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화주 서
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1 Printed in the Republic of Korea 주제어 : 단 N 2 O 2 형리간드를가진이핵성 Ni(II) 과 Cu(II) 착물의합성과특성 신 오정근 * 서남대학교이학부화학과 ( 접수 ) Synthesis & Characterization of Binuclear Ni(II) and Cu(II) Complexes with N 2 O 2 Type Ligand Keywords: Jeong-Geun Oh* Department of Chemistry, Seonam University, Namwon , Korea (Received October 29, 2003) 2-Hydroxy-1-naphthaldehyde, Ni(II) 착물, Cu(II) 착물, 이핵성착물 2-Hydroxy-1-naphthaldehyde, Ni(II) complex, Cu(II) complex, Binuclear complex Aldehyde 기와 amine 기로부터 Duff 반응으로유도된 N 2O 2 형의네자리 Schiff base 리간드의 cobalt(ii) 착물은 molecular oxygen 과가역적으로결합하는능력때문에생체내에서산소운반체의모델화합물로서, 유기화합물의균일촉매산화제로서, 산소의환원에대한촉매로서, 그리고전기화학적촉매로서그응용범위가다양하다. 뿐만아니라 porphyrin 계착물이나 phthalocyanine 계착물 1 에비하여값이저렴하고합성하기가쉬운이점이있기때문에최근에많은연구 2-5 가활발히진행되고있다. Nevin 등 6 은일핵성과이핵성 cobalt phthalocyanine 의산화환원 mechanism 과전극에서반응하는화학종들에대해분광전기화학적방법으로알아보았다. Gunther 7 등은몇가지 amine 에 salicylaldehyde 와 2-thiophenaldehyde 를축합반응시켜 2-thiophenal-o-aminophenol 과 Bis(2- thiophenal)ethylenediamine 을합성하고이들의 nickel 착물을합성하여안정화 (stabilization) 를알아본결과, ligand 의 C=N 이중결합은 hydrolytic cleavage 하기때문에금속이배위됨으로써약해지고, salicylaldehydeglycine 에서이중결합의안정도는착물이형성됨에따라증가한다고보고하였다. 네자리 Schiff base 리간드인 Bis(2-hydroxy-1-salicylidene)- ethylenediamine 는 N 2O 2 주개원자로배위한다. 이러한 N 2O 2 형태의네자리 Schiff base Co(II) 착물은산소운반체로서널리연구되어져왔다 8. 전이금속착물과 dioxygen의반응을이해하고조절하는것은생물학적계 (biological system), 산소화효소 (oxygenase enzyme) 그리고균일촉매산화제 (homogeneous oxygenation catalysts) 에서와같이산소의이동과밀접한관련이 9 있다. 이들은생물학적인산소운반체와유사하기때문에 salicylaldehyde와 aliphatic amine 으로부터유도된 Schiff base 리간드의 Co(II), Cu(II) 그리고 Mn(II) 착물들은관심을받아오고있다. 특히최근에 Ashmawy와 McAuliffe 등은 13 aliphatic amine의치환된 methyl기의수를변화시켜가면서 salicylaldehyde 및 1-hydroxy-2- naphthaldehyde와반응시켜 N 2O 2 형태의네자리 Schiff Base 리간드를합성하고, 이들의 Co(II), Cu(II) 및 Mn(II) 착물들을합성하고이들착물들과산소분자와의반응성을체계적으로연구한바있다. 따라서본연구에서는 2-hydroxy-1-naphthaldehyde와 aromatic amine으로부터네자리 Schiff base 리간드인 (3,3'-4,4'-tetra(2-hydroxy-1-naphthylideneimino)-1,1'- bisphenylene; [TNBPH 4] 를합성하였으며이리간드와 Ni(II), Cu(II) acetate를 Duff 반응시켜이핵성착물인 Schiff Base Ni(II), Cu(II) 착물을합성하고이들착물 -215-

