79. Mechanism and thermochemistry of acid-base reactions 산 (A-) 과염기 (B - ) 사이에양성자가이동하여화학반응이일어나기위해서는두화학종이서로충돌해야한다. 이때반응이일어나기위한유효충돌은염기 B - 가 -A 의 A 쪽이아니

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1 Thermochemistry and Mechanism of Acid-Base Reactions A. Thermal reaction ( 열반응 ) and transition state ( 전이상태 ) 대부분의화학반응은충돌 (collsion) 에의하여일어난다. 반응용기안에 A-와 B - 의두가지반응물이반응용매에녹아있을때, 두분자는수시로충돌을일으키며, 각분자의구조가찌그러들면서결합이형성된다. 온도가높아지면분자가가지는운동에너지도증가하므로충돌빈도수가더많아지고, 결합이빠르게형성된다. 충돌이일어나는동안반응물의운동에너지는위치에너지로전환되면서 transition state ( 전이상태 ) 라부르는구조가형성된다. 이상태는반응물의결합이부분적으로끊어지고, 생성물의결합이부분적으로형성되는활성화물상태이다. B. Reaction coordinate diagram ( 반응좌표도표 ) and thermochemistry ( 열화학 ) 화학반응에참여하고있는분자의에너지변화를나타내기위해서는 reaction coordinate diagram (RD, 반응좌표도표 ) 이사용된다. x축은반응이일어나고있는동안분자의구조변화를나타내고, y축은에너지의크기로표시된다. 또한측정된열역학 (thermodynamics) 의양들도반응좌표도표에표시된다. Fig. 4.1 : A- + B - 한단계반응에대한반응좌표도표 1) 반응의평형상수크기는 Gibbs equation, G o = -RTlnK eq = -(2.303)RTlogK eq 에의하여계산할수있다. K>1, G o <0 (exergonic) K=1, G o =0 K<1, G o >0 (endergonic) 2) 반응이일어나기위해서는반응물과전이상태의에너지차이인활성화자유에너지 ( G * ) 보다큰에너지를가져야한다. 3) G o = o - T S o 로표시되며, G o 는 constant S, T에서측정된열에너지이고, o 는 constant S, P에서측정된열에너지이다. S o 는 entropy( 엔트로피 ) 변화를나타낸다. o <0, exothermic ( 발열 ) o >0, endothermic ( 흡열 ) Table 4.2 : G o, o, S o 사이의관계

2 79. Mechanism and thermochemistry of acid-base reactions 산 (A-) 과염기 (B - ) 사이에양성자가이동하여화학반응이일어나기위해서는두화학종이서로충돌해야한다. 이때반응이일어나기위한유효충돌은염기 B - 가 -A 의 A 쪽이아니라 쪽으로접근하는것이다. bond breaking bond making δ - δ A - + B A B A + B transition state 4.6 Molecular structure and Acidity ( 산도 ) 유기산 (A) 의산도는 + 를잃고형성된짝염기음이온 (A - ) 의안정도에의존한다. 즉, 음이온이안정할수록산도는증가한다. 짝염기음이온 (A - ) 을안정화시키는요소는다음과같다. 1 전기음성도가더큰원자에음전하의분포 electronegativity effect ( 전기음성도효과 ) 2 크기가더큰원자에음전하의분포 size effect ( 크기효과 ) 3 공명에의한음전하의비편재화 resonance effect ( 공명효과 ) 4 유발효과에의한전자끌기로음전하의분산 inductive effect ( 유발효과 ) 5 s 성질을더많이가진 orbital에음전하의분포 hybridization effect ( 혼성화효과 ) A. 음전하를띠는원자의전기음성도 (electronegativity) 전기음성도가더큰원자에결합된수소일수록산도는증가한다 pk a 51 Acidity 증가 N 2 pk a 38 3 N 음이온의안정도증가 Basicity 증가 전기음성도가큰원자일수록음이온의전자를더세게끌어당기므로음이온은안정 해진다. 반대로원자의전기음성도가작을수록전자가약하게붙잡혀있으므로 음이온을불안정해지며, 반응성은더커지므로염기도 (basicity) 는증가한다.

3 80 B. 음전하를띠는원자의크기 원자의크기가증가할수록음이온의전자가분포하는면적이넓어지고, 결과적으로 음이온전자끼리의반발력이감소하므로음이온은안정해진다 methoxide anion (less stable) S 3 S pk a 7 methanethiolate anion (more stable) Size effect 는 halogen acid 인 F, l, Br, I 의산도비교에도적용된다. F l Br I pk a Stability of halide anion : I > Br > l > F. 음이온전하의 delocalization ( 비편재화 ) 공명이일어나면음이온의전자가분산되므로전자끼리의반발력이감소하게되고, 음이온은더욱안정해진다 ethoxide anion (less stable) pk a acetate anion (more stable) 3 D. Inductive effect ( 유발효과 ) 와음이온의정전기적안정성 -기가결합된탄소원자에전기음성도가큰치환기가인접해있으면전자를끌어당겨음이온의전자를분산시키므로음이온은더안정해진다. 이러한 inductive effect ( 유발효과 ) 는거리가가까울수록더효과적으로작용한다. 3 2 F 3 2 F F Ethanol 2,2,2-Trifluoroethanol 3,3,3-Trifluoro-1-propanol 4,4,4-Trifluoro-1-butanol pk a 12.4 pk a 14.6 pk a 15.4 Fluorine 에의한 electron withdrawing 효과 : 탄소에유도된부분양전하가산소의음전하를일부중화시킨다 δ - δ - F δ + F F δ -

