Oxidation of Alcohols 1 o Alcohol : RCH 2 OH [ O ] RCHO [ O ] RCOOH 2 o Alcohol : RR'CHOH [ O ] RCOR' 3 o Alcohol : R 3 COH [ O ] No oxidation
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1 xidation of Alcohols 1 o Alcohol : RC 2 RC RC 2 o Alcohol : RR'C RCR' 3 o Alcohol : R 3 C o oxidation A. Chromic Acid 1) Formation of chromic acid Chromic acid는황산수용액에 chromium oxide( 3 ) 나 potassium dichromate (K ) 을용해시켜제조된다 Chromium oxide Chromic acid K + K ) xidation of alcohol by chromic acid Jones reagent = 황산수용액속의 chromic acid 대부분의유기화합물은물에잘녹지않으므로 chromic acid를이용한산화는 aq acetone에녹여반응시키며, 과량의 Jones시약을사용한다 , acetone 1-exanol exanal(not isolated) exanoic acid Menthol Alkyl chromate Menthone + C 3 1-Methylcyclohexanol C 3 o oxidation
2 15 xidation of aldehyde with chromic acid R C + 2 R C 2 4 R C R C B. Pyridinium Chlorochromate 1 o alcohol aldehyde : pyridinium chlorochromate(pcc) 3 + Cl + Cl 3 PCC : yellow solid, 보관이가능함 C 2 Cl 2 를반응용매로사용 1 차 alcohol 을 aldehyde 로까지만산화 Geraniol PCC/C 2 Cl 2 Geranial C. Periodic Acid xidation of Glycols Periodic acid( 과아이오딘산 ) : I 4, white crystalline solid(mp 122 o C) Glycol 을분해하여두개의 carbonyl 화합물을생성함 C C + I 4 C + C + I periodic acid iodic acid xidation mechanism of cis-1,2-cyclohexanediol with periodic acid + I I + I 3 exanedial 1st step : Diol 과 periodic acid 의반응으로 5-membered periodate 생성 2nd step : 5- 원자고리 periodate 속에있는원자가전자들의재분배를통하여두
3 16 I 4 산화에의한 cis-, trans-isomer 의구분 + I 4 trans-decalindiol + I 4 cis-decalindiol 예제 : xidation of 1,2-diol with periodic acid + I Thiols A. tructure Thiol(R-) : sp 3 혼성탄소에결합된 -(sulfhydryl) 기를가진화합물 ydrogen sulfide 3 C Methanethiol 93.3 o o Thiol 화합물에서 = 93.3 o, C = o 라는사실은 2 가산소속의 결합성궤도함수보다 2 가황속의결합성궤도함수가더상당히큰 p-character 를 가진다는것을나타낸다. B. omenclature Thiol의고전적명명 : mercaptan( 머캅탄 ) 수은을잡는 이라는의미 2C g (C 6 5 ) 2 g IUPAC명 : i) -기를포함하는가장긴탄소사슬을모체알케인으로선택하여 alkane+thiol로명명함 ii) - 기와 -기가동시에존재할경우 -기가우선권을가지며, -기는접두사 sulfanyl-로나나냄
4 17 관용명 : - 기를포함하는가장긴탄소사슬을모체알케인으로선택하여 alkyl+mercaptan 으로명명하며, - 기를접두사로사용할경우는 mercapto- 로표기함 1-Butanethiol 2-Methyl-1-propanethiol 2-ulfanylethanol (Butyl mercaptan) (Isobutyl mercaptan) (2-Mercaptoethanol) C. Physical Properties Thiol의물리적특성 : 1) - 결합의극성이낮으므로수소결합을하지않음 분자량이비슷할때 alcohol보다끓는점이낮음 Alcohol보다물이나다른극성용매에서용해도가낮음 Table 10.3 : Boiling point of thiol and alcohol Thiol bp, o C Alcohol bp, o C C 3 6 C 3 65 C 3 C 2 35 C 3 C 2 78 C 3 C 2 C 2 C 2 98 C 3 C 2 C 2 C ) 악취를내는물질스컹크의냄새 : 2-butene-1-thiol, 3-methyl-1-butanethiol (isopentyl mercaptan) 분자량이작은 thiol은천연가스에냄새를풍기는물질로첨가하여사용됨 2-Propanethiol (Isopropyl mercaptan) 2-Methyl-2-propanethiol (tert-butyl mercaptan) D. Preparation and Thiol in Biological Molecule ucleophilic substitution of haloalkane with sodium hydrosulfide(a) C 3 (C 2 ) 8 C 2 I + a + ethanol C 3 (C 2 ) 8 C 2 + ai 2 or aq Et 2 + a
5 18 Thiol 화합물의용도 : odium thioglycolate - 머리카락의단백질의 disulfide 결합을끊는환원제 Calcium thioglycolate [(C 2 C - ) 2 Ca 2+ ] - 탈모제로사용 a + + I C 2 C a + C 2 C a + + ai odium hydrosulfide odium iodoacetate odium mercaptoacetate (odium thioglycolate) oxidation side chain of cysteine reduction (sodium thioglycolate) disulfide bond E. Acidity Thiol(R) : alcohol(r) 보다산성의세기가크다. i) Bond strength : σ - < σ - ii) 은 보다 orbital size가커서음이온전하의분산이잘일어나안정화된다. C 3 C C 3 C pk a = 15.9 C 3 C C 3 C pk a = 8.5 Preparation of sodium ethylsulfide C 3 C 2 + a + C 3 C 2 a pk a = 8.5 pk a = 15.7
6 19 F. xidation Chemical bond of : xidation of thiol : R R Disulfide R R ulfinic acid R ulfonic acid 2 R + I 2 RR + 2 I 2 R + 1/2 2 RR + 2
7 20 Problems Physical properties of alcohols rder of increasing boiling point C 3 C 2 C 3 C 3 C 3 C 3 C 2 C 3 C olubility toward Acidity Basicity Major product of reaction (b) + Cl 2 (c) + Cl (e) (g) 1) s 4, 2 2 2) I 4
8 ynthetic procedure (a) (e) C 2 C 2 Cl (i) C 2 Pinacol rearrangement Mechanism of pinacol rearrangement BF 3. Et ynthesis (a) propene propanol by (1) hydroboration followed by oxidation with alkaline hydrogen peroxide (2) acid-catalyzed hydration Reaction product a C 7 12 Ts
6 B. omenclature IUPAC 명 : -기를포함하는가장긴탄소사슬을모체 alkane으로선정하고, -에가까운쪽부터번호를매김모체 alkane의 -e -ol로교체관용명 : Alkyl + alcohol 1-Propanol 2-Propanol 2-Methyl-1-pro
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86 16.9 Keto-Enol Tautomerism A. Acidity of α-ydrogen α-ydrogen (α-수소) : 카보닐기의 α-탄소에결합된수소원자약한편이지만 acidic함 Table 16.5: 2-2 - - 2 =- 2 - PK a : 16 20 25 44 51 Acidity of α-hydrogen : + B 2 2 + B carbanion
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