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상우 승
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1 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, 6, December, 2009, pp 비변색타입의무용제형상온액상수지 문진복 목동엽 * 김규현 ** 경남정보대학신발패션산업과 부산시사상구주례 2 동 167 *( 주 ) 자이로기술연구소 부산광역시사하구장림동 1146 ** 동서대학교에너지 / 생명공학부신소재공학과 부산시사상구주례 2 동산 69-1 (2009 년 5 월 6 일접수, 2009 년 9 월 1 일채택 ) Non-Solvent Liquid Resin of Non-Discoloration Type at Room Temperature Jin-Bok Moon, Dong-Yeop Mok* and Gu-Hyun Kim** Department of Shoe Fashion Industry, KyungNam College University of Information & Technology 167 Jurye2-dong, Sasang-gu, Busan , Korea *Gyro Lab. Ltd., 1146 Jangrim-dong, Saha-gu, Busan , Korea **Advanced Materials Engineering, Dongseo University, San 69-1 Jurye2-dong, Sasang-gu, Busan , Korea (Received 6 May 2009; accepted 1 September 2009) 요 약 연질 PVC 대체를위한비변색타입의무용제형상온액상수지를폴리올을경화제로사용하는폴리우레탄수지구조제어설계를통한프리폴리머합성방법을응용하여제조할수있었다. Macro-glycol, 분자량및반응조건의영향등을고찰하여최적의작업성과물성을가지는무용제형상온액상수지를제조하였으며, 우수한기계적인특성과함께유색작업을위한안료의분산성등에서도우수하였고, Tg 가 40 o C 의값을나타내었다. 또한자외선노출이나질소산화물에의한황변특성도개선할수있었다. Abstract A study has been made on the preparation of liquid resin of non-solvent and non-discoloration type for replacement of the soft PVC at room temperature. A new synthetic process was developed by structure-control design of polyurethane synthesis using pre-polymer and polyols as curing agent. The optimum recipe was made according to macro-glycols, molecular weight and reaction conditions, and the final products indicated that the mechanical properties such as tensile strength, tear strength and flexibility was very excellent than PVC products. Also, viscosity, hardness and color operations of the final products can be controlled by this system. And yellowing property by UV and NOx gas was improved from the various additive experiment. Key words: Non-Solvent, Liquid Resin, Discoloration, PVC Replacement, Room Temperature 1. 서론 우리주위에서많이사용되는고분자재료중의하나인 PVC는가격이저렴하면서도내약품성, 내후성, 난연성, 전기절연성등물리화학적특성이우수하기때문에일상생활에서많이사용되고있으나폐기물처리가까다롭고환경부담이큰물질로알려져있다. 이는 PVC가제품제조, 재활용및소각폐기등의단계들에서열분해에의한공해물질인다이옥신을다량발생시킬수있으며, 또한연성 PVC의제조에필수적으로사용되는가소제들이내분비장 To whom correspondence should be addressed. jbmoon@kit.ac.kr 이논문은부산대학교박상욱교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 애물질로작용하기도한다고알려져있기때문이다. 