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선경 엽
6 years ago
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1 모니터링분석 1 폴리우레탄계액상무용제형접착제 한국과학기술정보연구원전문연구위원박남규 (pnkcjh@reseat.re.kr) 1. 기술적배경 용제형접착제는기재에대한젖음성이좋은반면무용제나수성의접착제는젖음성이낮고결과적으로접착력이용제형에비하여열세에있다. 그러나환경과건강그리고안전의관점에서무용제접착제에대한요청이강하게대두되고있다. ABS( 아크릴로니트릴 / 부타디엔 / 스티렌공중합체 ) 등의수지는표면에너지가낮아서접착시키기어려운소재이다. 본발명은무용제형액상폴리우레탄프레폴리머접착제에관한것이다. 본발명의접착제는공기중의수분이나활성수소를함유하는가교제와함께경화되어열경화성고분자를형성한다. 표면에너지가낮은소재에도높은접착력을나타내는특징이있다. 2. 발명의목적 낮은표면에너지를가진기재에도강한접착력을나타낼수있는액상폴리우레탄계접착제가본발명의목적이다. 이접착제는잔류 NCO기를가지고있는프레폴리머로서공기중의수분이나활성수소를가지는가교제와반응하여경화함으로써접착이이루어진다. 경화후에는내용제성, 내화학성, 내열성등이우수한열경화성피막을형성한다. 일반용제형의폴리우레탄접착제에필적하는접착력을나타낸다. 특히 ABS, PVC, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의기재에접착력이우수하다. 3. 발명의상세한설명

2 모니터링분석 2 접착제에사용되는프레폴리머는 NCO기가 2.2이하인다관능성폴리이소시아네이트, 폴리에테르폴리올그리고폴리에스테르폴리올로부터합성된다. 특히폴리에스테르폴리올이선호된다. 폴리우레탄프레폴리머의제조에사용되는폴리에스테르폴리올로는이소프탈산성분을주원료로쓴경우강한접착력을나타낸다는것을발견하였다. 이소프탈산대신에테레프탈산이나다른프탈산을주원료로쓰면종래의접착제에서보았듯이용제형에비하여접착력이저하되는문제가발생한다. 폴리우레탄의원료는생성된프레폴리머가실온에서액상을유지하도록선정한다. 그리고곁가지가거의없는선형의고분자인것이바람직하다. 이소시아네이트를과량사용함으로써프레폴리머에는유리의 NCO가 5~10중량 % 존재하도록한다. 점도는 25 에서 5,000~25,000cps 가되면좋다. 폴리우레탄원료로폴리에스테르폴리올과함께폴리에테르폴리올이첨가된다. 이는말단에수산기를가지며주쇄는복수의옥시알킬렌기로된올리고머나폴리머이다. 바람직한폴리에테르폴리올은분자량 400~4000의폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌 / 프로필렌글리콜공중합체등이다. 이들폴리알킬렌글리콜은촉매존재하에서알킬렌옥사이드의개환중합반응으로만들어진다. 폴리에테르폴리올의사용량은전체반응물의 30~50중량 % 범위이다. 구조가다른폴리에테르폴리올의혼합물을사용할수도있다. 이소프탈산을주성분으로가지는폴리에스테르폴리올은이소프탈산, 그에스테르또는그무수물과폴리올의축합중합반응으로만들어진다. 아디프산등의지방족산이나지환족산을공용할수있다. 그러나테레프탈산성분을다량사용하면접착력이격감하는것을발견하였다. 따라서테레프탈산성분은가급적 1중량 % 이하로사용하는것이

