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1 제 6 장열화학 : 에너지흐름과화학적변화 6.1 에너지형태와상호변환 6.2 엔탈피 : 일정압력에서화학적변화 6.3 열량측정법 : 화학적혹은물리적변화에서열측정 6.4 열화학방정식의화학량론 6.5 헤스 (Hess) 의법칙 : 반응식의 DH 구하기 6.6 반응의표준엔탈피 (DH 반응 ) 6-1

2 6.1 에너지의형태와상호변환 열역학 (Thermodynamics) 은에너지와에너지의전환을다루는학문이다. 열화학 (Thermochemistry) 은화학적및물리적변화에수반되는열을다루는열역학의분야이다. 근본전제 에너지가한물체에서다른물체로, 전환될때 일또는열의형태로나타난다. 관심을두고연구할계 (system) 를정의해야한다 ; 나머지는모두 주위 (surroundings) 가된다. 계를구성하는입자는자체의내부에너지 (E or U) 를가지고있다. 6-2 그러므로, 계는내부에너지를가지고있다. 변화가발생하면, 내부에너지도변한다.

3 내부에너지 (internal energy, E) : 계의입자가가진퍼텐셜에너지와운동에너지의합 화학반응 : 반드시물질의내부에너지변화가수반 DE = E 최종 E 초기 = E 반응물 E 생성물 6-3 그림 6.1 계와주위간내부에너지 (E) 전달에대한에너지그림.

4 열과일 : 에너지전달의두가지형태 열 (heat, q) : 온도차이로인하여계와주위사이에전달되는에너지 일 (work, w) : 물체가힘을받아움직일때전달되는에너지 계의내부에너지변화 = 열 / 일로전환된에너지의합 E = q + w 에너지전달부호 : 계의입장에서결정 ( 계로들어오면 : 양, 계에서나가면 : 음 ) 6-4

5 1) 에너지가열에의해서만전달 : E = q + 0, w = 0 계가열을잃음 (T 계 > T 주위 ) : q < 0 계가열을얻음 (T 계 < T 주위 ) : q > 그림 6.2 열로에너지가전달되는두가지경우.

6 2) 에너지가일에의해서만전달 : q = 0, E = 0 + w = w 계가주위로일 ( 부피증가 ) 을해줌 ( 그림 6.3) : w < 0 : 수소기체는압력 - 부피일 (PV 일, 외부압력에대하여부피가변하여하는일 ) 수행 계로주위가일을해줌 ( 외부압력증가, 부피감소 ) : w >0 6-6 그림 6.3 일로만에너지가전달되는두가지경우.

7 6-7 에너지보존법칙 열역학제 1 법칙은자연계에서에너지의총량은일정하다는것을서술한다. 에너지는보존되며새롭게만들어지지도파괴되어지지도않는다. 에너지는열과 ( 또는 ) 일의형태로이동되어진다. DE 우주 = DE 계 + DE 주위 = 0 에너지단위주울 (J). 1 J = 1 kg m 2 /s 2 칼로리는물 1 그램의온도를 1 C 올리는데필요한에너지양을말한다. 1 cal = J 에너지단위

8 예제 6.1 계의내부에너지변화계산 문제 : 자동차엔진에서가솔린이연소될때, 방출된열로인하여생성물인 CO 2 와 H 2 O 가팽창하면서, 피스톤을바깥쪽으로밀어낸다. 나머지열은냉각계통에의해식혀진다. 만약기체의팽창으로 451 J 의일이피스톤에행해지고계가 325 J 의열을주위로방출한다면, 풀이 : 에너지변화 (ΔE) 를 J, kj, kcal 단위로계산하라. 계 : 반응물과생성물주위 : 피스톤, 냉각기, 자동차의나머지부분 계가열을방출한다. 그러므로 q = J 기체는팽창하여피스톤을밀어내고계는주위에일을한다. w = J DE = q + w = -325 J + (-451 J) = -776 J 1 kj -776 J x 103 J 1 kcal = kj kj x kj = kcal 6-8