그러므로전세계각국정부들은 PVC의단계적인폐기를위한정책과규제안을마련하고있으며, 새로운폐기물관리법령에는모든제품에 PVC 사용을금지하는내용이포함되어있는등 PVC 규제는강화되어가고있는추세에있다 [1]. 따라서 PVC 대체물질의개발을위해많은연구를하고있으며, 또한가소제가첨가되지않고도물리적, 화학적성질이우수한연성 PVC 대체소재의개발은신발, 의류는물론더나아가다양한생활용품, 그리고특히엔젤산업용품의소재에큰변화를가져오게될것이다 [2,3]. 현재 PVC 대체물질의개발및이용단계는압출혹은사출성형가능한고상 PVC 대체소재로 EVA(copolymer of ethylene and vinyl 669

2 670 문진복 목동엽 김규현 acetate), TPO(thermoplastic olefin), 혹은 TPU(thermoplastic polyurethane) 등이일부이용되고있으나, flow molding이가능한같은무용제형태의액상 PVC 대체소재로는현재나이키와같은빅브랜드의경우실리콘소재를적용하고있으나, 이는접착이나기계적물성의한계와높은가격및설비비등에서많은어려움을내포하고있다 [4]. 따라서본연구에서는실리콘소재보다가격이저렴하고작업성이우수하면서, 연질 PVC보다물리화학적물성이우수한, 무용제형태의액상 PVC 대체소재의제조와변색방지에대해연구하고자하였다. 2. 실험 2-1. 시약본연구에서사용한폴리올과이소시아네이트는한국폴리올제품으로각각 PTMG(polytetramethylene glycol)( 분자량 : 450, 850, 1,000, 1,500, 3,000) 과 PPG(polypropylene glycol)( 분자량 : 850, 1,000, 1,500, 2,000, 3,000, 4,000) 그리고 M-MDI(Modified Methylene diisocyanate) 이다. 그리고사슬연장제로 1,4-Buthane diol( 일본 Junsei사 ) 을사용하였다. 그리고 UV 흡수제및산화방지제, 안정제등은송원산업제품으로 TPP(triphenyl phosphite), UV-1(N-(p-ethoxy carbonylphenyl)- N'-ethyl-N'-phenylformamidine), L-55(2-(2'hydroxy-5'- methylphenyl)-benzotriazole), DHOP(poly(dipropyleneglycol) phenyl phosphite), THOP(tetra-phenyldipropyleneglycolphosphite), HN-130 (1,6-hexzonethylenebis(N-,N-dimethylsemicarbazide)) 그리고 I-245 (triethyleneglycol-bis-(3-tertbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate) 등을혼용하여사용하였다 주제 (P Sol, PU pre-polymer) 합성단계온도계, 질소주입구, 교반기및응축기가부착된 4구회분식반응기에정제된 3당량의 MDI를넣고 80~85 o C로가열한후 1당량의폴리올 (polyol) 을 30분에걸쳐 dropping한후폴리올의 OH기가 IR 스펙트럼상에서완전히없어질때까지 5~6시간반응시켜양말단에 NCO 기를가지는프리폴리머인주제 (P Sol) 를합성하였다 [5] 경화제 (C Sol, Curing agent) 제조단계위의 2-2와같은반응기에일정량의폴리올, 사슬연장제, 촉매, 첨가제등을투입한후온도를 70~80 o C로승온하고교반기를 90 rpm 으로약 3~4시간동안반응시켜주제, P Sol에대한경화제 C Sol 을제조하였다. 주제와경화제에대한제조공정을 Fig. 1에나타내었다 경화제의사용량및시편제작당량비 r(nco/oh) 값에따라계산된양의경화제를혼합사용하며, 경화제의양은다음식에의해계산한다. x=snec/4200rc 단, 여기서 x= 경화제의양 S= 프리폴리머양 (g) N= 프리폴리머의측정된이소시아네이트함량 (%) Rc= 경화제당량 액상의주제및경화제를용기에혼합한후 80 o C로미리가열된시편제작용금형에붓고, 금형내부까지혼합액이잘스며들도록한후 80 o C에서 30분간경화하였다. 