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민성 삼
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1 Polymer(Korea), Vol. 29, No. 1, pp 81-86, 25 폴리 ( 테트라메틸렌글리콜 )(PTMG)/ 폴리카프로락톤 (PCL) 폴리올의혼합비가수분산계폴리우레탄의물성에미치는영향 양윤규ᆞ곽노석ᆞ황택성 충남대학교공과대학신소재공학부 (24년 1월 25일접수, 25년 1월 5일채택 ) Effects of Physical Properties on Waterborne Polyurethane with Poly(tetramethylene glycol) (PTMG) and Polycaprolactone (PCL) Contents Yun-Kyu Yang, Noh-Seok Kwak, and Taek-Sung Hwang School of Advanced Material Engineering, College of Engineering, Chungnam National University, Daejon , Korea (Received October 25, 24;accepted January 5, 25) 초록 : 본연구에서는폴리 ( 테트라메틸렌글리콜 )(PTMG), 폴리카프로락톤 (PCL) 및 isophron diisocyanate(ipdi) 와 dimethylol propionic acid(dmpa) 를이용하여물에분산이가능한수분산계폴리우레탄을제조하였다. 또한, 사슬연장제의함량을변화시키면서입도분석과기계적물성등을시험하였다. 유화된폴리우레탄의입경은 5 2 nm이었으며, PCL과사슬연장제의함량이많을수록작아졌으며, T g 는 범위이고사슬연장제의함량이증가함에따라 T g 는다소상승하였다. PTMG와 PCL을혼합하여합성한폴리우레탄의 T g 는이들을각각사용하여합성한 T g 와비슷하게나타났다. 인장강도는 PCL과사슬연장제의함량이증가할수록높아졌으며신율은낮아졌다. 폴리올을혼합하였을경우에는단독으로합성한것보다전반적으로기계적물성이저하되는것을확인하였다. Abstract: In this study, waterborne polyurethanes were synthesized with poly(tetramethylene glycol) (PTMG), polycarprolactone (PCL), dimethylol propionic acid (DMPA) and different molar ratio of chain extender. Particle size, polydispersity, thermal and mechanical properties of waterborne polyurethane were investigated. The particle size of waterborne polyurethane was in the range of 5 2 nm and decreased with increasing the amounts of PCL and chain extender. Glass transition temperatures (T g ) were in the range of and increased with as PCL and chian extender (ED) contents increased. The T g of polyurethane prepared from the mixture showed similar trends as compared with those of in the same values of synthetic polyurethane using PTMG or PCL, respectively. Also, mechanical properties of mixed polyols (PTMG and PCL) were lower than those of PTMG and PCL, respectively. Keywords: PTMG, PCL, mixed polyols, incompatibility, mechanical properties. 1. 서론폴리우레탄 (PU) 은반응성이풍부한원료물질로부터다양한구조와물성을나타내어넓은분야에응용되고있다. 1 특히, 198년이후국내외적으로환경문제가심각히대두되면서기존의폴리우레탄제조시사용되던유기용제들이대기오염의원인이되어규제가늘어남에따라수용성 / 수분산성폴리우레탄의응용범위는더욱넓어지고있다. 