Thermochemistry

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1 제 6 장. 열화학 6.1 에너지의본질과에너지의종류 6.2 화학반응에서의에너지변화 6.3 열역학서론 6.4 화학반응의엔탈피 6.5 열계량법 6.6 표준생성엔탈피와표준반응엔탈피 6.7 용해열과묽힘열

2 6.1 에너지의본질과에너지의종류 에너지 (Energy): 일을하거나열을발생시킬수있는능력. 에너지의단위 : 주울 (Joule, J) = kg m 2 /s 2 일 (Work): 어떤변화과정에서야기되는직접적인에너지변화 - 복사에너지 (Radiant energy) : 태양으로부터얻음, 지구상에서가장중요한에너지원 - 열에너지 (Thermal energy) : 원자와분자의무질서한운동과관련된에너지 - 화학에너지 (Chemical energy) : 화학물질의단위구조내에저장되어있는에너지 - 핵에너지 (Nuclear energy) : 원자내의중성자와양성자의응집에의해저장되는에너지 - 퍼텐셜에너지 (Potential energy) : 물체의위치를이용한에너지 에너지보존의법칙 : 에너지는다른형태로바뀔수는있지만 새로만들어지거나소멸되지않는다. 즉, 우주의에너지는일정하다.

3 6.2 화학반응에서의에너지변화 거의모든화학반응은일반적으로열의형태로에너지를흡수또는방출한다 열 (Heat): 온도가서로다른두물체사이에열에너지의이동방식 온도 (Temperature) -특정물질을이루고있는입자의무질서한운동을나타내는특성 -열에너지의측정 온도 = 열에너지 열화학 (Thermochemistry): 화학반응에서열의변화에대한연구 계 (System): 우리가관심을갖는우주의특정한부분 ( 열린계, 닫힌계, 고립계 ) 주위 (Surrounding): 계를제외한우주의모든부분 계계계 계 + 주위 = 우주 열린계닫힌계고립계 변화 : 질량과에너지에너지없음

4 발열과정 (Exothermic process) : 계에서주위로열이방출되는반응 : 화학결합에저장되었던퍼텐셜에너지가열에너지로변화. 예 ) 수소의연소에서는에너지가열의형태로계에서주위로전달. 2H 2 (g)+o 2 (g) 2H 2 O(l )+( 열 ) 열에너지의변화에따른반응분류 계 반응물 생성물 주위 열 계 흡열과정 (Endothermic process): : 주위에서계로열이공급되는반응예 ) 산화수은의분해반응은흡열반응. ( 열 )+2HgO(s) 2Hg(l )+O 2 (g) 계 생성물 주위 열 계 반응물

5 6.3 열역학서론 열역학 (Thermodynamics) : 열과다른종류의에너지와의상호변환관계를과학적으로연구하는학문, 계의상태변화를연구 상태함수 (State functions) : 주어진조건까지도달한과정에는상관없이계의상태에의해서만결정되는성질 계의초기상태와최종상태에만관련이있고, 변화가일어나는과정에는무관 Ex) 에너지 (E), 압력 (P), 부피 (V), 온도 (T) : 산아래에서정상까지걸어올라갈때얻는중력장퍼텐셜에너지는걸어올라간경로와는무관하다. 경로함수 (Path function): 경로에의존하는성질 Ex) 열 (Heat, q), 일 (Work, w) Δq q 최종 q 초기 ΔE = E 최종 E 초기 ΔP = P 최종 P 초기 ΔV = V 최종 V 초기 ΔT = T 최종 T 초기 Δ 는항상 ( 최종 ) ( 초기 ) 를뜻한다.

6 열역학제 1 법칙 열역학제1법칙 (First law of thermodynamics) - 에너지는한형태에서다른형태의에너지로전환될수있지만, 만들어지거나파괴될수없다. - 우주의에너지는일정하다. 에너지보존의법칙. 내부에너지 (Internal energy, U): 계가가지고있는전체에너지 계를이루고있는모든입자의운동에너지와퍼텐셜 ( 위치 ) 에너지의합분자운동에너지 : 병진, 회전, 진동에너지내부에너지분자간힘 : 인력, 반발력 ( 각분자간의위치에너지 ) 형태분자내힘 : 원자및전자들에의한결합에너지 내부에너지변화 : 열과일을주위와주고받음으로써계의내부에너지변함 계의내부에너지변화우주 ΔU = U f U i 계 Ex) S(s) + O 2 SO 2 (g) : 발열반응 S(s) + O 2 SO 2 (g) ΔU = U f U i = U( 생성물 ) U( 반응물 ) 연소에의해계가열에너지형태로잃은화학에너지 = 주위가얻은열에너지 우주전체의에너지변화는 0 ( 우주전체의에너지는일정 ) DU 우주 = DU 계 + DU 주위 = 0 or DU 계 = DU 주위 계의내부에너지증가 주위의내부에너지감소 ( 증가되는에너지와감소되는에너지의크기는같다 ) 주위 ( 열 )