경화후이형된경화물을 130 o C의오븐에서 1시간동안후경화하여시트형태의시편을제작하였다 시험기기제작한시편의기계적특성을시험하기위하여만능시험기 (UTM, Zwick사 M-1435) 를사용하였으며, 비중측정은자동비중측정기 (Ueshima사 DMA-3), 굴곡시험은데마티아 (Demattia) 를사용하였고, 상온에서의액상유지에의한가공성을조사하기위하여각배합에대해주제및경화제에대한점도를측정하였으며, 측정은 Brookfield 점도계 (LVTDV-II, 30 o C, 30 rpm, no. 6) 를사용하였다 변색시험제조된경화물에대해자외선 (UV) 및질소산화물 (NOx) 에의한변색시험을행하였다. 자외선시험은제조된시편 ( 두께 1~2 mm, 10 cm 2 cm) 을자외선시험기 (sun lamp tester, SH-R 623, 300 W, 28 m) 에서 70 o C에서 24시간동안 UV에노출시켜변색을촉진시킨후, 자외선및열에의한변색정도를색차계 (Minolta CM- 3500d) 를사용하여측정하였으며, 변색의정도인 E는다음식으로계산하였다. ΔE = Δa 2 + Δb 2 + Δc 2, 단, Δa = a1 a2( 단위는 NBS) 질소산화물에의한황변시험은위와동일한시편을제작하여밀폐용기내에시험용액 A, B(A액 : 인산 6.71 g/ 증류수 375 g, B: 아질산나트륨 10 g/ 증류수 1,000 g) 를 A/B=397.9/25의비율로혼합한용액을투입하여 6시간동안변색을촉진시켰으며, 변색의정도를색차계를사용하여측정하였다 [6]. 3. 결과및고찰 3-1. 무용제형상온액상수지의설계및제조폴리우레탄수지를포함한고분자수지제조시제품의점도조절및중합속도조절을위해통상유기용제를사용한다. 즉미리반응물들을용제에녹여합성하거나합성후용제의첨가에의해점도를조절하며, 반응후용제를제거하여고형분의고분자수지를제조한다. 용제를포함한고분자수지조성물은최종제품제조시용제의휘발에의한인체및환경에영향을미치며, 순수고체의고분자수지는 flow molding에의한제품제조가어렵다. 또한기존의고분자수지는무용제형태의상온액상수지제조가곤란하다 [7]. 따라서상온액상상태의무용제형고분자수지를제조하기위하여새로운방식의폴리우레탄수지구조제어설계를통하여연질 PVC 대체용인무용제형상온액상수지를제조하고자하였다. 통상의이소시아네이트나폴리올에의한폴리우레탄합성반응으로는상온액상상태의무용제형의수지의제조가어렵다 [8]. 따라서앞의 Fig. 1과같이주제를상온액상수지가가능하도록무용제형의프리폴리머 (P Sol) 형태로제조하고, 반응시스템및물성을조절할수있도록경화제 (C Sol) 를제조하는시스템을검토하였다. 원료의종류, 함량변화및당량조절등의여러예비실험을통하 화학공학제 47 권제 6 호 2009 년 12 월

비변색타입의무용제형상온액상수지 671 Fig. 2. Hardness and viscosity on the PTMG molecular weight. Fig. 1. Manufacturing process of the pre-polymer and curing agent.

3 비변색타입의무용제형상온액상수지 671 Fig. 2. Hardness and viscosity on the PTMG molecular weight. Fig. 1. Manufacturing process of the pre-polymer and curing agent. 여상온액상수지제조가가능한배합을기본으로하여폴리올의분자량에대한변량실험을행하여 Table 1에나타내었고, 분자량변화에대해당량에맞는 M-MDI의양을조절하여주제를합성하고경화제를조절하였다. 합성된원료를사용하여제조한경화물의기계적인특성을측정하여 Table 2와 Fig. 2와 3에나타내었다. Fig. 2에서알수있는바와같이폴리올인 PTMG의분자량이증가할수록주제의점도와경화물의경도가감소하였다. 이는폴리올분자량이증가함에따라분자내의 soft block의함량이증가하므로주제의점도가감소하며, 폴리올의분자량변화는경화물의연성 (softness) 에영향을미치는인자로경도와직접적으로관계됨을알수있다 [9]. 또한 Fig. 3에서는폴리올의분자량이증가할수록인장강도와인열강도는증가하다가감소하는최적점이존재하였으며, 분자량 1,000의 PTMG를사용하였을때인장및인열강도가가장우수하였다. Table 1과 2에서 E-6의경우즉, 경화제를폴리우레탄의원료인 Fig. 3. Tensile and tear strength on the PTMG molecular weight. PPG 폴리올로적용할경우 E-3과 E-6의비교에서알수있는바와같이매우우수한물리적인성질을나타내었고, 경화물의경도감소와굴곡시험에서도우수한결과를얻을수있었다. 