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지숙 편
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1 Polymer(Korea), Vol. 36, No. 1, pp 중합촉매시스템이폴리페닐렌에테르의합성에미치는영향 이창재 김용태 김진규 김지흥 남성우 전붕수 김영준 성균관대학교응용화학소재공학협동과정, 화학공학부, * 제일모직 Super EP CFG (2011 년 9 월 6 일접수, 2011 년 10 월 21 일수정, 2011 년 10 월 25 일채택 ) The Effects of Polymerization Catalyst Systems on the Synthesis of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) Chang Jae Lee, Yong Tae Kim*, Jinkyu Kim*, Ji-Heung Kim, Sung Woo Nam, BoongSoo Jeon, and Young Jun Kim School of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University, 300 Chunchun-dong, Jangan-gu, Suwon , Korea *Super EP CFG, Cheil Industries INC., 332-2, Gocheon, Uiwang , Korea (Received September 6, 2011; Revised October 21, 2011; Accepted October 25, 2011) 초록 : 구리계열의 Cu(NO 2 ) 2 3H 2 O와 CuCl을중합촉매로사용하고다양한용매, 리간드와염기의함량을변화시켜 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)(ppe) 중합반응을고찰하였다. 이가운데 CuCl/1-methylimidazole/ ammonium hydroxide 시스템에서가장높은중합수율을나타내었다. 한편, 몇가지다른유기용매와메탄올의혼합용매시스템에서용매의성분비율을변화시켜용매의조성이중합반응에미치는영향을조사하였으며 2,4,6- trimethylphenol (TMP) 를사용하여 TMP 함량에따른분자량조절효과를조사하였다. 클로로포름 / 메탄올 9/1(v/v) 혼합용매를사용했을때가장높은중합수율과높은분자량을갖는중합체 ( M n : 55 K; M w : 92 K; PDI: 1.7) 를얻었다. 구리일가촉매인 CuCl 과 CuI를사용하여서로다른짝이온, 즉 Cl 와 I 이온이중합결과에미치는영향을조사하였다. 촉매의활성비교를위하여산소흡수량 (oxygen-uptake) 을측정하였으며, 중합반응의부산물인 5,5 tetramethyl-4,4 -diphenoquinone (DPQ) 의함량을자외선분광기 (ultraviolet spectroscopy) 를통하여분석하였다. Abstract: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPE) was synthesized using Cu(NO 2 ) 2 3H 2 O or CuCl catalyst with various amounts of ligand and base in several different solvent systems. CuCl/1-methylimidazole/ammonium hydroxide was found to be an effective catalyst system which showed the highest polymer yield and molecular weight. The effects of catalyst/monomer ratio, different amine ligands, and the content of mono-functional reagent 2,4,6-trimethylphenol (TMP) additive on the polymer yield and molecular weight were investigated. Among the co-solvent systems used in this polymerization, chloroform/methanol 9/1(v/v) gave the highest polymer yield and molecular weight ( M n 55 K, M w 92 K, PDI 1.7). The catalytic activity between CuCl and CuI was compared by oxygen-uptake experiments and the formation of sideproduct, 5,5 -tetramethyl-4,4 -diphenoquinone (DPQ), was analyzed by ultraviolet spectroscopy. Keywords: poly(phenylene ether), engineering plastic, oxidative coupling, oxygen-uptake, DPQ, PPE. 