수분산성폴리우레탄분산체는제조시에사용되는폴리올, 디이소시아네이트, 이온성기및사슬연장제의함량과구조에따라다양한물성변화를나타낸다. 2-4 일반적으로수분산성폴리우레탄고분자사슬에이온성기를도입하여합성하는데, 이들은입자표면에나타난이온성기의형태에따라양이온성, 음이온성, 양쪽성이온으로분류된다. 5-9 폴리우레탄합성 To whom correspondence should be addressed. tshwang@cnu.ac.kr 시이들이온기는이소시아네이트로종결된예비중합체에화학적으로결합을하거나, 예비중합체의사슬연장에사용되는사슬연장제와화학적으로결합하여폴리우레탄이합성된다. 이와같은이온기는입자표면에전기적이중층을형성하여합성된수분산폴리우레탄을안정화시켜페인트, 코팅제등으로사용이용이하도록한다. 지금까지이분야의동향을살펴보면, 먼저 Kim 등은 poly[oxypropylene] glycol (PPG) 과 poly[butylene adipate] glycol (PBAG) 의혼합폴리올을사용하여, 두폴리올간의조성에따라소프트세그먼트의유리전이온도 (T g ) 가 Fox 식에의해서예측되는 T g 와정확히일치한다고보고하였으며, PPG의함량에따른물성변화를관찰하였다. 1 Noh 등은에스테르 / 에테르계혼합폴리올 poly[butylene/ ethylene adipate] glycol(pbeag)/poly[oxytetramethylene] glycol(ptmg) 을사용하여제조한수분산폴리우레탄의유화물성과필름의물성등을연구한바있다. 11 또한, 이러한폴리올이외에도다른종류를사용하여수분산폴리우레탄제조에관한여러연구들이 81

2 82 양윤규ㆍ곽노석ㆍ황택성 진행되고있으며, 기존의연구의대부분은소프트세그먼트로작용하는폴리올중 poly[hexamethylene carbonate] glycol(phmcg) 및 poly[tetramethylene carbonate] glycol(ptmcg) 등과같은카보네이트형폴리올의경질성을개선하고, 반면내열성및연질성과내가수분해성이우수한폴리카프로락톤 (PCL), 다이올로서에틸렌글리콜 (EG), 디에틸렌글리콜등의폴리에스테르형폴리올을이용하여수분산폴리우레탄의합성에관한연구가진행되고있다. 그러나이들은내가수분해성이낮은단점이있어최근들어이들의단점을개선하기위해 poly(tetramethylene glycol)(ptmg), poly(ethylene glycol)(peg) 등의폴리에테르형폴리올등을사용하여수분산폴리우레탄합성에관한연구가진행되고있다. 그러나이들역시내열성이낮은단점이있다. 12,13 따라서, 본연구에서는이러한단점을개선하고섬유처리시주름방지를위한첨가제로수분산폴리우레탄을사용하기위하여내열성을증대시킨수분산폴리우레탄을합성하였다. 또한, 폴리에스테르형인 PCL과폴리에테르형인 PTMG를사용해조성비를변화시켜수분산폴리우레탄을합성하였으며, 합성한수분산폴리우레탄의기계적물성, 열적성질및사슬연장제의함량에따른입자크기의변화등을통해최적의합성조건과물성을규명하였다. 교반기, 냉각기, 시료주입구및질소주입구가부착된 3 ml 4 구플라스크에일정량의폴리올, DMPA, IPDI를반응시키고중화시킨다음분산시켜 NCO- 말단기를가진예비중합체분산체를합성한후, 분산된상태에서사슬연장시키는 2단계중합법으로 15, 16 수분산폴리우레탄을합성하였다. 반응은 Figure 2의합성경로를따라 Table 1의반응조건으로반응기에일정량의폴리올을칭량하여 DMPA 를넣고아세톤으로반응액의양을조절한후, 질소를통과시키면서 6 에서 rpm 으로균일하게교반하였다. 혼합물이투명해지면 IPDI를넣고, 촉매 (DBTDL).5 g을 DMF 5 ml에녹인후반응기에주입하고여기에사슬연장제를넣고 5시간동안반응시켜가교폴리우레탄예비중합체를합성하였다. 반응후반응물의온도를상온까지냉 (PCL) (PTMG) (IPDI) 2. 실험 2.1 시료및시약수분산폴리우레탄을합성하기위해사용한폴리올은폴리 ( 테트라메틸렌글리콜 ) (PTMG, M w =2) 과폴리카프로락톤 (PCL, M w =2) 을사용하였다. 또한친수성을도입하기위하여 dimethylol propionic acid(dmpa) 는 8 진공오븐에서 48시간동안진공건조하여사용하였으며 di-n-butyltin(iv) dilaurate(dbtdl) 은 Aldrich 사의제 1급시약을그대로사용하였으며, 트리에틸아민 (TEA) 과에틸렌디아민 (ED) 은 Fluka사의제 1급시약을탈수한후사용하였다. 용매인아세톤은건조후증류하여사용하였으며, N-dimethyl formamide (DMF) 는 1급시약을정제없이사용하였다. 