9 상태함수와에너지변화에서의경로독립성 E : 상태함수, 계의현재상태 ( 성분, 부피, 압력, 온도 ) 에만관련되는성질 어떤변화에서 q와 w가개별적으로변화해도 E 는일정 열과일 (q, w) : 경로함수, 에너지변화과정의경로에따라좌우 그림 6.4 계의에너지변화에대한두가지서로다른경로. 6-9

10 6.2 엔탈피 : 일정압력에서화학적변화 엔탈피변화 : 일정압력에서얻거나잃은열 ( H) w = - PDV H = E + PV H : 엔탈피 DH = DE + PDV q p = DE + PDV = DH DH 는일정한압력에서계의열변화. DH DE 기체가참여하지않는반응. 기체의몰수가변하지않는반응. 기체의몰수가변하여도 q P 가 PDV 보다훨씬 큰반응. 6-10

11 그림 6.5 압력 - 부피일. 대기를밖으로밀어내는팽창하는기체는 PV 일을한다. w = -PDV 6-11

12 반응의엔탈피변화 = 반응열 ( H) H = H 최종 -H 초기 = H 생성물 H 반응물 발열과정 (exothermic) : H < 0 계의엔탈피감소 흡열과정 (endothermic) : H >0 계의엔탈피증가 그림 6.6 발열및흡열과정에대한엔탈피도표. 6-12

13 엔탈피 엔탈피 예제 6.2 엔탈피도표그리기및 ΔH 의부호결정 문제 : 다음각경우에, DH 의부호를결정하고, 반응이발열인지흡열인지말하고, 엔탈피도표를그려라. (a) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) kj (b) 40.7 kj + H 2 O(l) H 2 O(g) 풀이 : H 2 (g) + ½ O 2 (g) ( 반응물 ) H 2 O(g) ( 생성물 ) H 2 O(l) ΔH = kj ( 생성물 ) H 2 O(l) ΔH = kj ( 반응물 ) 발열반응 흡열반응 6-13

14 열량측정 q = c x m x DT q = 열손실이나획득 c = 비열용량 m = 질량 g DT = T 최종 T 초기 물질의비열용량은 (c) 1 그램의물질온도를 1 K 를변화시키는데에필요한열의양이다. 6-14

15 6.3 열량측정법 : 실험실에서의반응열측정 열용량 (heat capadity) : 1K 만큼온도가변화하는데필요한열량 = q/ T 비열용량 (specific heat capacity, c) : 물질 1g 이온도가 1K 변화하는데 필요한열량 = q/ ( 질량 x T) 몰열용량 (molar heat capacity, C) : 물질 1mol 이온도가 1K 변화하는데 필요한열량 = q/ ( 몰수 x T) q = c x 질량 x T 6-15

16 에제 6.3 온도변화로부터열량계산 문제 : 프라이팬바닥에용접된구리층의무게는 125 g 이다. 구리층의온도를 25 에서 300 로올리는데필요한열은얼마인가? 구리의비열용량 (c) 은 J/g K 다. 풀이 : DT = T 최종 T 초기 = = 275 C = 275 K q = cmdt = J g K x 125 g x 275 K = 1.33x10 4 J 6-16

17 그림 6.7 커피컵열량계. 일정압력열량계 : 계에의해손실된열은주위에의해얻어진열과크기가같고부호가반대 이기구는일정한압력에서열 (q P ) 을측정하는데사용된다. 6-17

18 예제 6.4 고체의비열용량측정하기 문제 : 시험관속에서 g 의고체를 C 로가열하고커피컵열량계속에들어있는물 g 에조심스럽게첨가한다고가정하자. 물온도는 C 에서 C 로변하였다. 고체의비열용량을구하여라. 풀이 : DT 물 = T 최종 T 초기 = (28.49 C C) = 3.39 C = 3.39 K DT 고체 = T 최종 T 초기 = (28.49 C C) = C = K C 고체 = c x 질량 x DT H 2 O H 2 O H 2 O Mass 고체 x DT 고체 J/g K x g x 3.39 K = = J/g K g x ( K) 6-18