7 열역학제 1 법칙의다른형태 ( 계를기준으로 ) ΔU = q + w ΔU : 계의내부에너지변화 q : 계와주위사이에교환된열 w : 계가주위에한일의양 (w = PΔV : 일정한외부압력 (P) 에대해기체가주위에한일 ) ( 에너지 (U) 는상태함수, 열 (q) 과일 (w) 은상태함수가아니다.) 열과일의부호는계를중심으로나타냄. - 열 (q) 또는일 (w) 이계로유입 ( 계의내부에너지증가 ) + - 열 (q) 또는일 (w) 이주위로방출 ( 계의내부에너지감소 ) 우주 ( w) (+w) (+q) ( q) 주위 계 w +q +w q

8 일과열 ) 일 화학변화에서가장흔한일의형태 초기 팽창 P=F/A 최종 면적 (A) 팽창 : DV > 0 PDV < 0 w 계 < 0 d : 기체에의한일 ( 팽창 ) 과기체에해주는일 ( 압축 ) ΔV=A d 압력 (P) = 힘 (F)/ 면적 (A) F=P A 일 (w) = 힘 (F) 거리 (d) = (P A) d ΔV = 최종부피 (V f ) 처음부피 (V i ) = A d 이므로 일 (w) = (P A) d = P (A d) = PΔV 기체팽창 ( 부피증가 ) +ΔV 계가주위에일을함 w 기체압축 ( 부피감소 ) ΔV 주위가계에일을함 +w ΔV 와 w 는반대의부호를가져야하므로 w = PΔV 1 atm = 101,325 pascals = 101,325 N/m 2 = 101,325 (kg m/s 2 )(1/m 2 ) = 101,325 kg/m s 2 압력과일의단위변환 L atm = (10-3 m 3 ) (101,325 kg/m s 2 ) = kg m 2 /s 2 = J

9 w = PΔV

10 ) 열 - 열 (q) 도일과마찬가지로상태함수가아님 - 어떤과정에서의열에너지변화는일에너지처럼그과정이어떻게진행되는가에따라달라짐 - 열과일은과정 ( 변화 ) 중에의해서만분명해짐 ( 과정의경로에의존하고, 이에따라다양해짐 ) ΔU = q + w ΔU 일정 : q 증가 w 감소

11 엔탈피 6.4 화학반응의엔탈피 - 일정부피 (ΔV=0) 반응열 : q v ΔU = q+w q = ΔU w = ΔU ( PΔV ) = ΔU+0 q v = ΔU - 일정압력 (P) 반응열 : q p ΔU = q+w q = ΔU w = ΔU ( PΔV) q p = ΔU+PΔV 엔탈피 (Enthalpy, H): 일정압력하에서계의안과밖으로이동하는열의양. H = U + PV (U: 계의내부에너지, P: 계의외부압력, V: 계의부피.) U, P, V 모두상태함수 엔탈피도상태함수 ( 경로와무관 ) ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + PΔV ΔH = q p 일정압력하에서일어나는반응에대해, ΔH 는열의형태로전달되는에너지 (q p ) 와같다. 즉, 반응열과엔탈피변화는같은의미

12 반응엔탈피 흡열반응 (+ΔH) ΔH : 일정압력하에서반응중에방출하거나흡수하는열에너지 ΔH = H( 생성물 ) H( 반응물 ) 생성물 반응물 발열반응 ( ΔH) 열 (+ΔH) 열 ( ΔH) 반응물 생성물 반응물 + 열에너지 생성물 반응물 생성물 + 열에너지 계 (+ΔH) 계 ( ΔH) 주위 주위 화학반응에서엔탈피변화 ( 반응엔탈피, ΔH 반응 ) 는 H = H 생성물 H 반응물 (= H 최종 H 처음 ) - H 생성물 >H 반응물 H >0 ( 계는열을흡수, 흡열반응 ) - H 생성물 <H 반응물 H <0 ( 계는열을발생, 발열반응 )