4 81 hloro (l) 원자가치환된카복실산의유발효과 3 l 2 pk a 4.76 pk a 탄소에유도된부분양전하가산소의음전하를일부중화시킨다 l 2 δ - l δ δ + δ 0.5 혼성에의하여음전하는 2 개의산소에 1/2 씩분배된다 l l l Butanoic acid 4-hlorobutanoic acid 3-hlorobutanoic acid 2-hlorobutanoic acid pk a 4.82 pk a 4.52 pk a 3.98 pk a 2.83 E. 음전하를갖는원자의 hybridization ( 혼성화 ) 과 s 성질퍼센트 s 궤도함수에있는전자는 p 궤도함수에있는전자보다에너지가낮고핵에가까이 존재하여핵에더세게붙잡혀있으므로더안정해진다. 따라서혼성궤도함수에서 s 성질이클수록더안정한음이온이되므로더전기음성적이되고, 그원자에 결합된수소는산도가증가한다. 3 2 Ethane Ethylene Acetylene pk a 51 pk a 44 pk a 25 Stability of anion : 3 2 < < sp 3 (s 성질 25%) sp 2 (s 성질 33%) sp (s 성질 50%) 삼중결합의탄소원자에결합된수소는어느정도산성을띠므로 sodium amide (NaN 2 ) 혹은 sodium hydride (Na) 와같은센염기에의하여수소가제거 되어음이온을생성한다. 3 + Na + N 2 3 Na + + N 3

5 Lewis Acids and Bases Lewis 산 : 전자쌍 (nonbonding electron, electron of anion) 을받아들여새로운공유결합을형성할수있는분자나이온. Lewis 산은또한화학반응에서 electrophile ( 친전자체 ) 역할을한다. Lewis 염기 : 전자쌍 (nonbonding electron, electron of anion) 을주어새로운공유결합을형성할수있는분자나이온. Lewis 염기는또한화학반응에서 nucleophile ( 친핵체 ) 역할을한다. A + B Lewis acid Lewis base acceptor) donor) A B 새로운공유결합 A + B Lewis acid Lewis base acceptor) donor) A B 새로운공유결합 Lewis 산 - 염기반응의예 : 3 sec-butyl cation (carbocation) Lewis acid (electrophile) 3 + Br 3 Br 3 Bromide anion 2-Bromobutane Lewis base (nucleophile) + B F B F 3 2 F 3 2 F 3 2 F 3 2 F Diethyl ether Boron trifluoride BF 3 -ether complex (Lewis base) (Lewis acid) 예제 4.8 & 문제 4.8 : 굽은화살표를이용하여 Lewis 산 - 염기반응식의작성 (a) BF 3 + N 3 (b) ( 3 2 ) 3 B + - (c) 3 l + All 3

6 83 Problems 4.10 & 4.11 : 굽은화살표를이용하여양성자이동에대한알짜이온반응식작성 (a) l (b) (c) 3 N : 산의세기가증가하는순서로배열 (pk a 이용 ) (a) 3 2 (b) 3 l 4.17 : 염기의세기가증가하는순서로배열 (pk a 이용 ) (c) 2 N 3 3 (d) N & 4.30 : pk a 를이용하여평형상수 (K eq ) 의계산 (a) pk a = 41.2 pk a = 15.9 (b) + Na Na pk a = 24 pk a = : 3 개의반응좌표도표로부터 i) 발열혹은흡열 ii) 반응속도의크기 iii) 반응이가장크게유리한 G o 값을가진것 4.26 : 3 (pk a 4.76) 와염기의평형반응식을작성하여평형의크기예측 (a) Na 3 (c) 2

7 : 4-Methylphenol ( , pk a =10.26) 을녹일수있는수용액 (a) aq Na (b) aq Na & 4.33 : Lewis 산 - 염기반응식을굽은화살표를사용하여작성 (a) + l 3 (b) : 산성의세기가가장큰수소 (a) 2 2 N 2 (b) 2 2 (c) 2 2 S 4.41 : Basicity 의크기비교 (a) 3 S (b) 3 N (c) (e) N 3 - (f) N 3 2 (i) - Br : Ethanol 과염기의평형반응식을작성하고, 평형의크기예측 (a) Na 3 (b) Na (c) NaN 2