제조된경화물중에서분자량이 1,000인 PTMG에의해제조된경화물의경 Table 1. Effect on polyol molecular weight in the preparation of non-solvent liquid resin Pre-polymer(P Sol.) Curing agent(c Sol.) C Sol./P Sol. PTMG M.W (g) M-MDI(g) Butanediol(g) PPG(g) (Mw:1500) (%) E-1 450(94.8) E-2 850(126) E (133) E (150) E (172) E (133) Table 2. Physical properties of products on polyol molecular weight variation P Sol. Viscosity(cP, 25 o C) Hardness(shore A) Tensile strength(mpa) Tear strength(n/mm) Flexometer test E cycle - Break E " E " E " E " E ,000 cycle-no damage *C Sol. viscosity, 450 cp Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, 6, December, 2009

4 672 문진복 목동엽 김규현 도가 65로서적당한연성을가지며인장강도, 인열강도및굴곡시험등이매우우수하였으며, 기존의연성 PVC 물질보다도우수한물성을나타내었다 최적배합설계통상의폴리우레탄합성반응으로는상온액상상태의무용제형수지의제조에한계가있다. 따라서앞의 Table 1과 2의 E-6과같이폴리올을경화제로사용하는시스템을적용함으로써원하는무용제형의상온액상수지를제조할수있었다. 즉, 경화제로서평균분자량이 1,500인 PPG와 1,3 부탄디올을사용하여주제와 50/50 혼합물을사용한 E-6에의해서제조된경화물은 E-3에의해서제조된경화물에비해경도와인장강도는비슷하나, 인열강도는 1.5 배정도증가하였고굴곡시험은 6,000회절단에서 100,000회에서도변형이없는우수한결과를나타내었다. 경화제의배합을달리할경우점도는떨어지지만경화물의경도는크게증가하지않는결과를나타내었으며, 올리고머형태의 PPG를경화제로사용할경우반응속도에서는다소감소하나기계적물성은전체적으로크게향상되었다. 그리고주제의점도가다소높으므로이를조절하기위하여양호한기계적특성을보인 E-3에서평균분자량이 1,000인 PTMG와평균분자량이 1,000인 PPG의양을조절하면서주제를합성하고이를이용하여경화물을제조하였다. 즉, 평균분자량 1,000인 PTMG를기본으로하고평균분자량 850 4,000인 PPG의당량비 50/50 혼합물을사용하여 PPG의분자량변화에대한실험조건을 Table 3에나타내었으며, 경화물에대한물성을 Table 4와 Fig. 4, 5에나타내었다. Table 3과 4에서알수있는바와같이 PTMG만을사용한 E-3의경우보다주제로서 PPG를혼합사용한경우에경화물의기계적물성은약간떨어지지만주제의점도가낮아져제품의가공성및작업성이용이하다는것을알수있었다. 특히, 평균분자량이 850 인 PPG를혼합사용한 E-7에의해서제조된경화물은가장높은인장강도와인열강도를나타내었으나, E-8의경우즉, 평균분자량이 1,000인 PPG를주제로서혼합사용된경우에도비교적양호한 Fig. 4. Hardness and viscosity on the mixed PPG polyol molecular weight. Fig. 5. Tensile and tear strength on the mixed PPG polyol molecular weight. 인장강도및인열강도를나타내었다. 한편, E-7 E-11을비교했을때, PPG의분자량이증가할수록주제에대한점도는감소함을알수있으며, E-8의경우는적당한인장강도및인열강도를나타내 Table 3. Effect on mixed polyol molecular weight in preparation of non-solvent liquid resin Pre-polymer(P Sol.) Curing agent(c Sol.) C Sol./P Sol. PTMG M.W(g) PPG M.W(g) M-MDI(g) Butanediol (g) PPG M.W(g) (%) E (80.0) 850(40.0) E (66.7) 1000(66.7) E (50.0) 2000(133) E (40.0) 3000(120) E (33.3) 4000(133) E (50.0) 1000(133) (150) 77.3 Table 4. Physical properties of products on the mixed polyol molecular weight variation P Sol. 화학공학제 47 권제 6 호 2009 년 12 월 Viscosity(cP, 25 o C) C Sol. Viscoty (shore A) Tensile strength (Mpa) Tear strength (N/mm) E E E E E E

