Organic Chemistry

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시향 오
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1 작용기의화학적성질이간단 몇개의특징적반응을이해 넓고다양한유기반응을이해 Hankyong National University 16-1

2 Carbonyl 기 ( C=O) 작용기 : C=O(Carbonyl 기 ) Aldehyde : R CH=O Ketone : R (C=O) R C=O 결합의구조 C와 O의 sp 2 혼성궤도함수의겹침 1개의 σ결합 서로평행한 2p 궤도함수의겹침 1개의 π결합 O에있는 2개의비공유전자쌍 : sp 2 혼성궤도함수에존재 Hankyong National University 16-2

3 A. IUPAC 명 Hankyong National University 16-3

A. IUPAC 명 Aldehyde 의 IUPAC 명명법 모체 Alkane 의 e 를 al 로변경 불포화 Aldehyde 의 C=C 혹은 C C 의존재 : 삽입어 en 혹은 yn 를사용 CHO 치환기를포함하는고리화합물 : 고리이름에 carbaldehyde 를붙여명명 3-Methylbutanal 2-Propenal (Acrolein)

4 A. IUPAC 명 Aldehyde 의 IUPAC 명명법 모체 Alkane 의 e 를 al 로변경 불포화 Aldehyde 의 C=C 혹은 C C 의존재 : 삽입어 en 혹은 yn 를사용 CHO 치환기를포함하는고리화합물 : 고리이름에 carbaldehyde 를붙여명명 3-Methylbutanal 2-Propenal (Acrolein) (2E)-3,7-Dimethyl-2,6-octadienal (Gerabial) Cyclopentanecarbaldehyde trans-4-hydrocycyclohexanecarbaldehyde Benzaldehyde CHO C 6 H 5 CHO trans-3-phenyl-2-propenal (Cinnamaldehyde) Hankyong National University

5 A. IUPAC 명 Ketone 의 IUPAC 명명법 모체사슬 : C=O 를포함하는가장긴 Alkane 모체 Alkane 의접미사 e 를 one 로변경 O O O O Propanone (Acetone) Acetophenone Bezophenone 1-Phenyl-1-pentanone Hankyong National University 16-5

6 C. 관용명 관용명 (Acid 에서유도 ) Aldehyde : acid 의접미어 ic 혹은 oic 을 aldehyde 로바꾸어명명 Ketone : carbonyl 기에붙은 2 개의 Alkyl 기혹은 Aryl 기를분리하여명명한후 ketone 붙임 O HCOH O HCH O CH 3 COH O CH 3 CH Formic acid Formaldehyde Acetic acid Acetaldehyde O O O Ethyl isopropyl ketone Diethyle ketone Dicyclohexyl ketone Hankyong National University 16-6

7 C=O 기 : 극성 쌍극자 쌍극자상호작용 bp : Alcohol, Acid > Aldehyde, Ketone > 비극성 ( 극성 + 수소결합 ) ( 극성 ) 표 16.2 비슷한분자량화합물의 bp 비교 이름 구조식 분자량 bp( ) Dimethyl ether CH 3 CH 2 OCH 2 CH Pentane CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH Butanal CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CHO Butanone CH 3 CH 2 COCH Butanol CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH Propanoic acid CH 3 CH 2 COOH Hankyong National University 16-7

8 친핵체 (Nu: ) 첨가반응 가장보편적인반응 정사면체형 Carbonyl(C=O) 첨가생성물형성양성자 (Lewis 산 ) 첨가반응 공명안정화된양이온생성 C=O 기의전자부족을심화 친전자성을강화 ( 친핵체와의반응을강화 ) 공명안정화 Hankyong National University 16-8

9 Carbonyl(C=O) 첨가생성물 대부분의경우 Chiral 중심을형성 Racemic 혼합물형성 Hankyong National University 16-9

10 A. RMgX(Grignard 시약 ) 의첨가 친핵체 (Nu: ) 첨가반응 친핵체 : RMgX RLi RC C: :C N: A. Grignard 시약 Organolithium 시약말단 Alkyne 음이온 Cyanide 음이온 C Mg 결합 : 극성공유결합 [C(δ ) Mg(δ + )] 좋은친핵체 C=O 와정사면체 Carbonyl 첨가화합물형성 주의 Aldehyde 혹은 Ketone + Grignard 시약 새로운 Chiral 중심형성 Formaldehyde 에첨가하여 1 차 Alcohol 을생성 반응에의해생성된 Alkoxide( O[MgBr] + ) : 강염기 Alkoxide( O[MgBr] + ) 를산수용액과반응 ( 가수분해 ) 1 차 Alcohol 생성 Hankyong National University 16-10