서 Poly(phenylene ether), 즉 PPE는 polyoxyphenylene 혹은 poly(phenylene oxide) 로불리는엔지니어링플라스틱으로써 1956년미국 General Electric 사의 Hay가상온에서 Cu-amine 촉매를사용하여단량체인 2,6-dimethylphenol (DMP) 을산화중합시켜처음으로높은분자량의선형고분자를합성함으로써개발되었다. 1,2 PPE는무정형고분자로치수 론 To whom correspondence should be accressed. youngkim@skku.edu 안정성, 강도, 강성등의기계적성질과난연성, 내열성이양호하고전기적성질이우수하지만충격강도가떨어지고높은연화점으로인해가공에어려움이있어높은내충격성폴리스티렌 (HIPS: high impact polystyrene), 폴리아미드와같은범용고분자와함께가공되며이들변성 PPE 제품은자동차부품, 전자제품, 분리막등의용도로널리사용되고있다. 3 Figure 1 에나타낸바와같이일반적인 PPE 중합조건하에서 C-O 커플링을통해 PPE 가형성되며 C-C 커플링을통해소량의 5,5 -tetramethyl-4,4 -diphenoquinone (DPQ) 가생성되는데이들반응은반응온도에민감해서온도가높아질수록 C-C 커플링이더잘일어나 DPQ 생성량이증가 98

2 중합촉매시스템이폴리페닐렌에테르의합성에미치는영향 99 Figure 1. Reaction scheme for the copper-catalyzed oxidative coupling of DMP. 한다. 또한 DPQ 는톨루엔, 클로로포름과같은중합용매에서용해도가낮아중합과정중결정으로석출되기도한다. 4 지난수십년간많은연구자들이 PPE 의형성반응메커니즘에대해연구해왔으며, 아직이에관한일관된견해는없지만라디칼반응혹은이온반응메커니즘을포함하는산화중합반응메커니즘이제안되었다. 5,6 중합반응은촉매, 리간드, 염기, 용매, 구리이온의짝이온의종류등에의해영향을받는것으로알려져있는데 7,8 본눈문에서는촉매, 리간드, 염기, 중합용매와같은실험변수가중합반응에미치는영향, 특히중합체의수율과분자량에대한연구결과를보고하고자한다. 실 재료및시약. 단량체 2,6-DMP (99%), 반응촉매인 CuCl (99.999%), CuI (99%), Cu(NO 2 ) 2 3H 2 O ( % (RT)), 리간드 1-methylimidazole (99%), dibutylethylenediamine (DBEDA, 99%), 염기 ammonium hydroxide (28-30% aqueous solution), sodium hydroxide (25-30% in methanol) Sigma- Aldrich 사에서구입하여사용하였다. 반응용매인클로로포름, 톨루엔, tetrahydrofuran (THF), 메탄올은 Sigma-Aldrich 사에서모두 99+% anhydrous 제품을구입하여사용하였다. 중합체의분자량측정을위한 GPC 용매클로로포름은 JT Baker 사의 HPLC 등급을사용하였다. 분석기기및분석방법. PPE 중합반응물중에존재하는부산물인 DPQ 의농도를측정하기위해자외선분광기 (ultraviolet spectroscopy) 를이용하였다. 반응종료후액체상태의반응물 1.2 mg 을취하여이를톨루엔 10 ml 에녹인후마이크로필터로여과하여얻어진용액에대해 UV-vis 스펙트럼을얻었다. 9,10 DPQ 를각각 4, 2, 1, 0.1, 0.01 ppm 의농도에서 UV 흡수강도 (λ max 421 nm) 를측정하여얻은검량선을이용해서시료내 DPQ 의함량을결정하였다. 1 H NMR ( 1 H nuclear magnetic resonance) 스팩트럼은 CDCl 3 을용매로하여 Varian Unity Inova 500 MHz NMR spectrometer 를사용하여얻었다. 적외선분광분석을위해 Perkin Elmer FTIR spectrometer 를이용하였다. 