5 비변색타입의무용제형상온액상수지 673 었고상온에서도작업이용이한액상을유지할수있을정도의최적의점도를나타내었다. 또한앞의 E-6의경우처럼 E-12에는분자량 1,000인 PPG를 PTMG와혼합사용하여경화물을제조하였으며, E-9와 E-12를비교했을때경화제로서 PPG를사용한 E-12는사용하지않은 E-9에비하여경화물의인장강도및인열강도는증가하였다. 주제의점도는낮아졌고경화제의점도는다소높아졌으나상온에서액상을유지함과동시에혼합물의점도는낮아양호한흐름성을나타내었으며금형상의미세조각내의침투성또한우수한결과를나타내었다. 주제로서 PTMG를단독사용할때보다 PPG와함께사용할경우에주제의점도가낮게유지하였으며약간의기계적물성감소도경화제로서 PPG의사용에의해보완됨을알수있었다. E-12의경우에상온액상은물론 10 o C 부근의저온에서도액상을유지할수있으므로상온에서작업을하는연성 PVC 대체수지를이용한제품제조공정에적용시발생하는기포제거문제그리고미세조각내에액이침투할수있는흐름성등우수한가공성을나타내었으며기계적특성또한우수하였다. 그리고굴곡시험역시 100,000회에서이상이없었다 Macro-glycol 종류의영향연성 PVC 대체수지를검토하기위하여앞의 PPG 및 PTMG 변화실험을토대로 macro-glycol 종류변화에대한여러실험을통하여가능성을보인대표적인실험결과를아래 Table 5와 6에나타내었다. E-13과 14는평균분자량이 850, 2,000인 PPG, E-15는평균분자량이 1,500인폴리 ( 부티렌 -co-에틸렌) 아디페이트 (PBEA), E-16은폴리에스테르폴리올의대체수지인폴리에틸렌아디페이트 (PEA), E-17은통상적으로 CAPA 폴리올로불리우는폴리카보네이트디올 (PCD) 을사용한배합표를 Table 5에, 그리고수지경화물에대한물리적인특성을측정하여 Table 6과 Fig. 6에나타내었다. 실험에사용된폴리올들은최종경화물제조시투명상태의형상을나타내며, 유색작업을위하여적당량의안료를혼합할경우에도분산성이나작업성등에서전혀문제가없는폴리올들을사용하였다 [10]. Table 5와 6에서알수있는바와같이 E-13 및 E-14 즉, 실험에가능성을보인여러폴리올종류의변화실험에서 PPG 폴리올을사용할경우에우수한물성과함께굴곡시험역시가장우수하 Fig. 6. Mechanical properties of products on the macro-glycol variation. 였다. 즉, 다른수지조성물보다 PPG를사용한경우에가장높은굴곡시험특성을나타내었다. E-15, 16, 17의경우에는굴곡시험이 6,000회정도의절단 값을가지므로경화물제조시에부서지는 단점이있었으나, 본연구에서는 PPG를사용한경우 softness가향상되어굴곡시험에서우수한결과를얻을수있었다. 또한제조된시편의 DSC(Differential scanning calorimetry) 실험을통해서 2차유리전이온도 (Tg) 가 40 o C 정도의값을나타냄을알수있었다 황변특성 MDI의경우화학적으로매우불안정하여반응전에착색이용이하고자체중합체를형성하므로이를방지하기위하여페놀계및인계산화방지제, UV 흡수제, amine계광안정제등을조합하여사용하기도한다 [11]. 그리고방향족의핵에인접한이소시아네이트기를가진폴리우레탄제품은대기중에폭로, 방치하면물리적노화는별로없으나표면층에서자외선에의한 benzene ring의키노이드화에의하여황변이발생한다. 이러한황변현상을줄이기위하여대부분반응종료후에여러황변억제성첨가제를병행하여사용한다 [12,13]. 즉, 방향족계이소시아네이트를사용할경우황변현상의발생을억제하는것은매우어렵다 [14]. Table 5. Effect on the macro-glycol variation Polyol Polyol M.W(g) P Sol. M-MDI(g) C Sol. Butanediol(g) C Sol./P Sol. (%) E-13 PPG 850(126) E-14 PPG 2000(160) E-15 PBEA 1500(150) E-16 PEA 2000(160) E-17 PCD 2000(160) Table 6. Physical properties of products on the macro-glycol variation Hardness(shore A) Tensile strength(mpa) Tear strength(n/mm) Flexometer test E ,000 cycle - Break E ,000 cycle - Break E ,000 cycle - Break E ,000 cycle - Break E ,000 cycle - Break Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, 6, December, 2009