19 예제 6.5 수용액반응의엔탈피변화결정하기 문제 : 에서커피컵열량계안에 M NaOH 50.0 ml 을넣고, 역시 의 M HCl 25.0 ml 를조심스럽게가하였다. 용액을저은후에최종온도는 이었다. (a)q 용액 (J 단위로 ) 을계산하라 (b) ΔH 반응 (kj/mol 단위로 ) 를구하라. ( 전체부피는각부피의합으로가정하고, 최종용액은물과같은밀도와비열용량을갖는다고가정하라 : d = 1.00 g/ml 및 c = J/g K) 풀이 : (a) q 용액 : 용액의총질량 (g) = (25.0 ml ml) x 1.00 g/ml = 75.0 g DT 용액 = C C = 2.21 C = 2.21 K q 용액 = c 용액 x 질량용액 x DT 용액 = (4.184 J/g K)(75.0 g)(2.21 K) = 693 K 6-19

20 예제 6.5 풀이 : (b) DH rxn 를찾기위해균형반응식을쓴다 : HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H 2 O(l) HCl: 25.0 ml HCl x 1 L 10 3 ml NaOH: 50.0 ml NaOH x 1 L x 10 3 ml x mol 1 L mol 1 L x 1 mol H 2O 1 mol HCl = mol H 2 O x 1 mol H 2O 1 mol NaOH = mol H 2O HCl 가한계반응물, mol 의 H 2 O 가생성된다. q 반응 DH 반응 = mol H 2 O = -693 J x mol 1 kj 10 3 J = kj/mol H 2 O 6-20

21 그림 6.8 통열량계. 일정부피열량계 : 더정밀한열량측정을위하여전체열량계의열용량이주어진열량계 이장치는일정한부피에서방출된열 (q V ) 을측정한다. 6-21

22 예제 6.6 반응의연소열계산 문제 : 어떤회사가새로운다이어트용후식이 1 인분의열량이 10 Cal 보다더적다고주장하였다. 이주장을시험하기위해, 소비자문제부서에근무하는한화학자가통열량계에 1 인분을넣고산소속에서태웠더니 ( 열량계의열용량 =8.151 kj/k) 온도가 C 에서 C 로 증가하였다. 이회사의주장은옳은가? 풀이 : DT 열량계 = T 최종 T 초기 = C C = C = K q 열량계 = 열용량 x DT = kj/k x K = kj kj x kcal kj = 9.63 kcal 또는칼로리 생성된열은 10 Calories 보다작으므로회사의주장은옳다. 6-22

23 6.4 열화학방정식의화학량론 열화학방정식 : 반응의열 ( H 반응 ) 을포함하는균형방정식 H 반응의부호 : 발열 (-)/ 흡열 (+) H 반응의크기 : 반응하는물질양에비례 그림 6.9 반응이일어나는동안열로전달되는에너지 (kj) 와물질의양 (mol) 사이의관계. 6-23

24 예제 6.7 문제 : 물질의양을계산하기위해반응의엔탈피변화 (ΔH) 이용 전세계알루미늄의주요공급원은보크사이트 (bauxite, 주로산화알루미늄 ) 이다. 이것의열분해는다음과같이쓸수있다. Al 2 O 3 (s) 2Al(s) O 2 (g) DH rxn = 1676 kj 만일알루미늄을이방법으로생산한다면, x 10 3 kj 의열이전달될때알루미늄몇 g 이생성되겠는가? 풀이 : 1.000x10 3 kj x 2 mol Al 1676 kj x g Al 1 mol Al = g Al 6-24

