(52) CPC 특허분류 C08K 5/28 ( ) C08L 23/16 ( ) C08L 51/003 ( ) C08L 51/04 ( ) C08L 51/06 ( ) C08L 67/04 ( ) - 2 -

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나은 유
6 years ago
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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08F 8/30 ( ) C08G 63/91 ( ) C08K 5/28 ( ) C08L 23/16 ( ) C08L 51/00 ( ) C08L 51/04 ( ) C08L 51/06 ( ) C08L 67/04 ( ) (52) CPC 특허분류 C08F 8/30 ( ) C08G 63/91 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2014 년 10 월 31 일 심사청구일자 없음 (85) 번역문제출일자 2016 년 05 월 03 일 (86) 국제출원번호 PCT/EP2014/ (87) 국제공개번호 WO 2015/ 국제공개일자 (30) 우선권주장 2015 년 05 월 14 일 년 11 월 07 일유럽특허청 (EPO)(EP) (11) 공개번호 (43) 공개일자 2016년07월13일 (71) 출원인 아크조노벨케미칼즈인터내셔널비. 브이. 네덜란드엔엘 비엠아른헴벨페르베그 76 (72) 발명자 비크발도요제프엘리자베스 네덜란드엔엘 비에이치데벤터크리스티안브루닝스트라트 19 탈마오커제라르더스 네덜란드엔엘 피엠바스먼엔클란 11 (74) 대리인 유미특허법인 전체청구항수 : 총 7 항 (54) 발명의명칭폴리머변형방법 (57) 요약 본발명은하기 a 내지 b 의단계를포함하는, 0.5 phr 보다많은양의원소황의부재하에서의폴리머의변형방법에관한것이다 : a. 80 내지 250 범위의온도에서, 상기폴리머를말레이미드 - 관능화된모노 - 아자이드와혼합하여, 관능화된폴리머를형성하는단계, 및 b. 관능화된폴리머를 150 내지 270 범위의온도에서열처리하는단계

2 (52) CPC 특허분류 C08K 5/28 ( ) C08L 23/16 ( ) C08L 51/003 ( ) C08L 51/04 ( ) C08L 51/06 ( ) C08L 67/04 ( ) - 2 -

3 명세서청구범위청구항 1 하기 a 내지 b의단계를포함하는, 0.5 phr보다많은양의원소황의부재하에서의폴리머의변형방법 : a. 80 내지 250 범위의온도에서, 상기폴리머를말레이미드-관능화된모노-아자이드와혼합하여, 관능화된폴리머를형성하는단계, 및 b. 상기관능화된폴리머를 150 내지 270 범위의온도에서열처리하는단계. 청구항 2 제1항에있어서, 상기폴리머가엘라스토머인것을특징으로하는, 폴리머의변형방법. 청구항 3 제2항에있어서, 상기엘라스토머가천연고무 (NR), 스티렌부타다이엔고무 (SBR), 부타다이엔고무 (BR), 부틸고무 (IIR), 에틸렌프로필렌코폴리머엘라스토머 (EPM), 에틸렌프로필렌다이엔터폴리머엘라스토머 (EPDM) 및에틸렌비닐아세테이트코폴리머 (EVA) 로이루어진군으로부터선택되는것을특징으로하는, 폴리머의변형방법. 청구항 4 제1항에있어서, 상기폴리머가폴리올레핀인것을특징으로하는, 폴리머의변형방법. 청구항 5 제4항에있어서, 상기폴리올레핀이폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및에틸렌및 / 또는프로필렌의코폴리머로이루어진군으로부터선택되는것을특징으로하는, 폴리머의변형방법. 청구항 6 제1항에있어서, 상기폴리머가폴리락트산인것을특징으로하는, 폴리머의변형방법. 청구항 7 제1항내지제6항중어느한항에있어서, - 3 -

