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1 Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 14, No. 11 pp , Cr(VI)- 헤테로고리착물 [Cr(VI)-2-methylpyrazine] 를이용한치환벤질알코올류의산화반응과메카니즘에관한연구 김영식 1, 박영조 1* 1 강원대학교화학공학과 A Study for Mechanism and Oxidation Reaction of Substituted Benzyl Alcohols using Cr(VI)-eterocyclic Complex[Cr(VI)-2-methylpyrazine] Young-Sik Kim 1 and Young-Cho Park 1* 1 Department of Chemical Engineering, Kangwon National University 요약 Cr(VI)-헤테로고리착물 [Cr(VI)-2-methylpyrazine] 를합성하여, 적외선분광광도법 (IR), 유도결합플라즈마 (ICP) 등으로구조를확인하였고, 여러가지용매하에서 Cr(VI)-2-methylpyrazine를이용하여벤질알코올의산화반응을측정한결과, 유전상수 (ε) 값이큰용매순서인시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸포름아미드용매하에서높은산화반응성을보였다. 산촉매 (Cl) 를이용한 DMF 용매하에서 Cr(VI)-2-methylpyrazine은벤질알코올 () 과그의유도체들 (p-c 3,, ) 을효과적으로산화시켰다. 전자받개그룹들은반응속도가감소한반면에전자주개치환체들은반응속도를증가시켰고, ammett 반응상수 (ρ) 값은 Cr(VI)-2-methylpyrazine= -0.65(308K) 이였다. 본실험에서알코올의산화반응과정은먼저크로메이트에스테르형성과정을거친후, 속도결정단계에서수소화전이가일어나는메카니즘임을알수있었다. Abstract Cr(VI)-heterocyclic complex[cr(vi)-2-methylpyrazine] was synthesized by the reaction between of heterocyclic compound(2-methylpyrazine) and chromium trioxide, and characterized by IR and ICP analysis. The oxidation of benzyl alcohol using Cr(VI)-2-methylpyrazine in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant(ε), in the order : cyclohexene<chloroform<acetone <N,N-dimethylformamide(DMF). In the presence of DMF solvent with acidic catalyst such as hydrochloric acid(cl solution), Cr(VI)-2-methylpyrazine oxidized benzyl alcohol() and its derivatives(p- C3,, m-no2). Electron-donating substituents accelerated the reaction, whereas electron acceptor groups retarded the reaction. The ammett reaction constant(ρ) was Cr(VI)-2-methylpyrazine= -0.65(308K). The observed experimental data have been ratiolized. The hydride ion transfer causes the prior formation of a chromate ester in the rate-determining step. Key Words : Chromate ester, ydride ion transfer, ammett reaction constant(ρ), Rate-determining, Step.substituted benzyl alcohol. 1. 서론 Cr(Ⅵ)- 유도체들이유기화합물의산화제로널리이용 되어왔으나, 이시약들은일차알코올의산화제로사용했을경우에생성되는알데히드가더욱산화되어카르복시산이되므로유기성인순수알데히드를얻기가힘들다. * Corresponding Author : Young-Cho Park(Kangwon National Univ.) Tel: youngjop@hanmail.net Received August 14, 2013 Revised (1st October 21, 2013, 2nd November 1, 2013, 3rd November 6, 2013) Accepted November 7,