13 열화학반응식 엔탈피 (ΔH) 의특성 : 화합물의물리적변화및화학적변화에따른엔탈피변화 - 물질의몰수에의존한다 몰당엔탈피변화로표시 (kj/mol). H 2 O(s) H 2 O(l) ΔH = 6.01 kj/mol CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) ΔH = kj/mol - 역반응으로나타낼때 ΔH의부호만바뀜 ( 크기는그대로 ). H 2 O(l) H 2 O(s) ΔH = 6.01 kj/mol CO 2 (g) + 2H 2 O(g) CH 4 (g) + 2O 2 (g) ΔH = kj/mol - 반응식의각변에 n 을곱하면 ΔH 도 n 배만큼변함 ( 양에비례 ). 2H 2 O(s) 2H 2 O(l) ΔH = = 12.0 kj/mol - 동일화합물도상태에따라 ΔH 변함 ( 반응식을쓸때모든반응물과생성물에대해서물리적상태를표시해야한다 ). H 2 O(l) H 2 O(g) ΔH = 44.0 kj/mol CO 2 (g) + 2H 2 O(l) CH 4 (g) + 2O 2 (g) ΔH = kj/mol

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15 ΔH 와 ΔU 의비교 2Na (s) + 2H 2 O (l ) 2NaOH (aq) + H 2 (g) ΔH = kj/mol 반응후 ( 25 o C, 1 atm 에서, 1 mole H 2 = 24.5 L) 일정압력 (P, 대기압 ) 에서, : 기체생성물발생 (H 2 (g)) 반응시부피팽창 주위에일을함 ΔU = ΔH PΔV = kj/mol (1 atm)(24.5 L) = kj/mol i) 기체가포함된반응 : ΔU 와 ΔH 가큰차이없음 (ΔH 가 ΔU 보다크기가작은이유는방출되는내부에너지의일부가기체의팽창일에사용되었기때문 ) ii) 기체가포함되지않은반응 : ΔV 가매우작아 ΔU 는 ΔH 와거의같음 기체상반응에서내부에너지계산 ( 다른방법 ): 일정한온도에서이상기체라고가정 ΔU ΔH Δ(PV) ΔH Δ(nRT) ΔH RTΔn (Δn= 생성물기체의총몰수 반응물기체의총몰수 ) If, 기체의총몰수가변하지않는반응 (Δn=0) 시, ΔU = ΔH 임 Ex) H 2 (g) + F 2 (g) 2HF(g)

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17 6.5 열계량법 열량계법 (Calorimetry): 열량계 (calorimeter) 를이용하여열변화를측정하는방법 비열과열용량 비열 (Specific heat, s) : 물질 1g 의온도를 1 o C 올리는데필요한열량 (J/g ) 열용량 (Heat capacity, C) : 일정한양 (m) 의물질을온도 1 o C 올리는데필요한열량 (J/ ) C = m s 계가흡수하거나방출한열 (q ) q = m s Δt q = C Δt (Δt = t 최종 t 초기 ) q 가양 (+) 의값이면흡열과정 q 가음 ( ) 의값이면발열과정

18 q = m s Δt

19 일정부피통열량계 일정부피통열량계 (Constant-Volume Bomb Calorimetry) - 산소를공급하여시료를강제로연소 ( 발열반응 ) 시켜반응 - 일정부피 ( 밀폐된통, 통의부피일정 ) 용기사용 - 열량계외부로열의출입이없다 ( 고립계 ) (q 열량계 ) q 열량계 + q 반응 = 0 q 열량계 = q 반응 q 물 = m 물 s 물 Δt q 통 = C 통 Δt (q 열량계 =q 물 + q 통 ) 열량계가얻은열 = 반응이방출한열 q 물 + q 통 = q 열량계 = C 열량계 Δt ( C 열량계는제조회사에서알려줌 ) (q 반응 ) 일정부피에서반응 (w=0, q=q v ) DH = q 반응 DH q 반응 통열량계

20 열량계가얻은열 (q 열량계 ) = 반응이방출한열 ( q 반응 ) q 열량계 = C 열량계 Δt C 열량계 q 반응

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22 일정압력열량계 일정압력열량계 (Constant-Pressure Calorimetry) - 일정압력에서 ( 대기압 ), 비연소반응의열량변화측정 - 열량계외부로열의출입이없다 ( 고립계 ). - 커피컵의작은열용량무시 q 물 + q 반응 = 0 q 반응 = q 물 반응이흡수 / 방출한열 = 물이잃은 / 얻은열 q 물 = m s Δt 일정압력에서반응 (q=q p =ΔH) 컵외부로열의출입이없음 DH = q 반응

23 물이얻은열 = 납이잃은열 q = m s Δt

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25 반응이흡수 / 방출한열 = 물이잃은 / 얻은열