4 상기말레이미드 - 관능화된아자이드가하기구조를가지는것을특징으로하는, 폴리머의변형방법 : 상기구조에서, m은 0 또는 1이며, n은 0 또는 1이며, n+m은 1 또는 2이고, X는탄소수 1 내지 12의선형또는분지형, 지방족또는방향족탄화수소모이어티이며, X는선택적으로헤테로원자를포함함. 발명의설명 [0001] 기술분야 본발명은퍼옥사이드또는황을필요로하지않는, 폴리머변형방법에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] 배경기술엘라스토머는통상적으로몇몇황가황 (vulcanization) 가속화제와조합된원소황 (elemental sulfur) 을사용함으로써가교된다. 그러나, 퍼옥사이드를사용한가교가지난몇년간더지배적이었다. 퍼옥사이드가교의이점은황-가교시스템과비교하여, 보다양호한회귀저항성 (reversion resistance), 보다양호한내열성및내화학성, 및보다양호한영구압축변형률 (compression set) 이다. 폴리에틸렌과같은폴리올레핀은보편적으로퍼옥사이드를사용하여경화된다. 황-기재의경화시스템은일반적으로폴리올레핀에는이용되지않는데, 왜냐하면이의가공온도가황경화패키지의경화개시온도와근접하거나이온도보다높기때문이다. 또한, 첨가제에의한변색및황성분의냄새는폴리올레핀적용에매우바람직하지못하다. 그러나, 폴리프로필렌은퍼옥사이드처리시분해되는것으로알려져있으며, 또한, 폴리머내에서불포화되지않기때문에황을사용하여가교될수없다. 퍼옥사이드는장쇄분지를형성함으로써, 폴리프로필렌의용융강도를증강시키는데사용된다. 황처리및퍼옥사이드처리둘다의추가적인단점은, 공정도중에유기휘발성물질이형성된다는점이다. 또한, 경화시스템의성분, 즉, 황, 가속화제, 퍼옥사이드및이들의분해산물은종종처리된폴리머물품의표면으로이동하는경향이있으며 ( 이를 " 블루밍 (blooming)" 이라고함 ), 이러한이동은피부또는다른표면에바람직하지못한접촉성오염을유발할수있다. 따라서, 퍼옥사이드, 황또는황-함유화합물중어느것도필요로하지않는, 폴리머변형방법을제공하는것이바람직할것이다

5 [0008] 바람직하게는, 이러한방법은또한, 유기휘발성물질의방출및블루밍을방지할것이다. [0009] [0010] [0011] [0012] [0013] 발명의내용이러한목적은본발명에따른방법에의해달성되며, 본방법은퍼옥사이드, 황또는황가속화제의사용을필요로하지않으며, 본방법에서는질소가형성되는유일한휘발성성분일수있다. 본방법은폴리머백본의관능화를수반한다. 이러한관능화동안에, 질소가방출된다. 본방법의제2 단계는열처리를수반하며, 이러한열처리동안부가적인휘발성물질이방출되어서는안된다. 본발명에따른방법은하기 a 내지 b의단계를포함하는, 0.5 phr보다많은양의원소황의부재하에서의폴리머의변형방법에관한것이다 : a. 80 내지 250 범위의온도에서, 상기폴리머를말레이미드-관능화된모노-아자이드와혼합하여, 관능화된폴리머를형성하는단계, 및 b. 상기관능화된폴리머를 150 내지 270 범위의온도에서열처리하는단계. [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] 발명을실시하기위한구체적인내용이러한방법에의해적절하게변형될수있는폴리머로는, 엘라스토머, 사슬포화된 (chain saturated) 폴리머및폴리에스테르를포함한다. 엘라스토머의예는천연고무 (NR), 스티렌부타다이엔고무 (SBR), 부타다이엔고무 (BR), 부틸고무 (IIR), 에틸렌프로필렌코폴리머엘라스토머 (EPM), 에틸렌프로필렌다이엔터폴리머엘라스토머 (EPDM) 및에틸렌비닐아세테이트코폴리머 (EVA) 이다. 사슬포화된폴리머는폴리올레핀을포함한다. 적절한폴리올레핀은폴리스티렌, 폴리에틸렌 (LDPE, LLDPE, HDPE) 및폴리프로필렌 (PP) 이며, 이들의호모폴리머및코폴리머둘다이다. 이러한코폴리머의예는폴리올레핀엘라스토머 (POE) 이며, 이는폴리에틸렌-옥텐또는부탄코폴리머를기재로한다. 폴리에스테르의예는폴리락트산 ( 즉, 폴리락타이드, PLA), 및폴리 ( 하이드록시부티레이트 ), 폴리 ( 부틸렌숙시네이트 ), 폴리글리콜라이드및폴리 (ε-카프로락톤) 과같은폴리 ( 하이드록시알카노에이트 ) 이다. 본발명의방법에사용될수있는말레이미드-관능화된모노아자이드는바람직하게는하기식을가진다 : [0019] [0020] 식에서, m 은 0 또는 1 이며, n 은 0 또는 1 이며, n+m 은 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고, X 는탄소수 1 내지 12 의 선형또는분지형, 지방족또는방향족탄화수소모이어티이며, 이는선택적으로헤테로원자를포함한다