2 한국산학기술학회논문지제 14 권제 11 호, 2013 Cr(Ⅵ)-계열의시약은보통수용성이며유기용매에불용성이어서산화반응을수용액에서수행해야하는용매의선택에제한점이있고, 알데히드를얻기에많은난점이있다. 또한반응이쉽게분해되어정확한메카니즘은아직도분명치가않다. 그러므로유기용매에잘용해되고, 일차알코올을알데히드까지만산화시키는산화제의합성과그에따르는메카니즘규명이필요하게되었다. 다른한편으로는한분자내에여러가지 hydroxy group이존재할때, 특정 hydroxy group만을선택적으로산화시키는산화제에대해서도연구가이루어지고있다.(quinolinium dichromate, pyrazinium-n-oxide chlorochromate, tripyridin-ium hydrochloride chlorochromate, naphthyridinium dichromate, pyridinium chlorochromate, bipyridinium chlorochromate)[2-7,8,11]. 그러므로유기합성과정에서한분자내에여러가지 hydroxy group(benzylic, allylic, primary, secondary) 이존재하고있을때, 특정 hydroxy group만을선택적으로 carbonyl compound로전환시키는산화제와그에따르는메카니즘규명이필요하다. Cr(Ⅵ)-계열의시약을이용한보고된연구를보면 Banerji등 [1,2] 은 pyridinium chlorochromate (Corey's reagent) 에의한 glycollic, lactic 및 α- hydroxybutyric acid 등의산화에대한속도를연구하였을뿐만아니라과염소산존재하에서아세트산-물혼합용매에서에틸클로로카바메이트를이용하여벤질알코올류의산화에대한반응속도론적연구를보고하였다. Mahanti등 [3-6] 은 quinolinium dichromate(q) 를이용하여벤질알코올류를산화반응시켜예상되는두가지반응경로의메카니즘 (Scheme I, Scheme II) 을그림 1에제시하였다. 보고한반응경로의메카니즘을고찰해보면, Scheme I 에서는알코올과크롬산이반응할때, 속도결정단계에서양성자 ( ) 전이가직접적으로일어나므로활성화상태에서알코올의 α-위치탄소에양이온의생성되는경로이고, Scheme II 에서는알코올과크롬산이반응할때크로메이트에스테르 (chromate ester) 가먼저형성된후활성화상태에서산화제의 γ-위치인 Cr(VI) 에양이온이생성된다. 본실험에서는유기합성과정에서응용범위가넓고안정한알코올류의산화제를개발하기위하여, Cr(VI)-헤테로고리착물계열인 Cr(VI)-2-methylpyrazine을합성하여, 적외선분광광도법 (IR), 원소분석등으로구조를확인하였다. 또한산화반응의최적조건을찾기위하여여러가지용매하에서 Cr(VI)-2-methylpyrazine을이용한벤질알코올의산화반응성을조사하였다. 그리고 Cr(VI)-2-methylpyrazine을이용하여벤질알코올 () 과 그의유도체들 (p-c 3,, m- NO 2) 의산화반응속도실험을통하여열역학적성질 (Δ, ΔS, ΔG ) 과치환기효과에따른 ammett 반응상수 (ρ) 값등에서산화반응과정의메카니즘을고찰하였다. R C O R O - O C Cr RCO O O O fast Scheme I slow CrOQ. O OQ. Scheme II slow RCO RCO RCO (O) 2 CrOOQ. (O) 2 CrOQ. [Fig. 1] Mechanism of the oxidation of substituted benzyl alcohols by quinolinium dichromate 2.1 시약및분석기기 2. 실험 실험에사용한 2-methylpyrazine 염산 (Cl), chromium(vi)trioxide, 치환벤질알코올류 (p-c 3,,, ), 알데히드류, N,N'-디메틸포름아미드 (DMF) 등은 Aldrich 사의 PLC급시약을사용하였다. 녹는점측정은 Electrothermal 1A 8103 측정기기를사용하여 3회측정하여그평균값을취하였다. Cr 정량은 ICP-IRIS(Thermo Jarrell Ash, USA) 를사용하였고, C,, N, O 함량은 elemental anlysis(vario E L: Germany), FT-IR 측정은 ATI-Mattson 사의 Research series 1을사용하여측정하였다. 흡광도측정은 UV-Visible spectrophotometer(ewlett Packard UV-8452A) 로 absorption band(λ max) 455 nm에서측정하였다. GC-FID(Varian 3400) 측정은 capillary column : DB-5(30m 0.253mm), DB-WAX (30m 0.253mm), DB-1(30m 0.253mm), carrier gas로는 N 2 를사용하여측정하였다. 2.2 크롬 (VI)- 헤테로고리착물 [Cr(VI)-2- methylpyrazine] 의합성 6M-Cl 용매하에서 chromium(vi)trioxide, mole을녹인다음 ice bath에서 5 이하로유지하면 6040