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27 생활속의화학 : 음식과다른물질의연료가치 - 우리가먹는음식은효소들에의해분해 ( 소화 ). - 각단계에서발생하는대부분의에너지는생물학적기능과성장을위해활용됨. ex) 글루코스 (C 6 H 12 O 6 ) 를이산화탄소와물로바꾸는데대한전체엔탈피변화는그물질을공기중에서태우든지, 몸안에서소화시키든지동일. C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O (l) ΔH = 2801 kj/mol - 식품의에너지함량은일반적으로칼로리로표시 1 cal = J - 영양학에서말하는칼로리는킬로칼로리 1 Cal = 1000 cal = 4184 J 비만과지방 WFC(white fat cell): 피하지방, 내장지방 BFC(brown fat cell): 세포내지방 저온에서 BFC 를태워열을발생시킴 음식물의열량값 물질 ΔH연소 (kj/g) 감자 -3 달걀 -6 맥주 -1.5 버터 -34 빵 -11 사과 -2 쇠고기 -8 우유 -3 치즈 -18

28 6.6 표준생성엔탈피와표준반응엔탈피 어떤물질에대한엔탈피의절대값을측정하는방법은없다. 다만임의의기준에대한상대적인값 (i.e. 반응전후변화량 ) 만을구할수있다. 모든엔탈피표현식에대한기준점을표준생성엔탈피 (Standard enthalpy of formation, ΔH f0 ) 라고한다. 표준생성엔탈피 (ΔH f0 ) : 표준상태 (1atm, 25 ) 에서, 각원소로부터 1 mole 의화합물을생성할때열의변화 위첨자 는표준상태 (1 atm) 의조건이라는뜻아래첨자 f 는생성 (formation) 을의미가장안정한상태에있는모든원소들의표준생성엔탈피는 0

29 ( 부록 3 참고 ) 표준상태에서원소또는화합물의 ΔH f 0 원소의 ΔH 0 f = 0 Ag(s), Hg(l) : ΔH 0 f = 0 화합물의 ΔH 0 f : 표준상태원소들을반응물로사용하여화합물생성 (1몰) 시 C( 흑연 )+O 2 (g) CO 2 (g) ΔH f0 = O 2 (g)+½n 2 (g) ΔH f0 =33.85 부호 + ; 흡열 (+ΔH) ; 발열 ( ΔH) NO 2 (g) 상태에따라다름 : 같은물질이라도고체, 액체, 기체상태에따라다름

30 표준반응엔탈피 (Standard enthalpy of reaction, ΔH 0 직접법 aa + bb cc + dd ΔH = ΔH( 생성물 ) ΔH( 반응물 ) 반응 : 원소로부터쉽게합성할수있는화합물의 ΔH 0 반응측정 C( 흑연 ) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH 0 반응 =? ΔΗ반응 Hf (CO2, g ) - [Hf (C, 흑연 ) Hf (O2, g )] ( kj/mol) (0 0) ) : 1atm 에서진행되는반응의엔탈피 DH 0 반응 = [cdh 0 f(c) + ddh 0 f(d)] [adh 0 f(a) + bdh 0 f(b)] DH 0 반응 = ΣnDH 0 f( 생성물 ) ΣmDH 0 f( 반응물 ) = ΔH f 0 (CO 2, g) kj/mol

31 간접법 : 원소로부터쉽게합성할수없는화합물의 ΔH 0 반응의측정 ( 실험재현이어렵고반응속도가느리거나부반응이일어날경우 ) : 엔탈피는상태함수인성질을이용 헤스의법칙 (Hess s Law) - 화학반응이일어날때엔탈피변화는그반응이한단계로일어나든여러단계로일어나든동일하다. - 각단계반응의엔탈피의합은전체반응의엔탈피와같다. 전체반응 : 단계반응 : + 위반응을두단계로나누어쓸수있으며,

32 C( 흑연 )+½O 2 (g) CO(g) ΔH 0 반응 =? (a) (b) C( 흑연 )+O 2 (g) CO 2 (g) CO(g)+½O 2 (g) CO 2 (g) ΔH 0 반응 = kj/mol ΔH 0 반응 = kj/mol (b) 의역반응 : (c) CO 2 (g) CO(g)+1/2O 2 (g) ΔH 0 반응 = kj/mol (a)+(c): 전체반응 + C( 흑연 )+O 2 (g) CO 2 (g) CO 2 (g) CO(g)+½O 2 (g) C( 흑연 ) + ½O 2 (g) CO(g) ΔH 0 반응 = kj/mol ΔH 0 반응 = kj/mol ΔH 0 반응 = ( 393.5) + (283.0) = kj/mol (a),(c) 는단계반응 단계반응으로부터전체반응의 ΔH 0 반응구함 (a) (b) ( 참고 ) ΔH f 0 이용 : From 표 6.4 C( 흑연 )+½O 2 (g) CO(g) 생성물의 ΔH 0 f 반응물의 ΔH 0 f =( 110.5) (0 + 0) = kj/mol