2.2 수분산폴리우레탄의합성본연구에서는부반응을줄이고중합계의조절이용이한 2단계중합법으로 14 수분산폴리우레탄을합성하였다. Figure 1과같이 (Chain extender) (NCO trminated prepolymer) (Neutralized NCO terminated prepolymer) Figure 2. Schematic diagram for synthesis of waterborne polyurethane. Table 1. Synthetic Conditions for Waterborne Polyurethane 2 1. Temperature controller 2. Condenser 3. Motor 4. Dropping funnel 5. Nitrogen bombe 6. Mechanical stirrer Figure 1. Apparatus for the synthesis of waterborne polyurethane A B C-1 C C-2 C-3 Sample Content (mol%) No. PTMG PCL IPDI DMPA TEA ED PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD 폴리머, 제 29 권제 1 호, 25 년

3 폴리 ( 테트라메틸렌글리콜 )/ 폴리카프로락톤폴리올의혼합비가수분산계폴리우레탄의물성에미치는영향 83 각시키고, 중화제 (TEA) 로중화시킨후 2 rpm으로교반하면서증류수 8 ml를가하여 NCO- 말단기를갖는폴리우레탄예비중합체분산체를합성하였다. 한편, 제조한폴리우레탄예비중합체분산체의사슬을연장하기위하여 NCO 함량을디부틸아민역적정법으로측정하여반응하지않고남아있는사슬말단 NCO와같은양론비의 ED를가한후, 상온에서 2시간동안교반하여사슬연장된수분산폴리우레탄을합성하였다. 마지막으로용매를제거하기위하여진공오븐에서 24시간동안건조시키고, 고형분함량이 3 wt% 인수분산성폴리우레탄을합성하였다. Table 1에서 (A) 는 PTMG를이용하여가교제함량을변화시키면서합성한수분산폴리우레탄의원료물질조성비로서, PTMG 와 DMPA 의함량비 (mol%) 6:4는고정한후사슬연장제의함량을 16.6, 18.6, 2.7 mol% 로변화시켜합성하였다. (B) 는 PCL을이용하여수분산폴리우레탄을합성시원료물질의조성비로 (A) 와마찬가지로 PTMG와 DMPA 의함량은고정한후사슬연장제의함량만을변화시킨것이다. 또한, (C) 는폴리올을 PTMG와 PCL을혼용하여합성한조성비인데, PTMG와 PCL을혼용한전체함량은 PTMG와 PCL을단독으로사용하였을경우와같으며, 이때혼용된 PTMG와 PCL의전체함량과 DMPA 와의함량도 (A) 나 (B) 의경우와같이고정한후 PTMG와 PCL의함량비를변화시킨것을나타낸다. 2.3 수분산폴리우레탄의물성분석합성한폴리우레탄의구조를확인하기위하여 fourier transforminfrared spectrometer(ft-ir series 2, Perkin-Elmer) 을사용하였으며, 입자크기및분포는 particle size analyzer(microtrac S3) 를사용하여분석하였다. 또한, 사슬연장된폴리우레탄의분자량및분자량분포는 gel permeation chromatography(waters 6E, Waters) 로측정하였으며, 이때시료는테트라하이드로퓨란 (THF) 에수분산폴리우레탄을녹여.4 wt% 용액을제조하여 µ-styragel 칼럼 ( A ) 과 RI detector를사용하여유속을 1 ml/min으로하여분자량을측정하였다. 한편, 시료의열적성질을알아보기위하여 TA Instruments사의 DSC-21을사용하여온도범위 - 15 에서승온속도 1 /min으로하여시료의 T g 를측정하였으며, TA Instruments사의 SDT-296으로 2 7 온도범위에서승온속도를 1 /min으로하고질소분위기에서각각의시료에대한열중량감소변화를측정하였다. 한편, 인장강도등기계적물성은 Instron사의 UTM, M-13으로측정하였다. 이때시편은 ASTM D 638 시험규격에따라제조한후, gauge length는 2 mm, cross-head speed 는 5 mm/min, 시료의두께와너비는각각.2±.3 mm와 6 mm 로하여인장강도및신율을측정하였다. 3. 결과및토론 3.1 수분산폴리우레탄의구조확인시료의조성비를달리하여합성한수분산폴리우레탄의합성여부를확인하기위하여 FT-IR 스펙트럼분석을하였는데, 그결과가 Figure 3에나타나있다. 