25 6.5 헤스의열합산법칙 헤스의열합산법칙 : 전체반응에대한엔탈피변화 = 각단계의엔탈피변화의합 DH 전체 = DH 1 + DH DH n 각단계의 DH 값을안다면, 전체의반응의 DH 는계산될수있다. 단계를합하면전체반응이되어야한다 각각알려진 H 를갖는개별적인반응단계를선택한다 전체반응에서모르는 H 를얻기위해알고있는 H 를합한다 6-25

26 예제 6.8 미지의 ΔH 계산에헤스의법칙이용 문제 : 자동차배기가스에서생성되는두가지기체상태의오염물질은 CO 와 NO 이다. 어떤환경화학자가다음의반응을이용하여이들기체를덜해로운기체로전환하는방법을연구중이다 : CO(g) + NO(g) CO 2 (g) + ½ N 2 (g) DH =? 다음의주어진정보를이용하여 DH 를계산하라 : 반응식 A: CO(g) + ½ O 2 (g) CO 2 (g) DH A = kj 반응식 B: N 2 (g) + O 2 (g) 2NO(g) DH B = kj 풀이 : 반응식 B 에 ½ 을곱하고역으로한다 : 반응식 A: CO(g) + ½ O 2 (g) CO 2 (g) DH = kj ½ 반응식 B: NO(g) ½ N 2 (g) + ½ O 2 (g) DH = kj ( 역 ) 6-26 CO(g) + NO(g) CO 2 (g) + ½ N 2 (g) DH rxn = kj

27 6.6 반응의표준엔탈피 ( H 반응 ) 표준상태 (standard state) 기체 : 1 bar ( 1atm) 수용액내물질 : 1M 농도 순물질 : 25 C, 1 bar 에서가장안정한형태 모든반응물과생성물이표준상태에서측정된반응열 : H 반응 표준생성엔탈피또는표준생성열 ( H f ) : 화합물 1 몰이표준상태의원소로부터생성될때의엔탈피변화 1) 표준상태원소 : H f = 0 2) 대부분의화합물 : H f <

28 Enthalpy of Formation for Carbon Allotropes C(graphite) C(diamond) DH f o = 1.9 kj mol 1 C(graphite) C(buckminsterfulleren) DH f o = 34 kj mol

29 6-29 표 C (298K) 에서몇가지화합물에대한표준생성엔탈피

30 예제 6.9 생성반응식쓰기 문제 : 다음각각에대해 DH o f 값을포함한균형생성반응식을써라. (a) 표준상태에서고체염화은, AgCl. (b) 표준상태에서고체탄산칼슘, CaCO 3. (c) 표준상태에서기체사이안화수소, HCN. 풀이 : (a) Ag(s) + 1/2Cl 2 (g) AgCl(s) (b) Ca(s) + C( 흑연 ) + 3/2O 2 (g) (c) 1/2H 2 (g) + C( 흑연 ) + 1/2N 2 (g) CaCO 3 (s) HCN(g) DH o f = kj DH o f = kj DH o f = 135 kj 6-30

31 그림 6.10 DH f 값으로부터 DH 반응을결정하기위한두단계과정. DH 반응 = S mdh f ( 생성물 ) - S ndh f ( 반응물 ) 6-31

32 예제 6.10 ΔH f 값으로부터 ΔH 반응의계산 문제 : 질산은비료, 염료, 폭발물등을포함한많은생산품을만드는데사용된다. 생산과정의첫단계는암모니아의산화이다 : 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) 4NO(g) + 6H 2 O(g) DH f 로부터 ΔH 반응을계산하라. 풀이 : DH 반응 = S mdh f ( 생성물 ) - S ndh f ( 반응물 ) DH 반응 = [4(DH o f of NO(g) + 6(DH o f of H 2 O(g)] - [4(DH of NH 3 (g) + 5(DH of O 2 (g)] = (4 mol)(90.3 kj/mol) + (6 mol)( kj/mol) [(4 mol)(-45.9 kj/mol) + (5 mol)(0 kj/mol)] = -906 kj DH 반응 = -906 kj 6-32

33 6-33 그림 6.11 대기에의한열의포획.