2 216 오정근 의원소분석 (C, H, N, 및 O), 금속정량, FT-IR, NMR, UV-Vis 흡수분광법및열무게분석 (thermal gravimetric analysis) 을측정하여착물의가상적인구조 (Scheme 1) 를알아보았다. 실 본실험에사용된 3,3-diamino benzidine, nickel(ii), copper(ii) acetate tetrahydrate는 Aldrich 회사제특급시약을, TBAP(tetra-n-butylammoniumperchlorate) 는 TOKYO KASEI제시약을더이상정제하지않고그대로사용하였다. 메탄올과에탄올은 Hayman제시약을두번증류하여사용하였다. 비수용매로서 DMF(N,N'-dimethylformamide) 는 Aldrich 와 Merck제특급시약을 CaO, CaH 2 및 KOH를각각가하여질소기류하에서증류한것을 14 molecular sieve 4 A 으로말린후사용하였다. 합성한 TNBPH4 Schiff base 리간드와 Ni(II), Cu(II) 착물들의원소분석 ( 탄소, 질소, 수소, 산소 ) 은 Foss Heraeus CHN Rapid(Analysente-chnik GmbH) 로, 금속정량은 Perkin Elmer Model 603 atomic absorption spectrometer로측정하였다. IR 스펙트럼은리간드또는 Ni(II), Cu(II) 착물들과 KBr을 1:100으로섞어 KBr pellet을만들어 Perkin-Elmer Model 1620 FT-IR 분광계로측정하였다. 1 H 및 13 C-NMR은 300 MHz Bruker NMR 분광계를사용하여측정하였다. 또한 UV-Vis 스펙트럼은 DMF 용매에서리간드및 Ni(II), Cu(II) 착물들의농도를 0.1 mm 용액으로하여 Hewlett Packard 8452A Diode Array Spectrophotometer로측정하였으며최대흡수파장에서흡광도를측정하여몰흡광계수를계산하였다. Ni(II), Cu(II) 착물들의열무게분석은 N 2 기체기류하에서분당 10 o C 승온하면서 Perkin-Elmer 2 series를이용하여측정하였다. 또한리간드와 Ni(II), Cu(II) 착물들의녹는점은 elecrothermal melting point 험 Scheme 1. 장치를사용하여측정하였다. 리간드와착물합성 tetra(2-hydroxy-1-naphthylidine)-biphenylenediamine; [TNBPH 4] 의합성에탄올 50 ml 에 3,3'-diamino-benzidine(0.025 mol) 을용해시킨용액을교반하면서에탄올 50 ml 에 2- hydroxy-1-naphthaldehyde(0.1 mol) 을녹인용액을한방울씩가한후 30 분동안환류시키면진홍색결정인 TNBPH4 리간드가생성된다. 이를걸러에탄올로재결정하여 45 o C 에서진공건조한것을시료로사용하였다. ( 수득률 ; 84%, mp; 196±2 o C). [Ni(II) 2(TNBP)] 과 [Cu(II) 2(TNBP)] 의합성가온한에탄올 50 ml 에네자리 Schiff Base 리간드 TNBPH 4(0.01 mol) 를넣고 NaOH(0.04 mol) 를가하여 4 가음이온리간드용액을만들었다. 용액을교반하면서 Nickel(II) acetate tetrahydrate(0.02 mol) 과 Copper(II) acetate tetrahydrate(0.02 mol) 를각각이차증류수 30 ml 에녹인용액을한방울씩천천히가한후 1 시간동안환류한다음실온으로냉각하여결정을여과하였다. 이결정들을에탄올로 3 회씻은후 60 o C 에서진공건조하여암갈색의 [Ni(II) 2(TNBP)] 착물 ( 수득률 ; 84%, mp; 239±2 o C) 과회갈색의 [Cu(II) 2(TNBP)] 착물 ( 수득률 ; 81%, mp; 247±2 o C) 을얻었다. 앞에서합성된리간드 TNBPH 4 와 Ni(II), Cu(II) 착물들의원소분석 (C, H, N, O), 금속정량결과는 Table 1 에나타내었다. Table 1 에서볼수있듯이원소분석, 금속정량결과는실험치와이론치가 1% 오차범위내에서잘일치하였다. 결과및고찰 분광학적분석네자리 Schiff base 리간드인 TNBPH 4 의적외선흡수

3 N 2O 2 형리간드를가진이핵성 Ni(II) 과 Cu(II) 착물의합성과특성 217 Table 1. Summary of elemental analysis data of ligand and complexes Ligand, complexes C(%) H(%) N(%) O(%) Metal(%) Cal. Found Cal. Found Cal. Found Cal. Found Cal. Found TNBPH [Ni(II) 2(TNBP)] [Cu(II) 2(TNBP)] Table 2. Characteristic IR spectra bands (cm ) and assignment of complexes Ligand, complexes ν (C=N) ν (C=C) (aromatic) ν (O-H) (hydrate) ν(=c-h) (aromatic) δ (OH) (phenol) ν (M-N) ν (M-O) TNBPH [Ni(II) 2(TNBP)] [Cu(II) 2(TNBP)] 스펙트럼은 Table 2에나타낸바와같이 1635 cm 에서 관찰되는흡수피크는 Schiff base인이민의 ν(c=n) 으로볼수있다. 알려진바와같이이민의신축진동의흡수피크는 cm 영역에서나타나므로, 출발물질인 2-hydroxy-1-naphtaldehyde 와의반응으로이민인 Schiff base가합성되었음을알수있다. 