폴리우레탄합성에서반응의완결은 FT-IR 스펙트럼에서 NCO-기와 OH-기의소멸과우레탄기인 -NH와 C=O의생성으로확인할수있었다. Figure 3에서보는바와같이반응이진행됨에따라 226 cm -1 부근의이소시아네이트피크가사라지고, 34 cm -1 부근의 -OH의신축진동과우레탄기의 -NH- 특성피크가 32 cm -1 부근에서관찰되었으며또한, 1728 cm -1 부근에서우레탄의카보닐기에의한특성피크가관찰되었고, 164 cm -1 부근에서 -NH- bending 피크가나타나는것으로보아폴리우레탄이합성되었음을확인할수있었다. 3.2 입자크기및분자량분석 Figure 4와 Figure 5는 PTMG, PCL로합성한수분산폴리우레탄과그들을혼용하여합성한수분산폴리우레탄을사슬연장제의함량에따라입자크기의변화와그에따른분산도와의관계를나타낸것이다. Figure 4에서보는바와같이 PTMG를사용하여합 Transmittance (%) Wavenumbers (cm -1 ) Figrue 3. FT-IR spectra of waterborne polyurethane. PUD-1, PUD-4, PUD-7, PUD-1, and PUD-13. Particle size (mm) Particle size (mm) Figure 4. Plot of waterborne polyurethane particle and ED contents. Polymer(Korea), Vol. 29, No. 1, 25

4 84 양윤규ㆍ곽노석ㆍ황택성 성한경우사슬연장제의함량이증가함에따라입자크기가작아지는것으로나타났다. 이는사슬연장제의함량이증가함에따라입자내에반응한 PTMG의함량이감소하고, 사슬길이의연장에의한분자량의증가로인해조밀한구조가형성되었기때문으로사료된다. 이때사슬연장제함량에서는 PCL을이용하여합성한수분산폴리우레탄이 PTMG를이용하여합성한것보다입자크기가평균적으로작은것으로나타났으며또한, PTMG와 PCL을혼용하여합성한수분산폴리우레탄의경우에도사슬연장제의함량이증가함에따라입자크기는작아졌으며, 동일한사슬연장제의함량의경우혼용비율에서도 PCL의함량이증가함에따라입자크기는감소하는것으로나타나는것을확인할수있었다. 이는 PCL이 PTMG에비해서소수성이므로친수도가낮아입자크기가작아졌으며, 또한 PTMG의분자구조가 PCL보다훨씬규칙적인배열을하고있어예비중합체의상전이가용이하지못해서평균입도가증가하는것으로사료되었다. 16 또한, Figure 5에서보는바와같이다분산성은사슬연장제의함량이증가함에따라감소하였으며, 두폴리올의혼합시 PTMG의함량이증가함에따라수치가커지는것을확인하였다. 합성한수분산폴리우레탄의분자량을 Table 2에나타내었는데, 사슬연장제의함량이증가할수록분자량도증가하는경향을보였으나큰차이는없었으며, 폴리올을단독으로사용하였을경우와혼용하였을경우모두가 4 6 범위의분자량을나타내었다. 3.3 수분산폴리우레탄의열적특성폴리우레탄의열적특성을알아보기위해시험한 DSC 분석결과를 Figure 6과 Table 3에나타내었다. Figure 6에서보는바와같 이 PTMG와 PCL을각각사용하여합성한수분산폴리우레탄의 T g 는사슬연장제의함량에따라다소차이가있었으며, 사슬연장제의함량이 16.6 mol% 인경우각각 -7, -5 로나타났고, 사슬연장제의함량이증가할수록 hard segment(hs) 의증가로약간상승하는경향을보였다. 한편, PTMG와 PCL을혼합하여합성한수분산폴리우레탄의경우에는각각 PTMG와 PCL을단독으로합성한것과비슷한 T g 가관찰되었는데, 이는 PTMG와 PCL의혼용폴리올일때두폴리올간에낮은상용성으로 soft segment내에서각각 PTMG와 PCL이상분리되어나타나는결과로사료되었다. 한편, 합성한폴리우레탄의초기열중량감소온도를확인하기위하여 TGA 분석을하였는데그결과가 Figure 7에나타나있다. Figure 7은각각 (A) 와 (B) 로나누어나타내었는데, (A) 는 PTMG와 PCL을단독으로사용하여합성한수분산폴리우레탄을나타내며, (B) 는이들을일정비로혼합하여합성한것을나타낸것이다. (A) 와 (B) 모두가 25 근처에서초기열중량감소가일어나기시작하였고, 특히 PTMG를사용한폴리우레탄의경우에 PCL보다다소낮은온도에서열중량감소가시작되었으나그차이는크지않았다. 이는폴리에스테르계의 PCL이 PTMG보다활성화에너지가높아열안정성이우수하기때문으로사료되었다. 