6 [0021] X 가헤테로원자를포함하는경우, 이는바람직하게는하기구조들중하나를가진다 : [0022] [0023] [0024] 식에서, Z, Q 및 P 는 1 내지 6 의범위의정수이고, R 은 H, 알킬, 아릴, 페닐, 및치환된페닐기로이루어진군 으로부터선택된다. 특히바람직한모노아자이드는 4-(2,5- 다이옥소 -2,5- 다이하이드로 -1H- 피롤 -1- 일 ) 벤젠설포닐아자이드이다 : [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] 관능화단계 a) 는 80 내지 250 범위의온도에서폴리머를혼합할수있는임의의적절한장비내에서수행될수있다. 이러한장비의예는내부배치혼합기 (internal batch mixer)( 종종밴버리혼합기 (Banbury mixer) 라고함 ), 2-롤-밀 (two-roll-mill)( 롤들의가열이가능한경우 ), 압출기등이다. 관능화의결과는말레이미드관능기를포함하는폴리머이다. 폴리머및말레이미드-관능성아자이드는바람직하게는 0.01 phr 내지 20 phr, 보다바람직하게는 0.05 phr 내지 10 phr, 가장바람직하게는 0.1 phr 내지 5 phr의중량비로혼합된다. 용어 "phr" 은폴리머 100 중량부당중량부를의미한다. 폴리머및말레이미드-관능성아자이드외에도, 라디칼스캐빈저및항산화제가혼합물에첨가될수있다. 라디칼스캐빈저의예는 t-부틸하이드로퀴논 (TBHQ), 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시 (TEMPO) 및 4-하이드록시- 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1- 옥실 (OH-TEMPO) 이다. 적절한항산화제의예는입체장애다핵성 (sterically hindered polynuclear) 페놀 ( 예, Vulkanox SKF, Vulkanox DS, Vulkanox BKF, Irganox 1010), 아민항산화제 ( 예, Flectol TMQ), 다이페닐다이아민계항산화제 ( 예, Santonox 6PPD) 및포스파이트 ( 예, Weston TNPP) 이다. 관능화는 80 내지 250, 바람직하게는 90 내지 230, 보다바람직하게는 100 내지 200, 가장바람직하게는 110 내지 180 범위의온도에서수행된다. 선택되는온도는폴리머의유형및아자이드의유형에따라다르다. 설포닐아자이드 ( 아지도설포네이트 ) 는전형적으로, 약 130 에서반응성니트렌 (nitrene) 모이어티로분해되기시작하며, 피크는약 180 에서이며 ; 아지도포르메이트는 110 보다높은온도에서분해하기시작하며피크는 160 에서이다. 형성된니트렌모이어티는폴리머와반응하여, 니트렌을폴리머상으로그래프팅 (grafting) 한 - 6 -