소량의중합체를미세하게분말로만든후, 시료 /KBr 의비가 1:100 험 (1 mg/100 mg) 정도되게혼합한시료를이용하여투명 pallet 을만들어이시료에대해 4000~400 cm 1 의파장범위에서적외선분광스펙트럼을얻었다. 중합체의분자량측정을위해 K-802, K-803, K-804(Shodex) 컬럼이장착된 gel permeation chromatography (GPC) 시스템을이용하였다. 용매로는클로로포름이이용되었고 35 o C 에서유속 0.5 ml/min 의속도로측정하였다. 폴리스티렌표준시료 (Waters) 를이용하여상대적인분자량을측정하였다. PPE 의열적성질을 Perkin Elmer TGA-7 과 DSC-7 시스템을사용하여분석하였다. 이때사용된시료의양은약 7 mg, 승온속도는 10 o C/ min 이었으며, 유리전이온도 (T g ) 는두번째스캔 (second scan) 으로부터얻었다. PPE 의산화커플링중합. (i) 대표적인실험방법은다음과같다. 10 ml volumetric flask 2 개를준비하여하나의 volumetric flask 에 Cu(NO 2 ) 2 3H 2 O (0.1 mmol, g), 1-methylimidazole (0.003 mol, 0.2 ml) 을넣은후용매 ( 톨루엔 / 메탄올 13/2(v/v)) 를넣어용액의부피가 10 ml 가되게한다 ( 촉매용액 ). 다른 volumetric flask 에는 sodium methoxide (0.001 mol, 0.02 ml), 2,6-DMP (6.3 mmol, g) 을넣은후용매 ( 톨루엔 / 메탄올 13/2(v/v)) 를넣어 10 ml 가되게한다 (DMP 용액 ). 25 o C 항온조에 100 ml 삼구플라스크를준비하여 DMP 용액을넣고촉매용액 1/2 를넣는다. 그후산소를 10 분간 (O 2, 50 cc/min) 충분히주입한후자석교반기의교반속도를 1300 rpm 으로 2 시간동안교반한다. 반응이끝난반응물을 1% (v/v) 의 HCl 을가한 400 ml 메탄올에침전시켜미반응단량체와 DPQ 를제거한다. 충분한양의메탄올로세척한후얻어진 PPE 를클로로포름에녹여메탄올에재침전한후침전된 PPE 를수거하여 110 o C 진공오븐에서 12 시간이상건조시켜흰색의 PPE 를얻었다. (ii) 단량체의농도를높이면산소흡수량이높아진다. 11 이는곧중합속도가높아짐을의미하므로위실험방법에서중합속도를높이기위해용매를줄여단량체의농도를높여실험하였으며실험방법은다음과같다. 100 ml 삼구플라스크에촉매, 리간드, 용매 ( 용매 / 메탄올 (v/v)) 3 ml 를넣고 ( 촉매용액 ), 20 ml 유리병에 2,6-DMP, 염기, 용매 ( 용매 / 메탄올 (v/v)) 7 ml 를넣고녹여준다 (DMP 용액 ). 그후 DMP 용액을촉매용액에넣은뒤산소를 10 분간 (O 2, 50 cc/min) 충분히주입하고자석교반기의교반속도를 1300 rpm 으로 45 분간교반시켜준다. 반응이끝난후의 PPE 의수거방법은위와동일하다. Oxygen-uptake 실험. PPE 의산화중합반응에서다양한조건에서의산소흡수량을닫힌계에서측정하였다. 이실험장치와방법에대해서는이전보고논문에기술하였으며, 12 반응시간경과에따라소모되는산소의양을 10 분간격으로뷰렛의눈금변화로부터정하여서로다른촉매, 리간드, 염기및용매시스템의상대적인중합활성과반응속도를확인할수있다 PPE 의분자량조절. PPE 의분자량을조절하기위하여 2,4,6-trimethylphenol(TMP) 를 1~5% 사용하여 TMP 의양에 Polymer(Korea), Vol. 36, No. 1, 2012

3 100 이창재 김용태 김진규 김지흥 남성우 전붕수 김영준 Figure 2. Synthesis of TMP end-capped PPE. Table 1. Effect of Base/Cu Molar Ratio Catalyst Ligand/Cu Base/Cu Yield(%) CuCl Solvent: toluene/methanol 13/2(v/v), ligand: 1-methylimidazole, base: ammonium hydroxide. 따른 PPE 의분자량과수율의변화를알아보았다. DMP/ 촉매 (62/1), 리간드 / 촉매 (30/1), 베이스 / 촉매 (3/1), 용매 ( 클로로포름 / 메탄올, 9/1 (v/v)) 의조건으로실험하였고반응조건및반응종료후의 PPE 수거방법은앞서기술한바와같다. 결과및토론 다양한중합변수에따른 PPE 중합. 