17 PTMG와 PCL을혼합하여합성한수분산폴리우레탄의경우는 1차열중량감소가 25 근처에서일어났으며, 4 근처에서 2차열중 Polydispersity Endo. Q Exo. (f).2 Figure 5. Plot of polydispersity of waterborne polyurethane and ED contents. Table 2. Molecular Weight of Waterborne Polyurethane Sample M n M w Sample M n M w No. (x1 4 ) (x1 4 D ) No. (x1 4 ) (x1 4 ) D PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD PUD Temperature ( ) Figure 6. DSC thermograms of waterborne polyurethane. PUD-1, PUD-3, PUD-4, PUD-6, PUD-7, (f) PUD-9, (g) PUD-13, and (h) PUD-15. Table 3. Glass Transition Temperature (T g ) of Waterborne Polyurethane Sample No. T g ( ) Sample No. T g ( ) PUD-1-7 PUD-7-7, -5 PUD-3-6 PUD-9-7, -5 PUD-4-5 PUD-13-7, -5 PUD-6-45 PUD-15-75, -55 (g) (h) 폴리머, 제 29 권제 1 호, 25 년

5 폴리 ( 테트라메틸렌글리콜 )/ 폴리카프로락톤폴리올의혼합비가수분산계폴리우레탄의물성에미치는영향 Weight loss Weight loss Temperature ( ) Tensile strength (kgf/mm 2 ) Figure 8. Plot of tensile strength of waterborne polyurethane and ED contents. PTMG/PCL=/, PTMG / PCL=/, PTMG/ PCL=3/7, PTMG / PCL=5/5, and PTMG / PCL=7/ Temperature ( ) Figure 7. TGA thermograms of waterborne polyurethane. 량감소가일어났다. 이는혼합폴리올을사용하여수분산폴리우레탄을합성하였을경우가 PTMG와 PCL을단독으로사용한것보다열안정성이향상되었음을나타낸다. 3.4 기계적물성 Figure 8과 Figure 9는 PTMG와 PCL을각각또는일정비율로혼합한폴리올을이용하여사슬연장제의함량을각각 16.6, 18.6, 2.7 mol% 로변화시키면서합성한수분산폴리우레탄의인장강도와신율변화를나타낸것이다. Figure 8과 Figure 9에서보는바와같이 PTMG와 PCL을각각사용한경우의인장강도는 PCL을사용하였을경우 PTMG보다다소증가하는것으로나타났다. 또한사슬연장제의함량이증가할수록인장강도도증가하였고, 신율은감소하는경향을보였다. 이러한이유는폴리우레탄내에 hard segment의증가로인해나타나는현상으로써, hard segment 의증가는우레탄그룹내에수소와카보닐기의산소와의수소결합으로인해가교를형성하여물리적강도가증가하고, 분자의유동성은제한을받게되어신율이저하되기때문이다. 18 한편, PTMG와 PCL 을일정비율로혼합하여합성한폴리우레탄경우의인장강도는폴리올을단독으로사용한것보다전체적으로낮게나타났으며, 일정조성비내에서 PCL의함량이증가함에따라인장강도는증가하였고신율은낮아지는경향을보였다. 이는 PTMG와 PCL을단독으로사용한경우와같은경향을보였으며, 사슬연장제의함량이증가할수록인장강도도증가하였으나그차이는크지않았고, 신율도폴리올을단독으로사용한경우보다전체적으로낮게나타났다. 이렇게혼합폴리올을사용하여합성한경우의인장강도와신율이이들을단독으로사용하였을때보다전반적으로낮아지는이유는도입되는두폴리올간에낮은상용성으로인해 soft segment Elongation (%) Figure 9. Plot of elongation of waterborne polyurethane and ED contents. PTMG/PCL=/, PTMG/PCL=/, PTMG/ PCL=3/7, PTMG / PCL=5/5, and PTMG / PCL=7/3. 내에서 PTMG와 PCL이상분리되어각각의도메인을형성하게되고이로인해전체적인 soft domain과 hard domain과의계면면적이증가되어인장강도와신율등의기계적물성을저하시키는것으로사료되었다 결론 5 PTMG, PCL과같은두종류의폴리올을사용하여수분산계폴리우레탄을합성하고, 이들의특성을분석한결과다음과같은결과를얻었다. PTMG, PCL과같은두종류의폴리올을사용하여수분산계폴리우레탄을합성하고, 이들의특성을분석한결과다음과같은결과를얻었다. 1) 수분산폴리우레탄의입자크기는 PCL과사슬연장제의함량이증가함에따라감소하였으며, 5 2 nm의유화입경을나타내었고분산도는.2.8임을확인하였다. 2) 두가지폴리올을단독또는이들을일정비율로혼합하여합성한폴리우레탄의분자량은사슬연장제의함량이증가함에따라 Polymer(Korea), Vol. 29, No. 1, 25