7 다. [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] 아자이드가불포화폴리머와반응할수있는하나의부가적인메커니즘은소위 " 클릭 (click)" 메커니즘을통해서이며, 이러한메커니즘은아자이드의분해온도보다낮은온도에서일어날수있다. 완전히포화된폴리머에서, 이러한 " 클릭 " 메커니즘은일어나지않을것이다. 바람직한반응시간은 1분내지 120분, 보다바람직하게는 1분내지 60분, 가장바람직하게는 2분내지 30분이다. 관능화단계도중또는관능화단계후, 폴리머는요망되는형태로형상화 (shape) 될수있다. 이러한형상화는몰드 ( 압축성형, 사출성형또는이송성형 (transfer moulding)); 압출기 ( 형상화다이 (shaping die) 가압출기헤드에설치될수있음 ); 또는캘린더 (calender)( 폴리머가시트또는박막으로용융되는공정에따름 ) 에서수행될수있다. 또한, 소위열성형공정이이용되어, 폴리올레핀의호일또는시트로부터형상을형성할수있다. 관능화된폴리머는후속해서, 150 내지 270, 바람직하게는 160 내지 250, 가장바람직하게는 170 내지 220 범위의온도에서열처리된다. 본발명의방법의두단계모두라디칼메커니즘을이용한열적공정 (thermal processe) 이기때문에, 두단계들은한단계로서수행될수있으며 ; 즉 : 2개의개별단계들사이에분리가없다. 그러나, 2개의단계들사이에분리가요망되는경우, 이는각각의단계를서로다른온도에서수행함으로써수행될수있거나, 또는라디칼스캐빈저및 / 또는항산화제를단계 a) 에첨가하고 / 거나음이온성중합촉매, C-C 개시제또는퍼옥사이드를단계 b) 에첨가함으로써수행될수있다. 라디칼스캐빈저및항산화제의예는상기열거되어있다. 음이온성중합촉매의예는트리에틸렌다이아민 (DABCO), 폴리머성 1,2-다이하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 ( 항산화제 TMQ) 및 1,8-다이아자바이사이클로 [5.4. 0] 운데스-7-엔 (DBU) 이다. 항산화제 TMQ(1,2-다이하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 ) 는라디칼스캐빈저및음이온성중합촉매둘다로서작용할수있다. 적절한퍼옥사이드의예는 t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 다이쿠밀퍼옥사이드, 다이 (t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠및 2,5-다이메틸-2,5-다이 (tert-부틸퍼옥시) 헥산이다. 적절한 C-C 개시제는벤조피나콜 (1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄다이올) 이다. 본발명의방법은폴리머를유동학적으로변화시킨다. 생성되는변형된폴리머는완전히가교될수있거나또는유동학적으로변형될수있다. 유동학적변형은, 폴리머의유동학적특성, 예를들어용융-유동-지수가변함을의미한다. 폴리프로필렌의경우, 요망되는유동학적변형은분지의형성에의한용융유동지수의감소일것이다. 분지형폴리프로필렌은, 열성형공정과같이높은용융강도의폴리프로필렌이필요한적용에사용된다. 관능화된폴리머가유동학적으로변형되거나가교되는지의여부는대체로폴리머의유형에따라다르다. 일반적으로, 폴리프로필렌은분지화되며, 에틸렌프로필렌코폴리머는가교된다. 본발명의방법이퍼옥사이드의존재를배제하진않지만, 퍼옥사이드의존재가필요한것은아니다. 바람직하게는, 본발명의방법은퍼옥사이드의부재하에수행된다. 본발명의방법은또한, 황가황가속화제, 즉, 황경화를가속화하는데통상적으로사용되는화합물의존재를배제하진않는다. 그러나, 황가황가속화제의존재가필요한것은아니다. 바람직하게는, 본발명의방법은황가황가속화제의부재하에수행된다. 본발명의방법은원소황의사용을필요로하진않는다. 그러나, 황의첨가량이 0.5 phr 이하, 바람직하게는 0.2 phr 이하, 보다더바람직하게는 0.1 phr 이하인한, 황을어느정도첨가하는것이허용된다. 가장바람직하게는, 원소황은본공정동안에존재하지않는다. 실시예실시예 1 표 1에열거된성분들을포함하는천연고무계화합물을본실시예에사용하였다. 이러한고무화합물은트럭타이어트레드 (tread) 화합물에적절하다