3 Cr(VI)- 헤테로고리착물 [Cr(VI)-2-methylpyrazine] 를이용한치환벤질알코올류의산화반응과메카니즘에관한연구 서 2-methylpyrazine을 mole을서서히가하면서교반시켜생성된결정을물에서재결정한후, 데시케이터에서충분히건조시켜황색고체인 Cr(VI)-2-methylpyrazine [C 5 6N 2- CrO 3Cl]= 54% 를얻었고, 녹는점은 이였다 [7-9]. 그구조식은그림 2에나타내었다. 녹는점측정은 Electrothermal 1A 8103 측정기기를사용하여 3회측정하여그평균값을취하였다. 보고된문헌 [7,8] 에서본실험과유사한 Cr(VI)-착물 [(C 8 6N 2) 2Cr 2O 7] 인경우녹는점은 을보였다. 2.5 활성화파라미터계산 Arrhenius 식 [17-21] 를취하면다음과같다. k = A e - E a RT 에자연대수 ln k = - E a RT lna (1) 식 (1) 으로부터 1/T에대해 ln k를도시하면그기울기로부터활성화에너지 Ea를구할수있다. 그리고활성화엔탈피와활성화엔트로피는임의의두온도 T i 와 T j 에서의 Eyring 속도식 (2) 와식 (3) 을아래와같이나타낼수있다. [Fig. 2] Cr(VI)-2-methylpyrazine[C 5 6N 2CrO 3Cl] 2.3 여러가지용매하에서 Cr(VI)-2- methylpyrazine 를이용한벤질알코올의산화반응성측정 Cr(VI)-2-methylpyrazine mole과벤질알코올 mole을취하여실온에서시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, DMF 등의용매 5mL에각각반응시켰다. 최대수율치가일정함을보일때까지를반응종료시간으로하여 GC로수율을구하였다 [4-6,11]. Column: DB-5, DB-WAX, DB-1 Temp: 40 o C-80 o C, 10 o C/min(FID) Flow rate: N 2(7mL/min) 2.4 산촉매존재하에서온도변화에따른 Cr(VI)-2-methylpyrazine를이용한치환벤질알코올류의산화반응속도측정 Cr(VI)-2-methylpyrazine mole가함유된 DMF(5mL) 용매하에서온도변화 (303K, 308K, 313K) 에따라치환벤질알코올류 (p-c 3,,, ) 각각을 mole 첨가한후, 용액전체에산촉매 (Cl) 농도가 mole 되게신속하게가한다음, 시간에따라감소하는흡광도변화를측정하였다 [4-7, 10, 12, 13]. 흡광도값은최대흡수파장 (λ max) 455nm에서산화제가환원되는부분을택하였다. 그리고속도상수 (k) 값은시간에따른 log[cr(vi)-2-methylpyrazine] 를도시하여구하였다. 이속도상수값으로부터 Δ, ΔS, ΔG 와 ammett 반응상수 (ρ) 값을계산하였다 [14-16]. k i = k j = KT i h KT j h e e ΔS R ΔS R e - e - Δ RT i (2) Δ RT j (3) 여기서 K는 Boltzmann 상수이고, h는 Plank 상수이다. 식 (2) 와식 (3) 을연립으로풀면, Δ = ΔS = RT it j T j -T i ln k jt i k i T j (4) ( k i R T i ) T i ln T i -T j ( k j T j ) T -Rln j ( K h ) 식 (4) 와식 (5) 에서 Δ 와 ΔS 를구하였으며, 활성화자유에너지 (ΔG ) 는식 (6) 으로부터구할수있다. (5) ΔG = Δ - T ΔS (6) 이때 T 는 T i 와 T j 의평균값이다 ammett 반응상수계산 많은 m-및 p-치환벤젠유도체들의다양한반응에직선관계가정립되어있다하더라도새로운반응, 새로운경우를대할때에도실제로응용할수있는간단한정량적인관계식이필요하다. 이에대한해결책이 ammett[17-21] 에의하여제시되었다. 제시된 ammett 방정식을적용하여볼때, 어떠한치환기에대해서나 log k X/k 값이치환기상수 (σ X) 로정의되며, 여기서 k X 는벤질알코올의치환체에대한속도상수이며, k 는벤질알코올에대한속도상수이다. 따라서 ammett 반응상수 (ρ) 를 6041