11 A. RMgX(Grignard 시약 ) 의첨가 Aldehyde(Formaldehyde 제외 ) 에첨가하여 2 차 Alcohol 을생성 Alkoxide( O[MgBr] + ) 를산수용액과반응 ( 가수분해 ) 2 차 Alcohol 생성 생성물은 Chiral 중심을가지고있고, Rcemic 혼합물 Ketone 에첨가하여 3 차 Alcohol 을생성 Hankyong National University 16-11

12 B. RLi(Organo Lithium) 의첨가 B. RLi(Organo Lithium) 의첨가 Carbonyl 첨가반응에서 RMgX 보다반응성이좋음 ( 높은수득율 ) N 2 등비활성기체분위기하에서제조 취급불편 Hankyong National University 16-12

13 C. RC C: ( 말단 Alkyne) 의첨가 C. RC C: ( 말단 Alkyne) 의첨가 생성물인 Alkyne Alcohol 은 OH 기와 C C 를포함 다음반응으로진행가능 Sodium acetylide Cyclohexanone Sodium-1-ethynyl cyclohexyloxide 1-Ethynyl cyclohexanol H 2 O H 2 SO 4, HgSO 4 α-hydroxy cyclohexyl methyl ketone 1-Ethynyl cyclohexanol 1.(sia) 2 BH 2. H 2 O 2, NaOH β-hydroxy cyclohexyl acetaldehyde Hankyong National University 16-13

14 D. :C N:(Cyanide 음이온 ) 의첨가 D. :C N:(Cyanide 음이온 ) 의첨가 HCN(Hydrogen Cyanide) : 약산 (pk=9.31) ph=10 정도에서높여서반응필요 HCN + Aldehyde/Ketone Cyanohydrin( 정사면체 Carbonyl 첨가화합물 ) O OH CH 3 CH + HC N CH 3 C C N H 2-Hydroxy propane nitrile(racemic) (Acetaldehyde cyanohydrin) 1 단계 ( 정사면체 Carbonyl 첨가화합물생성 ) 2 단계 (Cyanohydrin 및새로운 Cyanide Anion 생성 ) Hankyong National University 16-14

15 Phosphonium Ylide 로 Aldehyde / Ketone Alkene 합성 Witting 반응 : 입체장애가존재함.(C=O 기가입체적으로가려워진 Ketone 수율이낮음. Cyclohexanone Phosphonium ylide Methylenecyclohexane Triphenylphosphine oxide 1 단계 (Oxaphosphetane 고리생성 ) Betaine( 쌍극자성중간체 ) 생성후 Oxaphosphetane 고리생성 Ylide( 일리드 ) 서로이웃한원자에양전하와음전하를갖는중성분자 Phosphoniumylide Betaine Oxaphosphetane 2 단계 (Oxaphosphetane 의분해 ) Oxaphosphetane 의분해 triphenylphosphine oxide+ Alkene Alkene Oxaphosphetane Triphenylphosphine oxide Hankyong National University 16-15

16 다양한 Aldehyde / Ketone + 다양한 Ylide 의반응이가능 음전하옆에음이온을안정화시키는치환기가있는 Ylide 안정 E 구조선택적 음전하옆에음이온을안정화시키는치환기가없는 Ylide 불안정 Z 구조선택적 Hankyong National University 16-16

17 A. 물의첨가 : Carbonyl 수화물의형성 C=O 기의수화 산 / 염기촉매 가역적반응 gem diol(geminal diol, 같은자리다이올 ) 생성 산 / 염기촉매 가역적반응 가역반응에서의평형의방향 대부분의경우 : C=O 기의생성방향 ( 예, Acetone : <0.1% 만이수화물존재 ) Formaldehyde 의경우 : 수화물생성방향 (> 99% 수화 ) Hankyong National University 16-17

18 B. Alcohol 의첨가 : Acetal 의형성 Hemiacetal(half acetal) 의생성 Hemiacetal(half acetal) 의작용기 : OH 기혹은 OR 기가결합된탄소 Hemiacetal : 일반적으로불안정 대부분의경우 5원자혹은 6원자고리를형성 Hemiacetal을형성하면서 Chiral 중심이새로생길가능성높음. Anomeric Carbon : Hemiacetal을형성하면서새로생성된 Chiral 중심에있는 C Anomer : 2 개의서로다른고리형 Hemiacetal( 부분입체이성질체 ) α Anomer : OH기가맨끝 CH 2 OH 치환기와같은쪽 ( 반대쪽 β Anomer) Hankyong National University 16-18

Alkoxide ( 촉매염기 ) 3 단계 (Hemiacetal 생성및염기촉매재생 ) H + 가 Alcohol 로부터 O 로이동

19 B. Alcohol 의첨가 : Acetal 의형성 1 단계 ( 좋은친핵체인 Alkoxide 생성 ) H + 가 R OH 로부터염기촉매로이동 2 단계 (Carbonyl 첨가화합물생성 ) RO 가 Carbonyl C 를공격 염기 Alcohol Alkoxide ( 촉매염기 ) 3 단계 (Hemiacetal 생성및염기촉매재생 ) H + 가 Alcohol 로부터 O 로이동 Hemiacetal 생성및염기촉매재생 Hemiacetal Alkoxide ( 촉매염기 ) Hankyong National University 16-19