8 [0047] 표 1 NR 계화합물 NR SVR-3L 100 카본블랙 FEF-N 카본블랙 HAF-N 증류된방향족추출오일 (VivaTec 500) 8 오존분해방지제 (Santoflex TM 6PPD) 2 항산화제 TMQ 1 [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] 화합물 47 g을 2-롤-밀에서말레이미드설포닐아자이드 (4-(2,5-다이옥소-2,5-다이하이드로-1H- 피롤-1-일 ) 벤젠설포닐아자이드 ) 0.93 g과혼합하였다. 이는 3.2 phr 아자이드와동일하다. 혼합물을내부부피가 50 ml인밴버리유형혼합기에서 120 의온도에서 30분동안열처리하여, 아자이드를 NR 고무상으로그래프팅하였다. 아자이드를천연고무상으로그래프팅한후, 화합물을 170 에서열처리에의해경화하였다. 이러한열처리동안, 말레이미드관능기는서로반응하여네트워크를형성하며, 이로써고무를가교시킨다. 비교로서, 동일한 NR 고무를 2-롤-밀상에서 50 보다높은온도 ; 퍼옥사이드를용융시키기에충분한온도에서 2.9 phr 다이쿠밀퍼옥사이드와혼합하였다. 생성되는화합물을 170 에서열처리에의해경화하였다. 이러한열처리동안, 퍼옥사이드는라디칼로분해되며, 라디칼은폴리머사슬과반응함으로써, 네트워크를형성하고, 고무를가교시킨다. 표 2는생성되는변형된폴리머의특성을열거한것이다. 스코치시간 (scorch time)(ts2; 곡선의최소점으로부터토오크를 0.2 Nm 증가시키는데필요한시간 ) 및 t50과 t90, 즉, 레오미터 (rheometer) 에서측정시, 최종적인최대가교밀도의 50% 및 90% 에도달하는데필요한시간이열거되어있다. 레오미터에서측정되는바와같은델타토오크 (delta torque)(δs) 는가교밀도의지표 (indication) 로서사용된다. 결과는, 3.2 phr 아자이드로변형된천연고무화합물의가교거동이 2.9 phr 다이쿠밀퍼옥사이드로변형된것과유사함을보여준다. [0053] 3.2 phr 아자이드 2.9 phr 다이쿠밀퍼옥사이드 170 에서레오미터 ts2 (min) t50 (min) t90 (min) ΔS (Nm) M L (Nm) 표 2 M H (Nm) 에서 15분동안경화시킨후의인장특성 인장강도 (N/mm2) 파단신율 [0054] 궁극적인가교수준은 M H 로표현되며, 두경화시스템에서유사하다. 또한, 인장강도및파단신율로표현되는 기계적특성도두경화시스템에서유사하다. [0055] [0056] [0057] 이들결과는, 본발명에따른방법이질소이외의휘발성물질의생성없이, 만족할만한가교거동을초래함을가리킨다. 실시예 의온도에서, 폴리프로필렌호모폴리머 (Moplen HP500N) 를밴버리혼합기에서말레이미드설포닐아자이드와혼합하였으며, 이온도에서 20분동안반응하였다. 이러한반응동안, 아자이드를폴리프로필렌상으로그래프팅하였다. 온도를 200 까지상승시키고 200 에서 2분내지 3분동안혼합한후, 폴리머상의말레이미드기 - 8 -