4 한국산학기술학회논문지제 14 권제 11 호, 2013 식 (7) 과식 (8) 같이정의할수있다. log k X / k =ρ σ X (7) log k X / k ρ = (8) σ X [Table 1] Elemental analysis of Cr(VI)-2-methyl-pyrazine Complex Calculated C 5 6N 2- CrO 3Cl C 26.05% 3.06% Elemental N 12.15% O 36,24% Cr 22.50% Found 26.32% 3.37% 12.29% 35.39% 22.55% 3. 결과및고찰 3.1 크롬 (VI)- 헤테로고리착물 [Cr(VI)-2- methylpyrazine] 합성에대한고찰 Cr(VI)-2-methylpyrazine의적외선스펙트럼은그림 3 에나타내었다. Cr(VI)-2-methylpyrazine[C 5 6N 2CrO 3Cl] 의적외선스펙트럼을고찰해보면, ν asym.(cr-o): 950, 930cm -1, ν sym.(cr-o): 900cm -1, ν(cr-cl): 430cm -1, ν(n-): 3450cm -1, ν (C-): 3050cm -1, ν(c=c): 1600cm -1, ν(n-): 1540cm -1, ν (C-): 1400cm -1, ν(c-n): 1200cm -1 흡수 peak가나타났다 [7,8]. 원소분석결과는표 1에나타내었다. 원소분석에서이론값과측정값이잘일치함을보였다. 결과적으로본실험과유사한 Cr(VI)-착물 [7,8] 의적외선스펙트럼 (IR) 과원소분석을비교해본결과잘일치하였고, 참고문헌 [7-8] 값등으로부터고찰해본결과착물이합성됨을확인하였다. 3.2 여러가지용매하에서 Cr(VI)-2- methylpyrazine 를이용한벤질알코올의산화반응성고찰시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, DMF등의용매하에서, Cr(VI)-2-methylpyrazine를이용하여벤질알코올을각각산화반응시켰다. 생성된, 알데히드의수율을 GC로분석하여, 최대수율치가일정함을보일때까지를반응종료시간으로하여 GC로수율을구하였고표 2에나타내었다. 그리고 GC 크로마토그램에서벤즈알데히드표준물질과벤질알코올의산화반응시생성되는벤즈알데히드을비교하였다. Cr(VI)-2-methylpyrazine은 1,4-디옥산, 시클로헥센등에는용해되지않았고, 클로로포름, 아세톤, 디클로로메탄등에는일부가용해되었고, N,N'-디메틸포름아미드등에는모두용해되었다. 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 <DMF 용매순으로높은산화반응성을보였다. 최대수율치가일정함을보일때까지를반응종료시간으로하여 GC로수율을구하였다 [Table 2] Summarized results of oxidation of benzyl alcohol using Cr(VI)-2-methylpyrazine in various solvents a) Solvents cyclohexene 1,4-dioxane carbontetrachloride chloroform dichloromethane acetone N,N'-dimethylformamide ε b) at 25 o C Yield of benzaldehyde (%) c) Time(h) [Fig. 3] IR spectrum of Cr(VI)-2-methylpyrazine [C 5 6N 2CrO 3Cl]] a) Benzyl alcohol( mole) and Cr(VI)-2-methylpyrazine ( mole) were combined in various solvents and then the mixtures were stirred at room temperature. b) Dielectric constant. c) Yields were calculated on the basis of GC data. 6042

5 Cr(VI)- 헤테로고리착물 [Cr(VI)-2-methylpyrazine] 를이용한치환벤질알코올류의산화반응과메카니즘에관한연구 3.3 산촉매존재하에서온도변화에따른 Cr(VI)-2-methylpyrazine를이용한치환벤질알코올류의산화반응속도측정고찰 DMF 용매하에서 Cr(VI)-2-methylpyrazine를이용하여치환된벤질알코올류 (p-c 3,,, ) 를, 산 (Cl) 촉매를첨가하여온도변화 (303K, 308K, 313K) 에따라각각반응시켜속도상수를구하였고, 치환벤질알코올류의농도를산화제의농도에비하여과량으로취하여유사일차반응으로진행시켰다. 이속도상수 (k) 값으로부터열역학적활성화파라미터 (Δ, ΔS, ΔG ) 값과치환기효과에따른 ammett 반응상수 (ρ) 값을계산하였다. 표 3와표 4에서나타낸바와같이산촉매를첨가한경우, k 값은온도가증가함에따라증가하였고, 치환기효과는전자를주는치환기 p-c 3 에서 k 값이증가하였다. 또한 Δ 가양의값을, ΔS 가음의값을나타낸것으로보아, 산화반응과정에서전자를주는치환기가있을경우, 반응물보다전이상태인활성화착물에서더안정화됨을알수있었다. 