영유리, 중합체필름, 금속호일, 또는투명, 반투명또는불투명텍스타일로이루어질수있다. 제2 기판 (4) 은또한불투명중합체성, 세라믹성, 금속성또는텍스타일물질로이루어질수있다. 바람직하게는, 제1 및 / 또는제2 기판 (1, 4) 에는각각동일하거나상이한물질로부터형성된전도성피막 ( 각각 2 및 5) 이제공되어있다. 전도성피막 (2 및 5) 은, 예를들면, 투명전도성산화물 (TCO), 예를들면, 산화주석또는산화아연, 알루미늄-도핑된산화주석 (ZAO), 산화인듐주석 (ITO) 또는불소-도핑된산화주석 (FTO), 금속, 예를들면, 금, 백금또는스테인레스강, 또는전도성중합체, 예를들면, 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜폴리 ( 스티렌설포네이트 )(PEDOT-PSS) 로이루어진다. 본발명의또다른양태에서, 제1 기판 (1) 및 / 또는제2 기판 (4) 은금속성또는금속화필라멘트를포함하는고유전도성텍스타일로이루어진다. 고유전도성텍스타일로부터제조된기판 (1 및 / 또는 4) 을사용하는경우, 전도성피막 (2 또는 5) 은없다. 전도성피막 (2) 이임의로장착되어있는기판 (1) 상에는상기한전기변색중합체, 즉테트라아릴벤지딘과 ( 헤테로 ) 방향족디올로부터형성된필수적으로선형인축합중합체로이루어진피막 (3) 이배치되어있다. 피막 (3) 은분무, 닥터블레이드피복또는스핀-피복과같은공지된방법에의해전기변색중합체의용액을기판 (1) 또는전도성피막 (2) 에도포함으로써제조된다. 전도성피막 (5) 이임의로장착되어있는기판 (4) 상에는산화세륨, 산화티탄, 산화텅스텐, 산화니켈, 산화몰리브덴, 산화바나듐 (CeO 2, TiO 2, WO 3, NiO, MoO 3, V 2 O 5 ) 및이들의혼합물을포함하는그룹으로부터, 보다바람직하 게는 CeO 2 -TiO 2 혼합산화물로부터선택된물질 50중량 % 이상, 바람직하게는 80중량 % 이상정도로이루어진이온저장층 (6) 이배치되어있다. 이온저장층 (6) 은바람직하게는, 상기한산화물중의하나의분산액을도포한다음, 건조시키고, 임의로소결시킴으로써제조된다. 또는, 이온저장층 (6) 은증기상으로부터의증착, 예를들면, CVD 또는 PVD에의해제조된다. [0059] 전기변색모듈 (10) 은중합체성겔전해질 (7) 을추가로포함하며, 이는전기변색피막 (3) 과이온저장층 (6) 사이에배치되고, PVDF-HFP, PAN 또는 PMMA와같은적어도하나의가교결합된중합체, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스 ( 트리플루오로메틸설포닐 ) 이미드와같은적어도하나의이온성액체, 프로필렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 / 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트의혼합물및 LiTf 2 N, LiTfO 또는 LiClO 4 와같은적어도하나의리튬 염을포함한다. [0060] [0061] [0062] 본발명에따르면, 중합체성겔전해질 (7) 이전기변색피막 (3) 과이온저장층 (6) 사이에배치되어있어, 상기전기변색피막 (3), 상기중합체성겔전해질 (7) 및상기이온저장층 (6) 은전기적으로직렬로접속된다 ( 도 3 참조 ). 따라서, 기판 (1) 및 / 또는기판 (4) 이고유전기전도성텍스타일물질로이루어진전기변색모듈, 또는전도성피막 (2 및 / 또는 5) 이장착되어있고, 중합체성겔전해질 (7) 이기판 (1 및 / 또는 4) 의기공을관통하여채우고이의전도성필라멘트를둘러싸고있는전기변색모듈이또한고려된다. 임의로, 전기변색모듈 (10) 에는가장자리측에씰 (seal)(8) 이장착되어있다. 씰 (8) 은, 예를들면, 중합체성물질로이루어지며, 중합체성겔전해질 (7) 의층의가장자리를둘러싼다. 씰은바람직하게는기판 (1 및 4) 의가장자리를부분적으로또는완전히넘어서연장된다. 도 2는본발명에따르는추가의전기변색모듈 (20) 을보여준다. 모듈 (20) 은구조화된전도성피막 (2A) 및 / 또는구조화된전도성피막 (5A) 을포함한다. 또한, 적합한구성에서, 구조화된전기변색피막 (3A) 및 / 또는구조화된전도성이온저장층 (6A) 이제공된다. 본발명의맥락에서용어 " 구조화된층 " 또는 " 구조화된피막 " 은포토리소그래피와같은공지된방법에의해제조된회로패턴을나타낸다. 보다특히, 매트릭스-유사패턴이제공되며, 이것은전기변색모듈 (20) 이디스플레이방식으로작동하고이미지와기호의디지털제어되는표시에사용되도록할수있다