또한알데히드 (-CHO) 의특징적인흡수띠인 2750 cm 에서의 C-H 신축진동과 1730 cm 에서의 C=O의신축진동및 cm 에서의 1차아민 (-NH 2) 의특징적인두개의 N-H 신축진동흡수띠가나타나지않는것으로보아합성한네자리 Schiff base 리간드에는반응이완전히진행되었다고볼수있다. 또한약 3400 cm 에 서 broad한흡수띠가나타나는데이는리간드에있는 O-H의수소가분자내아조메틴의질소와수소결합하기때문에나타난다고볼수있으며, 3047 cm 에서벤 젠고리의 =C-H 신축진동흡수와 1620 cm 에서벤 젠고리의 C=C 신축진동나타난다. 한편 Ni(II), Cu(II) 착물들의적외선흡수스펙트럼은 Table 2에나타낸바와같이 [Ni(II) 2(TNBP)] 착물의적외선흡수스펙트럼에서 Schiff base인이민의 ν(c=n) 은 1616 cm 에서관찰되며 TNBPH4 리간드의 ν(c=n) 보다저파수쪽으로 18 cm 이동하여나타났다. 이는이민의신축진동에너지가약해지는것으로볼수있으며, 리간드이민의질소가 Nickel(II) 이온과배위결합한결과로볼수있다. 726 cm 과 520 cm 에서관찰 된흡수띠는 Ni(II) 이온이리간드의질소와의배위결합과리간드의산소와의이온결합에의한 ν(ni-n) 와 ν(ni-o) 으로볼수있으며이흡수띠의범위는 Kobayashi 15 가지적한 metal-n의진동파수인 cm 범위와 Martell 이지적한 16 metal-o 진동파수인 cm 범위에들어있다. [Cu(II) 2(TNBP)] 착물의적외선흡수스펙트럼에서 Schiff base인이민의 ν(c=n) 은 1603 cm 에서관찰되며 TNBPH 4 리간드의 ν(c=n) 보다저파수쪽으로 32 cm 이 동하여나타났다. 이는이민의신축진동에너지가약해지는것으로볼수있으며, 리간드이민의질소가 Copper(II) 이온과배위결합한결과로볼수있다. 748 cm 과 561 cm 에서관찰된흡수띠는 Cu(II) 이온이리간드의질소와의배위결합및리간드의산소와의이온결합에의한 ν(cu-n) 와 ν(cu-o) 으로볼수있으며이흡수띠의범위는 Kobayashi가지적한 metal-n의진동파수인 cm 범위와 Martell 이지적한 metal- O 진동파수인 cm 범위에들어있다. DMF 용매에서합성한리간드 TNBPH 4 의 1 H 및 13 C- NMR 스펙트럼을측정하였다. 리간드의 1H-NMR 스펙트럼에서 aldehyde와 aromatic의 ring의벤젠내의수소는 7.0~8.4 ppm 근처에서나타났으며이민기의탄소에결합된수소의흡수봉우리는 9.6 ppm 근처에서나타났다. 리간드 TNBPH 4 의 13 C-NMR 스펙트럼을 Fig. 1 Fig C-NMR spectrum of TNBPH 4 ligand.

4 218 오정근 Table 3. UV-Visible Spectral Data of 0.1 mm Ligand and Complexes in DMF solution Ligand, complexes λ max (nm) ε max (10 4 M cm ) TNBPH 4 268, , 0.56 [Ni(II) 2(TNBP)] 270, , 0.22 [Cu(II) 2(TNBP)] 270, 440, , 0.34, 0.24 에나타내었다. Fig. 1에서볼수있는 2-hydroxy-1- naphthaldehyde의나프탈렌내의탄소들은 116~137 ppm에서나타났고, 히드록시기에결합된탄소 (C-OH) 는 150 ppm에서, 아조메틴 ( 이민 ) 의탄소는 157 ppm에서작은봉우리가나타났다. DMF 용매에서 0.1 mmol 리간드 TNBPH 4 와 Ni(II), Cu(II) 착물들의용액을제조하여 UV-Vis 흡수스펙트라를측정하여최대흡수파장 (λ max) 에서의흡광도로부터몰흡광계수 (ε max) 를얻어 Table 3에나타냈다. 리간드 TNBPH 4 의 spectrum 중 268 nm 파장에서나타나는강한흡수띠는벤젠고리의짝진탄소-탄소이중결합의 π π* 전자전이에의해나타나며, 324 nm 파장에서나타나는흡수띠는 azomethine 발색단의 π π* 전자전이에의해나타난것으로볼수있다. Ni(II), Cu(II) 착물들의 UV-Vis 스펙트라는리간드 TNBPH 4 와비슷한파장에서흡수띠를보여주고있다. Table 4에나타난바와같이 Ni(II) 착물의 390 nm의파장에서관찰되는흡수띠는 Ni(II) 과리간드사이의 d π* 전하전이띠라여겨지므로착물이형성되었음을알수있었으며 Cu(II) 착물또한 d d 전이의특성으로서 530 nm 파장에서흡수띠가나타나므로 Cu(II) 착물은평면사각형의 4배위착물구조를이루고있음을알수있다. 