그리고 ΔG 가일정한양의값을보였다. [Table 3] Rate constants for the oxidation of substituted benzyl alcohols a) using Cr(VI)-2-methylpyrazine b) in thepresence ofacid[cl] c) p-c 3 a) mole. b) mole. Rate constant10 5 k (s -1 ) 303K 308K 313K c) mole. [Table 4] Activation parameters for the oxidation of substituted benzyl alcohols in Table 3 Δ ΔS ΔG (KJmol -1 ) (Jmol -1 K -1 ) (KJmol -1 ) 의존재가촉매작용으로산화반응속도를촉진시키는역할을한것으로생각된다. [Table 5] Rate constants for the oxidation of substituted benzyl alcohols a) using Cr(VI)-2- methylpyrazine b) p-c 3 a) mole. b) mole. Rate constant10 5 k (s -1 ) 303K 308K 313K [Table 6] Activation parameters for the oxidation of substituted benzyl alcohols in Table 5 Δ ΔS ΔG (KJmol -1 ) (Jmol -1 K -1 ) (KJmol -1 ) p-c 그러나표 7와표 8에서산촉매를첨가하지않고산화제의농도를높인경우, p-c 3 와, 에서 k 값이산화제의농도가낮을때와크게차이가없는것으로보아산화제의농도가산화반응속도에거의영향을미치지않은것으로생각된다. [Table 7] Rate constants for the oxidation of substituted benzyl alcohols a) using Cr(VI)-2-methylpyrazine b) p-c 3 a) mole. b) mole. Rate constant10 5 k (s -1 ) 303K 308K 313K p-c [Table 8] Activation parameters for the oxidation of substituted benzyl alcohols in Table 7 Δ ΔS ΔG (KJmol -1 ) (Jmol -1 K -1 ) (KJmol -1 ) 또한표 5와표 6에서산촉매를첨가하지않은경우, 산촉매를첨가했을때와비교해보면, p-c 3 에서 k 값이감소하였고, 전자를받는치환기, 에서 k 값이조금증가한것으로보아, 속도결정단계에서산촉매 p-c

6 한국산학기술학회논문지제 14 권제 11 호, 2013 속도자료를이용한 ammett 도시로부터구한반응상수값을고찰해보면, 그림 4에서나타낸바와같이산촉매를첨가한경우 ρ값은 -0.65로나타났다. 그러나산촉매를첨가하지않은경우표 5에서구하면 ρ값은 -0.28로감소하였다. 산촉매를첨가했을경우음의 ρ값이증가한원인은알코올과크롬산이산화반응과정에서크로메이트에스테르형성이일어날때, 산촉매존재에서양성자가첨가로인해, Cr(VI) 에양이온을안정화시켜주는역할을하였기때문이다. 이러한결과로치환된벤질알코올류에따라 k 값의차이가커짐으로인하여 -ρ값이증가하였다. 그러나산촉매를첨가하지않고산화제의농도를높인경우표 7에서구하면 ρ값은 -0.28로나타났다. 산촉매를첨가하지않고산화제농도가낮은경우와차이가없는것으로보아, k는산화제의농도에의존하지않음을알수있었다. 얻은 ρ=-0.65 값이더낮은음에값이나타났고, 산촉매를첨가시키지않은경우더욱낮은 ρ=-0.28 값이나타났다. 이러한결과들을볼때, 그림 5에서와같이 Cr(VI)-2-methylpyrazine와알코올의산화반응과정에서먼저크로메이트에스테르형성과정을거친후, 속도결정단계에서수소화전이가일어나는메카니즘으로예상된다. [Fig. 5] Mechanism of the oxidation of substituted benzyl alcohols by BMI[Cr(VI)-2-methylpyrazine] 4. 결론 유기합성과정에서응용범위가넓고안정한알코올류의산화제를개발하기위하여, Cr(VI)-헤테로고리착물인 Cr(VI)-2-methylpyrazine를합성하여구조를확인하였다. 또한여러가지용매하에서 Cr(VI)-2-methy- lpyrazine 과벤질알코올의산화반응성을조사하였다. 그리고산촉매존재하에서온도변화에따른 Cr(VI)-2-methylpyrazine을이용한치환벤질알코올류의산화반응속도측정실험을하였다. 이상과같은실험에서다음과같은결론을얻었다. [Fig. 4] The ammett polt for the oxidation of substituted benzyl alcohols a) by Cr(VI)-2- methylpyrazine b) in the presence of acid [Cl] c) at 308K. a) mole. b) mole. c) mole. 그러므로본실험결과를통하여 Mahanti등 [4-7] 이보고한그림 1에서메카니즘을고찰해보면, Scheme I 에서는알코올과크롬산이반응할때, 속도결정단계에서수소화전이가직접적으로일어나므로활성화상태에서알코올의 α-위치탄소에양이온의생성되는경로로높은 -ρ 값이예상된다. 그러나 Scheme II에서는알코올과크롬산이반응할때크로메이트에스테르가먼저형성된후활성화상태에서산화제의 γ-위치인 Cr(VI) 에양이온이생성되므로치환기효과가적어낮은 -ρ값이예상된다. 