12 [0063] [0064] [0065] 하기실시예는본발명의전기변색모듈의제조를예시한다. 실시예 1: 1,4-비스 ( 페닐하이드록시메틸 ) 벤젠및 N,N'-비스 (4-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘의중축합에의해제조된중합체 1.5질량 % 를함유하는톨루엔용액을스핀-피복기에의해 FTO 유리 ( 즉, 불소-도핑된산화주석으로구성된전기전도성피막이장착된유리 ) 에도포하여 ( 건조후 ) 두께가약 500nm인균질필름을형성하였다. 이것은 EC 모듈에서작업전극 (WE) 으로서고려된다. 5질량 % 의물, 0.2mol/l의암모늄세륨 (IV) 니트레이트 (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 3 및 0.2mol/l의테트라이소프로필오르토티타네이트 (Ti(o-프로필) 4 ) 를함유하는에탄올성용액을 스핀-피복기에의해박층으로다른 FTO 유리에도포하고, 150 에서건조시켰다. 이것을 3회반복하고, 전체조립체를최종적으로 500 에서가열하여, CeO 2 -TiO 2 혼합산화물을형성하였다. 그후, 이를투명상대전극 (C E) 으로서 EC 모듈에사용한다. 이어서, 두개의피복된 FTO 유리 (WE 및 CE) 를조합하여, 가열-밀봉필름에의해 EC 모듈을수득한다. EC 모듈을최종적으로글로브박스속에서두개의소형홀을통해 90 에서중합체전해질 (PVDF-HFP, EMITf 2 N 중의 LiTf 2 N 0.1mol/l) 로충전한다음, 후자를밀봉한다. [0066] 실시예 1 에따라제조된 EC 모듈에서입증된, 중합체전해질 (PVDF-HFP, EMITf 2 N 중의 LiTf 2 N 0.1mol/l) 과조합 된 EC 중합체의가역적인전기화학적산화의순환식전압전류도표가도 4에도시되어있다 ( 측정기기 : Solartron 1285, 15mV/S). 무색상태에서그리고 +0.4V( 오렌지색 ) 및 +0.9V( 청색 ) 전압인가시의동일한 EC 모듈의 UV-VIS 투과스펙트럼이도 5에도시되어있다 ( 측정기기 : Unicam UV 300, 공기에서측정함 ). -1.0V와 +0.4V( 무색-오렌지색 ) 및 -1.0V와 +0.9V( 무색-청색 ) 전위사이의스위칭작업에대한시간대전류법 (chronoamperometry) 측정치가도 6 및도 7에도시되어있다. 여기서, 전위스위치직후에는 0.2 내지 0.6mA/ cm2의매우작은전류밀도가관찰된다. 스위칭횟수는무색 / 청색스위칭작업 (λ=750nm) 에대해, 실시예 1에따라제조된 EC 모듈에대한시간-의존적전기광학측정으로부터수득된다 ( 도 8 참조 ). 표 1은오렌지색및청색착색에대한실시예 1에따르는모듈의전기변색특징을요약한다. [0067] 광학콘트라스트는특정파장에서두가지 ( 색 ) 상태간의투과도차로서정의된다. 본발명의경우, 이것은투명그라운드상태와오렌지색또는청색상태간의투과도차이다. EC 모듈의투과도는실온에서공기 ( 기준 ) 에대해 Unicam UV 300 UV-VIS 분광계로측정하였다. 투과도는입사광빔의강도에대한전기변색모듈을통해투과된광빔의강도의비 (%) 로서정의된다. 표 1 [0068]

13 도면 도면 1 도면 2 도면 3 도면

14 도면 5 도면 6 도면

15 도면

(72) 발명자 윤이영 서울특별시영등포구대림 3 동 주원제 경기도성남시분당구장안로 41 번길 13, 111 동 1501 호 ( 분당동, 건영아파트 ) - 2 -

(72) 발명자 윤이영 서울특별시영등포구대림 3 동 주원제 경기도성남시분당구장안로 41 번길 13, 111 동 1501 호 ( 분당동, 건영아파트 ) - 2 - (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2015년12월28일 (11) 등록번호 10-1580318 (24) 등록일자 2015년12월18일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C07D 207/02 (2006.01) C07C 211/46 (2006.01) C07D 307/64 (2006.01) B82Y 30/00 (2011.01)