20 Acetal 의생성 Hemiacetal 은 Alcohol 과한번더반응 Acetal 과물을생성 Hemiacetal Diethyl acetal Acetal 의생성과그가역반응 : 산촉매가필요 OH 기는친핵체에의해이탈불가능 염기촉매에적용불가능 Acetal 기의작용기 : 2 개의 OR 기가결합된탄소 Acetal Hankyong National University 16-20

21 Hankyong National University 16-21

22 A. NH 3 와그유도체들 NH 3 / 1 차 Amine + Aldehyde / Ketone RC=NR RC=NR : Imine or Schiff 염기 Imine : 불안정, 분리안됨 ( C=N 기가확장된 Conjugation 계는안정 ) O H + CH 3 CH + H 2 N CH 3 CH=N + H 2 O Acetaldehyde Aniline An Imine O + NH 3 H + NH + H 3 O Cyclohexanone Ammonia An imine Hankyong National University 16-22

23 A. NH 3 와그유도체들 1 단계 ( 정사면체 Carbonyl 첨가화합물생성 ) Aldehyde / Ketone 의수화반응혹은 Alcohol 과반응하여 Hemiacetal 생성반응과동일 2 단계 (OH 기의이탈후 N 로부터 H+ 이동 Imine 생성 ) Imine Hankyong National University 16-23

24 A. NH 3 와그유도체들 Hankyong National University 16-24

25 B. Hydrazine 과관련화합물 H 2 NNH 2 : Hydrazine O + H 2 NNH 2 NNH 2 + H 2 O Cyclopentanone Hydrazine Hydrazone Hankyong National University 16-25

26 A. α 수소의산도 A. α 수소의산도 α 탄소 : C=O기에인접한 C α 수소 : α 탄소에결합된 H 전기음성도 : C H C H : 비극성 C = 불안정 H의산도 = 낮음 H의산도 : C H, CH 2 =CH, C=H의수소 < C=O기의 α 수소 < OH의수소 Enolate Anion의음전하 : 공명에의해비편재화 안정화 Enolate Anion : C=O의 α 탄소로부터 H + 가이탈된음이온 공명안정화된 Enolate Anion Hankyong National University 16-26

27 A. α 수소의산도 1 단계 (Oxonium Cation 형성 ) H + 가 H A( 산촉매 ) 로부터 Carbonyl 산소로이동 Oxonium Cation 생성 2 단계 (Enol 생성및새로운산촉매재생 ) H + 가 α 탄소로부터 A 로이동 Enol 생성 + 새로운산촉매재생 Hankyong National University 16-27

28 B. Keto enol Tautomerism 의평형위치 B. Keto enol Tautomerism의평형위치 1 개이상의 α H를가지고있는 Aldehyde / Ketone : enol형과평형을유지 간단한 Aldehyde/ Ketone : Keto형이우세 ( 평형이 Keto형으로치우침 ) 사유 C=O결합 > C=C결합 but C H결합 O H결합이기때문 이러한 enol은 C=C과 C=O기의 π계 Conjugation에의해안정화된다. 2,4-Pentanedion( 열린사슬형태의 β Di-ketone) 의 enol : 분자내 H 결합으로더욱안정 Hankyong National University 16-28

29 A. Aldehyde 의산화 A. Aldehyde 의산화 Aldehyde 는모든작용기중가장쉽게산화되는화합물 O 2 / H 2 O 2 에의한산화 (Aldehyde Carboxylic acid) : Radical 반응 Hankyong National University 16-29

30 B. Ketone 의산화 B. Ketone 의산화 Ketone 은특수한조건하에서만산화 (Aldehyde 와는현저히다름 ) Ketone 은 Chromic acid, Potassium permanganate 에의해산화안됨. Ketone + 강산화제 (K 2 Cr 2 O 7, KMnO 4 ) + 고농도산 / 염기 고온 enol 산화성분해 Nylon-66 의원료 대칭형 Cycloketone 의산화 한가지화합물만생성 매우유용 Hankyong National University 16-30