그러므로보고된문헌의 ρ=-1.71 값에비해, 본실험에서 1. 여러가지용매하에서 Cr(VI)-2-methylpyr azine과벤질알코올의산화반응을측정한결과시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 <DMF 용매하에서높은산화반응성을보였다. 2. 산촉매 (Cl) 존재하에서온도변화에따른 Cr(VI)-2-methylpyrazine과치환벤질알코올류 (p-c 3,,, ) 와의산화반응속도를측정한결과 Δ 가양의값을, ΔS 가음의값을보였다. 3. ammett 반응상수 (ρ) 값은 Cr(VI)-2-methyl-pyrazine= -0.65(308 K) 를나타났다. 4. Cr(VI)-2-methylpyrazine과알코올의산화반응과정에서먼저크로메이트에스테르형성과정을거친후, 속도결정단계에서수소화전이가일어나는반응경로가예상된다. 6044

7 Cr(VI)- 헤테로고리착물 [Cr(VI)-2-methylpyrazine] 를이용한치환벤질알코올류의산화반응과메카니즘에관한연구 References [1] K. K. Banerji, Kinetic Study of the Oxidation of Substituted Benzyl Alcohols by Ethyl Chlorochromate, Bull. Chem. Soc. Japan, 61, 5, pp , DOI: [2] J. F. Kuo, Chromium(VI) Complexation with Triisooctylamine in Organic Solvents, Bull. Chem. Soc. Japan, 64, 10, pp , DOI: [3] M. K. Mahanti, D. Dey, Kinetics of Oxidation of Substituted Benzyl Alcohols by Quinolinium Dichromate, J. Org. Chem., 55, 23, pp , DOI: [4] M. K. Mahanti, Kinetics of Oxidation of Nitrotoluenes by Acidic exacyanoferrate(iii), Bull.Korean Chem. Soc., 4, 3, pp , [5] G. P. Panigrahi, Michaelis-Menten Behaviour in the Oxidation of Benzaldehydes by Pyridinium Chlorochromate, Bull. Korean Chem. Soc., 13, 5, pp , [6] M. K. Mahanti, B. Kuotsu, E. Tiewsoh, Quinolinium Dichromate Oxidation of Diols: A Kinetics Study, J. Org. Chem., 61, 25, pp , DOI: [7]. B. Davis, R. M. Sheets, W.W. Pandler, igh Valent Chromium eterocyclic Complexes-ll: New Selective and Mild Oxidants, eterocycles, 22, 9, pp , DOI: [8] M. R. Pressprich, R, D. Willett,. B. Davis, Peparation and Crystal Structure of Dipyrazinium Trichromate and Bond Length Correlation for Chromate Anions of the Form Cr no 2-3n1, Inorg. Chem., 27, 2, pp , DOI: [9] M.. Cho, J.. Kim,. B. Park, Kinetic Study of Macrocyclic Ligand-Metal Ion Complexes, J. Korean Chem. Soc., 33, 4, pp , [10] G. D. Yadav, Mechanistic and Kinetic Investigation of Liquid-Liquid Phase Transfer Catalyzed Oxidation of Benzyl Chloride to Benzaldehyde, J. Phys Chem., 101, 1, pp , DOI: [11] M. K. Mahanti, Kinetics and Mechanism of the Oxidative Cleavage of Unsaturated Acids by Quinolinium Dichromate, Bull. Chem. Soc. Japan, 67, 8, pp , DOI: [12] M. K. Mahanti, Quinolinium Dichromate Oxidations Kinetics and Mechanism of the Oxidative Cleavage of Styrenes, J. Org. Chem., 58, 18, pp , DOI: [13] I. S. Koo, J. S. Kim, S. K. An, Kinetic Studies on Solvolyses