3 모니터링분석 3 좋다. 폴리에스테르폴리올제조에쓰인 2가산중에서적어도 40중량 % 이상이이소프탈산인것이바람직하다. 폴리에스테르폴리올제조에쓰이는디올로는지방족알코올과방향족알코올이모두쓰일수있다. 주로에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜등이쓰인다. 폴리이소시아네이트는분자당 NCO기가 2.2 이하여야한다. NCO기가 2.2 이상인폴리이소시아네이트를사용하면접착력이감소한다. 가장바람직한것은 4,4 -Diphenylmethane diisocyanate(rubinate 44) 이다. 사용량은반응후미반응 NCO기가 5~10중량 % 남도록조절해야하는데 NCO/OH( 폴리이소시아네이트와폴리올의몰비 ) 를 1.2/1 이상으로하면좋다. 이외에도 Toluene diisocyanate, 1,4-Diisocyanatobenzene(PPDI), 2,4'-Diphenyl methane diisocyanate, 1,5-Naphthalene diisocyanate, 정제된고분자 MDI, Bitolylene diisocyanate, 1,3-Xylene diisocyanate, p-tmxdi, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, CHDI, BDI, H 6 XDI, IPDI, H 12 MDI 등이있다. 폴리우레탄프레폴리머는그자체로도접착제로사용가능하나필요에따라서는첨가제들을추가할수있다. 첨가제에는촉매, 가소제, 오일, 색소, 충전재, UV 염료, 레올로지조절제 ( 증점제 ), 소포및억포제, 발포제, 탈수제, 커플링제등이있다. 주의할것은이들첨가제에는용제가거의없어야한다는것이다. 접착제는공기중의수분과반응하여경화할수있다. 또는활성수소를갖는가교제를써서경화시킬수도있다. 가교제를쓸경우에는이액형으로설계하여야한다. 프레폴리머와가교제를섞었을때실온에서도경화가일어날수있도록가교제를선정한다. 혹은잠재성가교제를써서실온에서는안정한상태로있다가온도를높여주면반응성이살아

4 모니터링분석 4 나면서가교되는방법을쓸수도있다. 활성수소를갖는가교제라함은분자내에 NCO와반응할수있는수소를두개이상갖는화합물을일컫는다. 활성수소의구체적종류를보면 -COOH, -OH, -NH 2, -NH-, -CONH 2, -SH, -CONH- 등이있다. 바람직한가교제는폴리올, 폴리아민, 폴리머캡탄, 폴리산으로단분자, 올리고머또는폴리머이다. 잉여의 NCO기에대한가교제의양은당량비로 0.5:1~1.5:1이다. 경화반응은일단계로가교제에의하여일부일어나고다음에숙성과정에서공기중의수분과최종적인가교반응이완성되도록할수도있다. 접착제의숙성은여러조건에서가능하다. 대기중의수분에의할수도있고일부러수분을분무하여경화반응을가속할수도있다. 온도를올려숙성시간을단축할수도있다. 촉매의유무나양으로도숙성을조절한다. 접착제를바르는방법은제한이없으며일반적인모든방법이적용된다. 브러시, 롤러코팅, 압출, 스프레이등의방법이이용된다. 도포면의형상도전면접착이나점접착등여러가지이다. 도포두께는목적에따라달리할수있으나대개는 0.01~0.5mm 범위이다. 4. 대표적실시예및결과 여러가지조성의접착제를제조하여각각의접착력을비교하여보았다. 이소프탈산성분의영향과폴리이소시아네이트의관능기의수가미치는영향에관점을두고분석하였다. 폴리우레탄프레폴리머의제조 혼합기에폴리올을넣는다. 100 에서 30분간진공을걸어수분을제거한다. 온도를 50 로내리고폴리이소시아네이트를투입한다. 바로

5 모니터링분석 5 뒤따라서촉매 DBTDL 을첨가한다. 70~95 의범위에서추가로 30분간반응한다. 60 로온도를내리고촉매 Dimorpholinodiethyl ether를넣은다음 15분간교반한다. 시험방법 Primex Plastics Corp. 사의 Prime ABS Weather-X 200스트립을 1 2인치스트립으로자른다. 그위에시험할접착제를바르고동일한스트립을직각을이루도록겹친다 (1 1 inch 2 의접촉면이생긴다 ). 30~60% 습도에서 3일간실온방치한다음손으로떼어보는방법으로정성적평가를한다. 우수 : 손으로뗄수없는경우 양호 : 손으로겨우뗄수있는경우 부족 : 쉽게떨어질경우 시험결과두가지재미있는사실이확인되었다. 하나는폴리에스테르폴리올의제조에이소프탈산이다량사용되어야접착력이충분하다는것과또하나는이소프탈산을다량쓰더라도폴리이소시아네이트의분자당 NCO기가 2.2 이상인경우는마찬가지로접착력이부족하게된다는사실이다. 5. 응용 본발명의접착제는특히표면에너지가낮은소재를접착하는데유용하다. 표면에너지가낮다는것은그값이 40~35dyne/cm 이하인것을말한다. 여기에속하는것에는폴리프로필렌, 폴리에틸렌 ( 고밀도, 저밀도 ), 폴리스티렌, 스티렌공중합체 (ABS 등 ), PVC, PMMA, 등이있다. 표면에페인트코팅이있든가오일이나이형제등이제거되지않아서발생하는접착력저하가있을수있는데이경우에도본발명의접착제가유용하다. 본발명의접착제는표면에너지가낮은소재에국한되는것은아니다.