31 A. 금속수소화물에의한환원 Aldehyde 1 차 Alcohol 로환원, Ketone 2 차 Alcohol 로환원 Aldehyde 와 Ketone 의 C=O 기 Methylene 기 ( CH 2 ) 로환원 A. 금속수소화물에의한환원 H: (Hydrid Anion, 매우강한친핵체 ) 로환원 H: 의원료 : NaBH 4 (Sodium Borohydride), LiAlH 4 (Lithium Aluminium Hydride, LAH) 등 NaBH 4 를이용한환원 : 반응성이약함 선택적인시약으로사용 LAH를이용한환원 : 매우강력한환원제 비양성자성용매 ((C 2 H 5 ) 2 O, THF) 이용 양성자성용매 ( 물, 알콜등 ) 과의반응 : 격렬한반응 H 2, 금속수산화물, 금속 Alkoxide 발생 Hankyong National University 16-31

32 B. 촉매환원 B. 촉매환원 전이금속 (Pt, Ni) 하에서 H 2 에의해 OH기로환원 온도 : 25 ~ 100 압력 : 1 기압 ~ 5 기압 촉매환원의장점 실행이간단 높은반응수득율 쉬운최종생성물분리 촉매환원의단점 C=C, C C 등의다른작용기가환원되는부반응을동반 Hankyong National University 16-32

33 C. 선택적환원 D. 환원성아미노화반응 C. 선택적환원 금속수산화물환원제 (LiAlH4, NaBH4) 를사용 ( 친전자성이아닌작용기 (C=C) 는무반응 ) C=C 결합의선택적환원 D. 환원성아미노화반응 환원성아미노화반응 : Imine 의 C=N 결합이 Ni 촉매존재하에서 C N 결합으로환원 Hankyong National University 16-33

34 E. Carbonyl 기의 Methylene 기로의환원 E. Carbonyl기의 Methylene기로의환원 Clemmensen 환원 : Aldehyde / Ketone + Zn(Hg) + HCl Methylene기 ( CH 2 ) Conc. HCl 사용으로인한 Clemmensen 환원의제한적사용 3차 Alcohol : 탈수될수있음 Acetal 화합물 : Carbonyl기가환원될수있음. Wolff-Kishner 환원 Hankyong National University 16-34

35 1 단계 (Hydrazone 생성 ) C=O 기가 Hydrazine 과반응하여 Hydrazone 을생성 2 단계 (Tautomerism 으로 N=N 이성질체생성 ) 염기 - 촉매에의한 Tautomerism 으로 N=N 이성질체생성 R Hankyong National University 16-35

36 3 단계 ( 탄화수소와 Hydroxide Anion 생성 ) H + 가 Hydroxide Anion 으로이동 N 이탈 탄소음이온생성 물로부터 H+ 가탄소음이온으로이동 탄화수소와 Hydroxide Anion 생성 Hankyong National University 16-36

37 Hankyong National University 16-37

에친핵성공격 α Haloketone 의짝산을생성 3 단계 (α Haloketone 생성 ) H + 가 Acetic

38 C. α Halogenation 1 단계 (enol 생성 ) 산 촉매 Keto-enol Tautomerism 으로 enol 생성 2 단계 (α Haloketone 의짝산생성 ) enol 이 X 2 (Halogen 분자 ) 에친핵성공격 α Haloketone 의짝산을생성 3 단계 (α Haloketone 생성 ) H + 가 Acetic acid( 염기로작용 ) 로이동 α Haloketone 을생성 Hankyong National University 16-38

39 C. α Halogenation 1 단계 ( 공명안정화된 Enolate Anion 생성 ) H + 가 α 탄소로부터염기로이동하여공명안정화된 Enolate Anion 형성 2 단계 (α Bromoketone 생성 ) Enolate Anion 이 Halogen 에친핵성공격을하여 α Bromoketone 생성 Hankyong National University 16-39

40 C. α Halogenation 산 촉매와염기 촉매 Halogenation 의차이 둘다다중 Halogenation 을일으킴. 산 촉매 Halogenation 전기음성적인 α Halogen이양성자첨가에대한 Carbonyl 산소의염기도를감소 두번째 Halogenation 첫번째 Halogenation 단일치환가능 염기 촉매 Halogenation 첫번째 α Halogen이 α 수소의산도를더욱증가 두번째 Halogenation 첫번째 Halogenation 단일치환불가능 유용한합성반응이아님 Hankyong National University 16-40

76 3-Methylbutanal 2-Propenal (2E)-3,7-Dimethyl-2,6-octadienal 6 5 trans-3-enyl-2-propenal yclopentanecarbaldehyde trans-4-ydroxycyclohexanecarbaldehy

76 3-Methylbutanal 2-Propenal (2E)-3,7-Dimethyl-2,6-octadienal 6 5 trans-3-enyl-2-propenal yclopentanecarbaldehyde trans-4-ydroxycyclohexanecarbaldehy 75 hap 16 Aldehydes and Ketones 16.1 Structure and bonding 16.2 omenclature 16.3 ysical properties 16.4 eactions 16.5 Addition of carbon nucleophiles 16.6 The Wittig reaction 16.7 Addition of oxygen nucleophiles