of Subsitituted Cinnamoyl Chlorides in Alcohol-Water Mixture, J. Korean Chem. Soc., 43, 5, pp , [14] R. Tayebee, Simple eteropoly Acids as Water Tolerant Catalysts in the Oxidation of Alcohols with 34% ydrogen Peroxide, A Mechanistic Approach, J. Korean Chem. Soc., 52, 1, pp , DOI: [15] R. Y. Sung,. Choi, I. S. Koo, Kinetic Studies on the Nucleophilic Substittution Reaction of 4-X-Subsitituted-2,6-dinitrochlorobenzene with Pyridines in MeO-MeCN Mixtures, Bull. Korean Chem. Soc., 30, 7, pp , 1988 [16] Y. S. Kim,. Choi, I. S. Koo, Kinetics and Mechanism of Nucleophilic Substittution Reaction of 4-Subsitituted-2,6-dinitrochlorobenzene with Benzylamines in MeO-MeCN Mixtures, Bull. Korean Chem. Soc., 31, 11, pp , DOI: [17] M.. Cho, J.. Kim, and. B. Park, Kinetic Study of Macrocyclic Ligand-Metal Ion Complexes, J. Korean Chem. Soc., 33, pp , [18] G. D. Yadav, Mechanistic and Kinetic Investigation of Liquid-Liquid Phase Transfer Catalyzed Oxidation of Benzyl Chloride to Benzaldehyde, J. Phys. Chem., 101, pp , [19 M. K. Mahanti, Kinetics and Mechanism of the Oxidative Cleavage of Unsaturated Acids by Quinolinium Dichromate, Bull. Chem. Soc. Japan., 67, pp , [20] D. Richard and Gilliom, Physical Organic Chemistry, pp , [21] M. K. Mahanti, Quinolinium Dichromate Oxidations Kinetics and Mechanism of the Oxidative Cleavage of Styrenes, J. Org. Chem., 58, pp , DOI:

방문교수 2011 년 11 월 ~ 현재 : 한국가스안전공사비상임이사 1982 년 2 월 ~ 현재 : 강원대학교화학공학과교수 < 관심분야 > 레올로지, 분리정제, 정밀화학 박영조 (Young-Cho Park) [ 정회원 ] 1993 년

8 한국산학기술학회논문지제 14 권제 11 호, 2013 김영식 (Young-Sik Kim) [ 정회원 ] 1979 년 2 월 : 충북대학교대학원화학공학과 ( 공학석사 ) 1989 년 2 월 : 충북대학교대학원화학공학과 ( 공학박사 ) 1996 년 8 월 ~ 1997 년 8 월 : 영국 Strathclyde Univ. 방문교수 2010 년 2 월 ~ 2011 년 2 월 : 미국 Eastern Michigan Univ. 방문교수 2011 년 11 월 ~ 현재 : 한국가스안전공사비상임이사 1982 년 2 월 ~ 현재 : 강원대학교화학공학과교수 < 관심분야 > 레올로지, 분리정제, 정밀화학 박영조 (Young-Cho Park) [ 정회원 ] 1993 년 8 월 : 경남대학교대학원화학과 ( 이학박사 ) 1995 년 3 월 ~ 2007 년 2 월 : 부산대학교밀양캠퍼스강사 2008 년 9 월 ~ 2009 년 8 월 : 강원대학교삼척캠퍼스겸임교수 2009 년 8 월 ~ 현재 : 강원대학교삼척캠퍼스강사 < 관심분야 > 반응속도론, 정밀화학 6046

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< B1E8BFB5BDC42DBECBC4DABFC3B7F9C0C720BBEAC8ADB9DDC0C0BFA1BCAD2E687770> Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 19, No. 8 pp. 378-384, 2018 https://doi.org/10.5762/kais.2018.19.8.378 ISSN 1975-4701 / eissn 2288-4688 C 9 H 7 NHCrO 3 Cl 에의한알코올류의산화반응에서속도론과메카니즘