촉매로서 CuCl 또는 Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O, 리간드로서 DBEDA 또는 1-methylimidazole, 그리고염기로서 ammonium hydroxide 또는 sodium methoxide 를사용하여서로다른조합의중합촉매시스템으로중합반응을비교한결과 CuCl/1-methylimidazole/ ammonium hydroxide 시스템이 61% 수율을나타냈고 Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O/1-methylimidazole/sodium methoxide 를사용한중합시스템이 56.3% 의수율을나타내었다. 위에서수율이조금더높은 CuCl/1-methylimidazole/ammonium hydroxide 중합시스템에서리간드 / 촉매의비를 30 으로고정시키고염기의양을달리하여실험하였을때염기 / 촉매의비가 3 배일경우가장높은수율을나타내었다 (Table 1). 염기의양이어느정도까지높아질때에는높은수율을나타내는데이는다음의반응식에서보는바와같이염기가 DMP 를 deprotonation 시키게되고형성된 phenoxide 이온이촉매 / 리간드와 coordination 을쉽게할수있어반응속도가증가하게된다. [OH ] + [PhOH] [PhO ]+[H 2 O] 하지만, 염기의농도를더증가시키게되면수율이감소하는경향을보이는데이는염기가 Cu- 리간드콤플렉스를파괴시켜촉매의활성도를저하시키기때문이다. 17 Figure 3 에서는대표적으로 Table 1 의결과중 80% 이상의수율을나타낸실험군을그래프로도시하였다. 세실험군모두 40 분까지산소를흡수하는양이많다가 50 분이후부터산소를흡수하는양이점점줄어들면서점도가상승하는 Figure 3. Oxygen-uptake measurement according to ligand/catalyst ratios. Table 2. Effect of Ligand/Cu Molar Ratio Catalyst Base/Cu Ligand/Cu Yield(%) CuCl Solvent: toluene/methanol 13/2(v/v), ligand: 1-methylimidazole, base: ammonium hydroxide. 현상을보였다. Table 2 에서염기의양을 3 배로고정시키고리간드의양을변화시켰을경우 Table 1 에서나타난결과처럼리간드 / 촉매의비가 30 이고염기 / 촉매의비가 3 일때의조건에서가장높은수율을보여주었다. 여기에서도 Table 1 과마찬가지로리간드의양이일정비율이상적어지거나많아질경우촉매시스템의반응성이감소 폴리머, 제 36 권제 1 호, 2012 년

4 중합촉매시스템이폴리페닐렌에테르의합성에미치는영향 101 Table 3. Effect of Different Solvent System and Volume Ratio Solvent Solvent Ratio ( 10 3 ) ( 10 3 ) CHCl 3 :MeOH THF : MeOH Toluene : MeOH *PDI: Polydispersity index, M w /M n. PDI* Yield (%) 10: : : : : : : : : : : : : : : : : : 하여중합이잘일어나지않는것으로사료된다. Table 3 의조건으로다양한비율의혼합용매시스템에서실험을하였다 (Table 3). 여기서단량체의농도를높여서산소흡수량을증가시켜중합시간을단축시키기위해혼합용매 ( 유기용매 / 메탄올 ) 의양을 10 ml 로고정하여반응시켰다. 각각톨루엔 / 메탄올 8/2, 클로로포름 / 메탄올 9/1, THF/ 메탄올 9/1 의조건에서수율이가장높았다. 클로로포름 / 메탄올의혼합용매의경우를제외하고는메탄올의비율이늘어날수록일정비율이상에서부터분자량과수율이감소하는경향성을보였다. 이는촉매, 리간드, 염기를녹여반응을활성화시켜주는데소량의메탄올이필요하지만과량의메탄올이첨가되면형성된고분자의용해도가감소되어중합물의침전으로반응수율이감소하게된다. 중합체분석. Table 3 에서가장높은수율을보인클로로포름 / 메탄올 9/1 (v/v) 혼합용매, CuI 촉매조건으로합성된 PPE 를 FTIR(Figure 4) 과 1 H NMR(Figure 5) 을통하여구조를확인하였다. FTIR 스팩트럼의 3350 cm 1 부근에서 OH 흡수밴드, 1600 cm 1 부근에서페닐기의 C=C 흡수 M n M w Figure 4. FTIR spectrum of PPE. Figure 5. 1 H NMR Spectrum of PPE. Figure 6. DSC thermogram of PPE. 밴드, 2950 cm 1 부근의 CH 흡수피크, 1150 cm 1 부근에서 C-O-C 특성흡수밴드나타나며이들밴드로부터 PPE 의구 Polymer(Korea), Vol. 36, No. 1, 2012