6 모니터링분석 6 즉, 다른플라스틱, 세라믹, 유리, 엘라스토머, 열가소성수지, 금속, 나무소재에도잘적용된다. 소재의형태에도제한이없다. 필름, 스트립, 시트, 판넬, 3차원형태등어떤경우에도적용된다. 출처 : Henkel Corporation, "Liquid Polyurethane Prepolymers Useful in Solvent-Free Adhesives", WO , pp.1~29

7 모니터링분석 7 전문가제언 접착이일어나기위해서는일단접착제가피착체에젖어야한다. 젖음은접착제자체분자간응집력보다접착제와피착체분자간의계면에서의결합력이클때일어나는현상이다. 접착제의젖음성평가는접촉각을측정하여판단할수있다. 접촉각이 90도이하이면젖음성이있다고본다. 유기용제를사용한접착제는젖음성이양호하고결과적으로접착력이우수한경향이있다. 그러나유기용제는그자체로대개독성을가질뿐아니라증발하여대기오염의주원인이되므로최근에는무용제또는수용성접착제가선호되고있다. 본발명의폴리우레탄계접착제는표면장력이큰물이나환경에유해한유기용제를사용하지않는특징이있다. 구성성분의구조적특성을살리고분자량을조절하여무용제로액상을유지함으로써도포시에는젖음성을높이고도포후에는경화하여높은접착력을나타내도록하였다. 조성상가장큰특징은이소프탈산성분을다량사용하는것이다. 테레프탈산이직선상의중합물을생성하는데반하여이소프탈산은중합반응을하면고분자사슬에굴절이생성되어결정화가어렵고따라서액상으로유지하기가쉽기때문에젖음성이좋아지는것을예상할수있다. 따라서표면에너지가낮은 ABS( 표면에너지 42mJ/m 2 ) 등의소재에도효과적인접착이일어나는것이다. 접착제는일상생활뿐만아니라건축, 공예, 섬유, 전기전자, 가구, 석재공업등산업전반에걸쳐긴요하게쓰이는기초소재이다. IT, BT, 중공업등에밀려상대적으로관심을얻지못하고있는이들고분자응용기술에도국가나기업이공히지속적인지원과관심을기울여야찬란했던 80~90년대의고분자산업의영광을회복할수있을것이다.

(72) 발명자 강철 경기도안산시상록구웃말 5 길 29 ( 일동 ) 김용희 경기도안산시단원구선부광장남로 113, 군자주공 12 단지 1208 동 712 호 ( 선부동 ) 이석재 경기도수원시장안구장안로 200, 109 동 402 호 ( 정자동, 동신아파트 ) 김태림 경기

(72) 발명자 강철 경기도안산시상록구웃말 5 길 29 ( 일동 ) 김용희 경기도안산시단원구선부광장남로 113, 군자주공 12 단지 1208 동 712 호 ( 선부동 ) 이석재 경기도수원시장안구장안로 200, 109 동 402 호 ( 정자동, 동신아파트 ) 김태림 경기 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) A61B 8/00 (2006.01) G09B 23/28 (2006.01) (21) 출원번호 10-2010-0065170 (22) 출원일자 2010 년 07 월 07 일 심사청구일자 2010 년 07 월 07 일 (65) 공개번호 10-2012-0004596