열무게분석 N 2 기체기류하에서전기로의온도를분당 10 o C로승온하면서 o C 온도범위에서온도의증가에따른 Ni(II), Cu(II) 착물들의무게감량을알아보았다. [Ni(II) 2(TNBP)] 착물의 420 o C 이하에서무게감량과 Fig. 2에서볼수있는 [Cu(II) 2(TNBP)] 착물의 450 o C 이하에서의무게감량은리간드 TNBPH 4 의벤젠고리의분해에해당하고 [Ni(II) 2(TNBP)] 착물의 676 o C와 [Cu(II) 2(TNBP)] 착물의 560 o C 이하에서의무게감량은리간드 TNBPH4 의아조메틴사이의사슬의분해에해당하는이론치와비슷하였으며이들의무게잔량 16.7% 와 16.5% 는 NiO와 CuO에해당하는이론치 Fig. 2. TGA curve of [Cu(II)(TNBP)]. 16.6% 와 16.3% 와비슷하였다. 따라서 [Ni(II) 2(TNBP)] 착물과 [Cu(II) 2(TNBP)] 착물모두 1:2 착물로서수화물을포함하지않는 4 배위착물임을알수있다. 결 에탄올용액에서 2-hydroxy-1-naphthaldehyde 와 3,3'- diamino-benzidine 의반응으로 N 2O 2 형의주개원자를갖는네자리 Schiff base 리간드인 TNBPH 4 를합성하였다. 에탄올용액에서이리간드와 Ni(II), Cu(II) 이온과반응시켜 [Ni(II) 2(TNBP)], [Cu(II) 2(TNBP)] 착물을합성하였다. 합성된전이금속 Ni(II), Cu(II) 착물의원소분석, 전이금속정량, 적외선스펙트럼및가시 - 자외선스펙트럼및열무게분석결과로부터리간드 TNBPH 4 와착물 [Ni(II) 2(TNBP)], [Cu(II) 2(TNBP)] 착물의가상구조를알아보았다. 착물에서네자리리간드 TNBPH 4 와금속이온의결합비는 1:2 이었으며페놀의산소와는이온결합으로 immine 의질소와는배위결합으로이루어진비이온성착물임을알았으며 Ni(II), Cu(II) 착물모두 1:2 착물로서수화물을포함하지않는이핵성 4 배위착물임을알수있다. 론 인용문헌 1. Kadish, K. M.; Bottomley, L. A.; and Cheng, J. S. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, Rohrbach, D. F.; Heineman, W. R. Deutsch, E. Inorg. Chem. 1979, 18, Floriani, C.; Calderazzo. F. J. Am. Chem. Soc. 1969, 19, Yamada, S.; Coor. Chem. Rev. 1966, 1, Chen, L. S.; Koehler, M. S.; Bestel, B. C.; Cummings,

5 N 2O 2 형리간드를가진이핵성 Ni(II) 과 Cu(II) 착물의합성과특성 219 S. C. J. Am Chem. Soc. 1978, 100, Nevin, D.; Waters, T. N. J. Chem. Soc. A. 1960, 38, Gunther, L. Eichhorn,; Marchand, N. D. J. Am. Chem. Soc. 1953, 78, Aihara, M.; Kulso, Y.; Nishida, Y.; Kida, S. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981, 54, Doine, H.; Stephens, F. F.; Cannon, R. D. Inorg. Chim. Acta. 1983, 75, Long, R. C.; Hendrickson, D. N. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, Drago, R. S.; Desmond, M, J.; Cordon, B, B.; Miller. K. A. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, Mandal, S. K.; Nag, K. Inorg. Chem. 1983, 22, Ashmawy, F. M.; McAuliffe, C. A.; Parish, R V., Tames, J. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985, Zanello, P.; Cinquantini, A. Transition Met. Chem. 1985, 10, Kobayashi, M.; Fijita, J. J. Chem. Phys. 1955, 23, Martel, A. E.; Uneo, J, Phys. Chem. 1955, 23, 1354.

36 Chap 20 : Conjugated Systems 20.1 Stability of Conjugated Dienes Diene : 2 개의 C=C 이중결합을가진화합물 C 1,4-Pentadiene 1,3-Pentadiene 1,2-Pentadiene (unconj

36 Chap 20 : Conjugated Systems 20.1 Stability of Conjugated Dienes Diene : 2 개의 C=C 이중결합을가진화합물 C 1,4-Pentadiene 1,3-Pentadiene 1,2-Pentadiene (unconjugated diene) (conjugated diene) (cumulated diene)