9 는, 표 3 에서감소된용융유동지수 (MFI) 로서확인되는바와같이, 반응하고분지및가교를형성하기시작하 였다. [0058] [0059] [0060] 이표는첨가되는아자이드의양 (phr) 의효과를보여준다. 아자이드가많이사용될수록, MFI는낮아지고, 가교수준은높아진다. 170 에서말레이미드기의중합을방지하기위해, Irganox 1010을폴리프로필렌용안정화제로서첨가하였다. Irganox 1010은말레이미드기들사이의가교반응에영향을미치며, 이는표 3에서끝에서두번째엔트리에서확인할수있으며, 여기서, Irganox 1010 수준의증가는 MFI를증가시켰으며, 이는대체로아마도라디칼스캐빈저에의해말레이미드가교의방해로인한것이었다. 170 에서혼합시킨샘플상에서 200 에서토오크증가를측정함으로써가교를관찰하였다. 이들샘플은 170 에서가교를나타내지않았으며 ; 레오미터에서 200 에노출된후에만이들은가교하기시작하였다. 토오크증가는표 3에열거되어있다. [0061] 말레이미드설포닐아자이드 (phr) Irganox 1010 (phr) MFI (230, 2016 kg) 레오미터토오크증가 (dnm) < 측정가능한 MFI가없음 0.5 표 3 [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] 실시예 3 표 4에열거된성분들을포함하는 SBR계화합물을본실시예에사용하였다. 이러한고무화합물은트럭타이어트레드화합물에적절하다. 화합물 47 g을 2-롤-밀상에서말레이미드설포닐아자이드 (4-(2,5-다이옥소-2,5-다이하이드로-1H- 피롤-1-일 ) 벤젠설포닐아자이드 ) 0.93 g과혼합하였다. 이는 3.2 phr 아자이드와동일하다. 혼합물을내부부피가 50 ml인밴버리유형혼합기에서 120 의온도에서 20분동안열처리하여, 아자이드를 SBR 고무상으로그래프팅하였다. 아자이드를 SBR 고무상으로그래프팅한후, 화합물을 170 또는 180 에서열처리에의해경화하였다. 실험은, SBR이말레이미드설포닐아자이드를사용한변형후, 열에의해가교될수있음을보여준다. 표 4는 170 내지 180 로온도를증가시킨후, 가교속도가증가하였으며, 한편가교밀도 (M H ) 또한개선되었음을보 여준다. [0067] 1 2 Buna SB FEF-N HAF-N VivaTec Santoflex 6PPD 2 2 항산화제 TMQ 1 1 TBHQ 표 4 말레이미드설포닐아자이드 온도 ts2 (min) 5 2 t50 (min) 7 4 t90 (min)

10 M L (Nm) M H (Nm) ΔS (Nm)

본 발명은 난연재료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 케이블이나 전선의 시스체로 쓰이는 저발연, 저독성을 가진 열가소성 난연재료 조성물에 관한 것이다. 종래의 선박용 케이블은 그 사용 용도와 장소에 따라 다양한 제품들로 구별된다. 근래 들어 해양 구조물 및 선박에

본 발명은 난연재료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 케이블이나 전선의 시스체로 쓰이는 저발연, 저독성을 가진 열가소성 난연재료 조성물에 관한 것이다. 종래의 선박용 케이블은 그 사용 용도와 장소에 따라 다양한 제품들로 구별된다. 근래 들어 해양 구조물 및 선박에 (51) Int. Cl. 7 C08L 31/04 (19)대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2005년03월08일 10-0473564 2005년02월17일 (21) 출원번호 10-2001-0074372 (65) 공개번호 10-2003-0043291 (22) 출원일자 2001년11월27일 (43)