5 102 이창재 김용태 김진규 김지흥 남성우 전붕수 김영준 조를확인할수있었다. Figure 5 에서보는바와같이약 6.5 ppm 에서 PPE 사슬의방향족수소피크, 약 2.2 ppm 에서벤젠고리에치환되어있는 methyl 의수소피크를확인할수있었다. Figure 6 의 DSC thermogram 을통하여 PPE 의유리전이온도 (T g ) 가 219 o C 로분석되었다. CuCl 과 CuI 의촉매활성도비교. Table 3 에서나타내었듯이혼합용매시스템가운데가장높은수율을나타낸 3 개다른용매하에서두가지다른촉매, 즉 CuCl 과 CuI 를사용하여중합반응결과를 Table 4 에나타내었다. 클로로포름 / 메탄올 9/1(v/v) 혼합용매조건에서수율은약 3% 증가하였으며분자량은 2 배이상증가하였다. 톨루엔 / 메탄올 8/2(v/v) 혼합용매조건에서는수율이약 6% 증가하였고분자량은약 3 배정도증가하였다. 한편, THF/ 메탄올 9/1(v/v) 혼합용매조건에서는수율변화가거의없었지만분자량이약 2 배증가하는것을확인할수있었다. THF/ 메탄올 9/ 1(v/v) 혼합용매조건을제외한모든경우에서 CuCl 보다 CuI 를사용했을때수율과분자량이증가하는것을확인할수있었다. 수율과부산물인 DPQ 의상관관계를알아보기위하여 DPQ 농도를측정한결과 THF/ 메탄올 9/1(v/v) 혼합용매조건에서는 CuI 를사용했을때 DPQ 의농도가줄어들었고나머지클로로포름 / 메탄올 9/1(v/v), 톨루엔 / 메탄올 Table 4. Effect of CuCl vs CuI Catalyst System Solvent CHCl 3 /MeOH Toluene/MeOH THF/MeOH Solvent ratio 9/1 8/2 9/1 Catalyst CuCl CuI CuCl CuI CuCl CuI Yield(%) M ( 10 3 n ) M ( 10 3 w ) PDI DPQ(ppm) Table 5. Effect of TMP Addition on the Oxidative Polymerization TMP(%) Yield(%) [η] M v * *Molecular weight was calculated according to the following MHS a equation: [η] = K M, (K = v, a =0.64). 8/2(v/v) 혼합용매조건에서는수율이증가하면 DPQ 의농도또한증가하는것을볼수있었다. 이실험결과로 CuCl 을사용했을때보다 CuI 를사용할경우최대 6% 까지수율이증가하였으며 DPQ 의농도는 THF/ 메탄올 9/1(v/v) 조건을제외하고수율이증가함에따라모두증가하는것을볼수있었다. Table 4 에서는가장높은수율과분자량결과를보인클로로포름 / 메탄올 9/1(v/v) 혼합용매, CuI 촉매조건에서합성한 PPE 생성물을재침전횟수를달리하여시료를제조한후 TGA 로분석하였다 (Figure 7). 그결과재침전횟수가늘어날수록잔류촉매가제거되어열적안정성이향상될것이라생각되었지만첫번째침전 (1) 과두번째침전 (2) 에서약간의차이가있을뿐두번째침전과세번째침전 (3) 에서는차이가없었다. 촉매제거로인한열적안정성을기대해보기위해서는 citric acid 또는 EDTA 수용액을사용하는것이열적안정성을높이는데좋을것으로사료된다. 12,18,19 TMP 를이용한분자량조절. Figure 2 에는일관능기단량체 TMP 를사용했을때형성되는고분자의화학구조를보여주고있으며 Table 5 의클로로포름 / 메탄올 9/1(v/v) 혼합용매조건에서 CuI 촉매를사용하여 TMP 의양을 1~5% 범위로넣어실험하였다. 실험결과 TMP 의양이늘어날수록수율과분자량이감소하는경향성을보였는데특히 TMP 함량이 1% 에서 2% 로증가할때분자량이큰폭으로감소하였고 TMP 의함량이 2-5% 로증가할때는감소의폭이적었다. 이실험결과로 TMP 를사용하여분자량을조절할수있음을확인하였다. 결 론 Figure 7. TGA themograms of PPE according to the number of precipitation. 촉매, 리간드, 염기의비율을달리하고다양한혼합용매 ( 유기용매 + 메탄올 ) 조건에서 DMP 의산화커플링중합을통해높은분자량의 PPE 를합성하였다. 리간드와염기의비율을조절하여실험하였을때양이너무증가하거나감 폴리머, 제 36 권제 1 호, 2012 년