6 86 양윤규ㆍ곽노석ㆍ황택성 증가하였으며, M n =4 6을나타내었다. 3) PTMG와 PCL을단독또는몰비를변화시켜혼합하여합성한수분산폴리우레탄의 T g 는사슬연장제의함량에증가함에따라약간증가하였으며, 범위는 5 7 로나타내었다. 4) PTMG와 PCL을단독으로사용하였을경우와사슬연장제및 PCL의함량이높을수록기계적물성이전반적으로우수하였으며, 혼합한폴리올로합성한수분산폴리우레탄의열안정성은각각의폴리올을사용하였을경우보다향상되었으나, 인장강도및신율등의기계적물성은두폴리올간에상분리로인해저하되었다. 감사의글 : 본연구는 24년한국산업기술재단 지역전략사업석ㆍ박사연구인력양성사업 의지원에의하여수행되었으며이에감사드립니다. 참고문헌 1. C. Hepburn, Polyurethane Elastomers, Elsevier, London, D. Dieterich, Progress in Organic Coatings, 281 (1981). 3. T. O. Ahn, S. U. Jung, H. M. Jeong, and S. W. Lee, J. Appl. Polym. Sci., 51, 43 (1994). 4. G. Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser, NewYork, p 27 (1985). 5. J. P. Santerrre and J. L. Brash, J. Appl. Polym. Sci., 52, 515 (1994). 6. C. H Cho, H. D. Seo, B. H. Min, H. K. Cho, S. T. Noh, H. G. Choi, Y. H. Cho, and J. H. Kim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 13, 825 (22). 7. Y. Chen and W. C. Chan, Polymer., 29, 1995 (1998). 8. O. Lorenz and H. Hick, Macromolecules, 72, 115 (1978). 9. B. K. Kim and T. K. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 43, 393 (1991). 1. R. E. Tieback and P. H. Markusch, J. Coat. Technol., 16, 39 (1986). 11. H. Aa. Al-Salah, H. X. Xiao, J. A. Malean, and K. C. Frisch, J. Polym. Sci.;, Part A: Polym. Chem., 26, 16 (1988) 12. C. Hepburn, Polyurethane Elastomers, Applied Science Publishers, London and New York, p 5 (1982). 13. B. P. Thapliyal and R. Chandra, Polym. Int., 24, 7 (1991). 14. J. H. Sanders and K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, Interscience, New York, D. W. Kang, Y. M. Kim, and D. K. Kweon, Polymer(Korea), 22, 4 (1998). 16. S. K. Kim, K. S. Kim, T. K. Kim, and G. J. Oh, Elastomer, 35, 281 (2). 17. L. Fambri, A. Pegoretti, C. Gavazza, and A. Penati, J. Appl. Polym. Sci., 81, 1216 (21). 18. J. B. Ahn, H. K. Cho, C. N. Jeong, and S. T. Noh, J. Korean Ind. Eng. Chem., 8, 2 (1997). 19. T. Y. Lee, H. S. Lee, and S. W. Seo, Polymer Science and Technology, 1, 597 (1999). 폴리머, 제 29 권제 1 호, 25 년

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