33 역반응 + 반응 ( 흑연 다이아몬드 ) 은정상조건에서는너무느려, 열량계로직접측정하여이반응의 H 값을얻을수는없으나위와같이연소열로부터계산가능.

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36 표준상태 (25, 1atm, 1M) 에서 Table values ΔH 0 f [ΔH 0 f 와 ΔH 0 반응비교 ] A + B C + D AB + CD ΔH 0 반응 A + C ΔH 0 f ΔH 0 f ΔH 0 f B + D AC + BD

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38 생활속의화학 : 폭탄먼지벌레가자신을지키는방법 - 폭탄먼지벌레는공격자를 화학스프레이 로격퇴. - 배끝에두개의샘. 각샘은두개의방으로구성. - 안쪽방에는하이드로퀴논과과산화수소의수용액이바깥쪽방에는효소혼합물이들어있음. - 위협을받으면, 안쪽방의혼합물을바깥쪽방으로분비. 이곳에서효소작용으로다음발열반응일어남. DH 0 =? 반응 발열 - 발생하는많은열은혼합용액을끓게하여미세한안개형태의퀴논 ( 곤충 / 짐승퇴치제 ) 증기를적을향해분무.

39 용해열 6.7 용해열과묽힘열 용해열 (Heat of solution) 또는용해엔탈피 (Enthalpy of solution, ΔH 용해 ) : 용질이용매에녹을때방출하거나흡수하는열량 ΔH 용해 = 용액의엔탈피 혼합 ( 용해 ) 하기전의용매와용질성분들의엔탈피 = H 용액 H 성분 전체반응 : H 2 O NaCl(s) Na + (aq) + Cl (aq) ΔH 용해 =? 단계반응 : 1단계 : 에너지 + NaCl(s) Na + (g) + Cl (g), U=788 kj/mol 격자에너지 (lattice energy, U): 고체이온결합화합물 1 mol을 기체이온으로완전히분리시키는데필요한에너지 H 2 O NaCl 의용해과정 2단계 : Na + (g) + Cl (g) Na + (aq) + Cl (aq) + 에너지, ΔH 수화 = 784 kj/mol 수화열 (heat of hydration, ΔH 수화 ): 수화과정에관련된엔탈피변화 ΔH 용해 = U + ΔH 수화 = ( 784) = 4 kj/mol H 용액이나 H 성분은측정할수없으나, 그차이인 ΔH 용해는일정압력열량계로쉽게결정 ΔH 용해는흡열과정에서양의값을, 발열과정에서음의값

40 NaCl 의용해과정 2 단계 : 수화에너지 (ΔH 수화 = 784kJ/mol) 1 단계 : 격자에너지 (U=788kJ/mol) ( 용질 ) 전체반응 : 용해열 (1 단계 + 2 단계 ) ΔH 용해 =4 kj/mol ( 용액 ) 단계반응 : + 전체반응 : NaCl(s) Na + (g) + Cl (g) Na + (g) + Cl H 2 O (g) Na + (aq) + Cl (aq) U=788 kj/mol ΔH 수화 = 784 kj/mol H 2 O NaCl(s) Na + (aq) + Cl (aq) ΔH 용해 = 4 kj/mol

41 묽힘열 - 묽힘열 (heat of dilution): 묽힘과정에관련된열변화 - 발열반응시주의 : 진한황산을물로묽힐때많은열방출 반드시물에황산을서서히가하여묽힘

42 주요용어 격자에너지 (U) 계계의상태고립계닫힌계묽힘열반응엔탈피 (ΔH 반응 ) 발열과정복사에너지비열 상태함수수화열 (ΔH 수화 ) 에너지에너지보존의법칙엔탈피 (H) 열열에너지열계량법열린계열역학 열역학제1법칙표준상태열용량 (C) 표준생성엔탈피 (ΔH 0 f) 열화학헤스의법칙열화학반응식화학에너지용해엔탈피 (ΔH 용해 ) 흡열과정용해열 (ΔH 용해 ) 위치에너지일주위표준반응엔탈피 (ΔH 0 반응 )