6 중합촉매시스템이폴리페닐렌에테르의합성에미치는영향 103 소할경우촉매시스템이비활성화되어반응이잘일어나지않음을알수있었다. 혼합용매를사용하였을때메탄올의양이일정비율이상으로증가함에따라중합체의수율과분자량이감소하는경향을확인하였다. 이로써메탄올의양에따라분자량이조절됨을알수있었으며기존의 CuCl 대신 CuI 를적용함으로써최대 6% 의수율향상과보다높은분자량의 PPE 를얻을수있었다. 또한첨가제인 TMP 의양이늘어날수록 PPE 의분자량이감소하는것을확인하여 TMP 를사용하여분자량조절이가능함을확인하였다. 침전횟수에따른열적안정성변화는거의없었으며 DSC 측정결과 219 o C 에서 T g 를확인할수있었다. 감사의글 : 본논문은지식경제부산업원천기술개발사업 (2010) 으로지원된연구임. 참고문헌 1. D. M. White, Ed., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology: Polyethers, Aromatic, Published Online, John Wiley & Sons, Inc., A. S. Hay, Prog. Polym.Sci., 24, 45 (1999). 3. Y. K. Lee and C. H. Lee, Polymer(Korea), 20, 191 (1996). 4. A. S. Hay, Macromolecules, 2, 107 (1969). 5. P. J. Baesjou, W. L. Driessen, G. Challa, and J. Reedijk, J. Am. Chem. Soc., 119, (1997). 6. S. Kobayashi and H. Higashimura, Prog. Polym. Sci., 28, 1015 (2003). 7. A. Camus, M. S. Garozzo, N. Marsich, and M. Mari, J. Mol. Catal. A: Chem., 112, 353 (1996). 8. K. T. Li, Polym. Bulletin, 34, 419 (1995). 9. K. Saito, N. Kuwashiro, and H. Nishide, Polymer, 47, 6581 (2006). 10. K. T. Li and D. C. Shieh, Ind. Eng. Chem. Res., 33, 1107 (1994). 11. Y. M. Chung, W. S. Ahn, and P. K. Lim, Appl. Cat. A: General, 192, 165 (2000). 12. J. H. Park, N. C. Kim, Y. T. Kim, Y. J. Kim, and J. H. Kim, Polymer(Korea), 35, 244 (2011). 13. P. Gamez, C. Simons, R. Steensma. W. L. Driessen, G. Challa, and J. Reedijk, Eur. Polym. J., 37, 1293 (2001). 14. J. Gao, S. H. Zhong, and R. A. Zingaro, J. Mol. Catal. A:Chem., 207, 15 (2004). 15. P. Gamez, C. Simons, G. Aromi, W. L. Driessen, G. Challa, and J. Reedijk, Appl. Cat. A: General, 214, 187 (2001). 16. Q. Liu, B. Shentu, C. Gu, and Z. Weng, Eur. Polym. J., 45, 1080 (2009). 17. W. Chen and G. Challa, Eur. Polym. J., 26, 1211 (1990). 18. J. J. H. Edema, U. S. Patent 5,621,066 (1997). 19. D. E. Floryan and J. W. Watson, U. S. Patent 3,951,917 (1976). Polymer(Korea), Vol. 36, No. 1, 2012

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. vol. 29, no. 10, Oct ,,. 0.5 %.., cm mm FR4 (ε r =4.4)

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. 2018 Oct.; 29(10), 799 804. http://dx.doi.org/10.5515/kjkiees.2018.29.10.799 ISSN 1226-3133 (Print) ISSN 2288-226X (Online) Method