6 674 문진복 목동엽 김규현 Table 7. Color difference(e) of UV test on the additives P Sol. C Sol. TPP THOP DHOP L-55 UV-1 TPP THOP DHOP L UV Fig. 8. Effect on the mixed additives of resin in NOx test. 소산화물실험에서는변색이크게개선되지는않음을알수있다. 그러나위의산화방지제의혼용및변량실험을통하여 C액과 P액에 HN-130, I-245, DHOP 등을 0.1~0.2% 혼합사용했을때 NOx gas에노출시에도변색에영향이없는우수한결과를얻을수있었다. Fig. 7. Effect on the UV additives of resin in UV test. 4. 결론 따라서무용제형상온액상수지가가능한경화물의황변특성을개선하기위하여앞에서제조한 P액및 C액각각에첨가제를투입하여경화물을제조하였고, 제조한경화물에대해 UV 및질소산화물에의한황변특성을연구하였다. 먼저 UV 시험을 Table 7과같이, 앞의 Table 3의 E-12의 P액및 C액각각에대해 TPP, THOP, DHOP, UV-1, L-55 각각 1% 씩첨가하여제작한경화물의변색시험을통해변색의정도를 Table 7과 Fig. 7에나타내었다. Table 7에서알수있는바와같이경화제로사용되는 C액에 UV-1 을사용할경우대부분황변방지효과가뛰어난것으로나타났다. 이는 UV-1이선첨가개념으로반응중변색을방지할뿐만아니라내열성향상으로인한자외선내의日光熱에의한변색을방지함으로인해자외선시험에서도우수한결과가나타났다고사료된다. 그러나 UV-1이 P액에사용되었을경우는변색이일어나는것으로나타났다. 자외선노출시가장우수한경우 (P액-TPP, C액-UV-1) 를 NOx gas에노출시켰을경우심하게변색되는현상이나타났으며, 질소산화물에대한황변특성을고찰하기위하여 Table 8과같이산화방지제의혼용실험을행하였으며그결과를 Table 8 및 Fig. 8에나타내었다. Table 8과 Fig. 8에서알수있는바와같이자외선 (UV) 시험에서안정한경우를대표로하여다양한산화방지제첨가에의한질 Table 8. Color difference(e) of NOx test on the mixed additives P Sol, TPP (0.4%) C Sol, UV-1 (0.4%) L-55 I-245 DHOP THOP UV-1 HN L-55 I-245 DHOP THOP TPP HN PVC 물질은물리적인성질이나가격적인측면에서장점이많아여러산업분야에서다양하게적용되어왔으나인체나환경에미치는악영향으로인해규제를강화하고있으며, 연질 PVC의경우에는마땅한대체소재가없는실정이다. 따라서연질 PVC를대체하기위하여무용제타입의액상수지와이의제조공정을개발하기위하여상기와같은실험을행하였으며다음과같은결론을얻었다. (1) 폴리우레탄수지구조제어설계를통하여무용제형상온액상수지를제조할수있었다. 즉프리폴리머합성방법을응용한프리폴리머용액을합성하고폴리올을경화제로사용하는시스템을적용함으로써최적의 2액형무용제형상온액상수지제조방법을개발하였다. (2) Macro-glycol 종류의영향, 분자량의영향및반응조건의영향등을고찰하여최적의작업성과물성을가지는무용제형상온액상수지를제조하였으며, 최종경화물은굴곡시험을포함한기계적인물성에서도기존의 PVC 제품보다매우우수한특성을나타내었다. (3) 새로운폴리우레탄구조제어를통하여원하는최종제품에적합한점도및경도를조절할수있는시스템을얻을수있었고, 유색작업을위한안료의분산성등에서도우수하였고, Tg가 40 o C 정도의값을나타내었다. (4) 자외선노출이나질소산화물에의한황변특성도여러가지첨가제혼용실험을통하여개선할수있음을확인하였다. 참고문헌 1. Kotra, Manufacturing strategy of environment-friendly products in the european enterprise, KOTRA Report(2005). 화학공학제 47 권제 6 호 2009 년 12 월

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00....

00.... Fig. 1 2.5%. 51.5%, 46.0%,.. /, Table 1 (U.V.; Ultraviolet 10-400 nm)/ (NIR; Near Infrared 700 nm - 5 µm) ( TiO 2, WO 3, ZnO, CeO, ATO, Sb 2O 3-ZnO, ITO.) (400 nm - 780 nm). /. Fig. 1.. 23 Table 1. / /