114 Chap 7 : Alkynes 7.1 Structure of alkynes 7.2 Nomenclature of alkynes 7.3 Physical properties of alkynes 7.4 Acidity of 1-alkynes 7.5 Preparation

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지아 송
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1 114 hap 7 : Alkynes 7.1 Structure of alkynes 7.2 Nomenclature of alkynes 7.3 Physical properties of alkynes 7.4 Acidity of 1-alkynes 7.5 Preparation of alkynes 7.6 Electrophilic addition to alkynes 7.7 ydration of alkynes to aldehydes and ketones 7.8 eduction of alkynes 7.9 Organic synthesis 7.1 Structure of Alkynes Alkyne은 삼중결합을포함하는화합물이다. 탄소원자는 sp 2 혼성화오비탈을이용하여수소원자의 1s 오비탈과 - σ 결합을형성하고, 2개의 p 오비탈사이의 bonding으로 2개의 π 결합을형성한다. 탄소원자의 sp 혼성화오비탈사이의 bonding은삼중결합내의 - σ 결합을형성한다. Ethyne (Acetylene) linear ( 선형 ) 1s sp 180 o bond length : 121 pm (= : 134 pm, - : 153 pm) bond dissociation enthalphy = 231 kcal/mol (= : 174 kacl/mol, - : 90 kcal/mol) 7.2 Nomenclature of Alkynes A. IUPA 명명 Alkane의어미 ane yne 로교체하여명명하고, 삼중결합된탄소가낮은번호가되도록사슬의맨끝으로부터번호를붙여준다. 삼중결합이 2개, 3개이면어미에 adiyne, atriyne 을각각붙여준다. Propyne 1-Pentyne 3-Methyl-1-butyne 6,6-Dimethyl-3-heptyne 3-omo-3-methyl-1-butyne 1,6-eptadiyne 2,6-Octadiyne 2 1-Butene-3-yne

2 115 B. 관용명 Alkyne의관용명은 에결합된치환기의이름을접두사로붙이고, 어미는 acetylene을붙여서명명한다. 3 3 Methylacetylene Dimethylacetylene Isobutylmethylacetylene (S)-sec-Butylacetylene yclohexylacetylene Terminal alkyne ( 말단알카인 ) : 삼중결합이 1, 2 번탄소에위치한알카인 Internal alkyne ( 내부알카인 ) : 삼중결합이최소한 2 번탄소이상부터 존재하는알카인 ycloalkyne 의구조작은고리안에 은존재하기어려우며, 분리된가장작은 cycloalkyne 은 cyclootyne 이다. yclooctyne 의 - 결합각은약 155 o 이므로각스트레인 (angle strain) 이매우크다. yclonoyne 의 - 결합각은약 160 o 로약간 증가한다. 160 o yclononyne 7.3 Physical properties of Alkynes Alkyne의물리적성질은비슷한탄소골격을가진 alkane이나 alkene과비슷하다. Alkyne의밀도는 0.7~0.8 정도로물보다낮으며, 비극성이므로물에녹지않지만, 다른비극성이나중간극성용매에는녹는다. Table 7.1 : Alkynes 의물리적성질 7.4 Acidity ( 산도 ) of 1-alkynes 말단 alkyne에서삼중결합의탄소에결합된수소는충분히산성이므로, sodium hydride (Na), sodium amide (NaN 2 ), lithium diisopropylamide (LDA) 와같은강염기에의하여수소가제거된다. + Na + N 2 Na + + N 3 pk a 25 pk a 38 sodium acetylide + Na + O Na + + O pk a 25 pk a 15.7

3 Preparation of Alkynes A. Alkylation of acetylide anion with 3 X and 1 o haloalkanes Acetylide 음이온은탄소원자에전자가풍부하므로좋은친핵체 (nucleophile) 역할을하며, 음이온의전자를 methyl 혹은 primary haloalkane의친전자성탄소에제공함으로서친핵성치환반응 (nucloephilic substitution) 을통한 alkylation이일어나 alkyne을생성한다. Na + + nucleophilic + Na Sodium acetylide 1-omobutane substitution 1-exyne 1-Butyne + Na Na + 3-exyne + Na B. Alkynes from alkenes Alkene으로부터 alkyne을합성하기위해서는먼저 alkene을 bromine ( 2 ) 이나 chlorine (l 2 ) 으로반응시켜 dibromoalkane 혹은 dichloroalkane의중간생성물을얻은후, 이화합물을 2당량의강염기로제거반응시키는 dehydrohalogenation ( 할로젠화수소이탈반응 ) 을이용한다 rotation + 3 S 3 trans-2-butene (2S,3)-Dibromobutane (meso) S 3 3 Na + N 2 - Na 3 3 (E)-2-omo-2-butene Na + N 2 - Na Butyne Sodium amide (NaN 2 ) 보다조금더약한 sodium hydroxide (NaO) 혹은 potassium hydroxide (KO) 염기를사용하면첫번째할로젠화수소이탈반응만 수행할수있다 K + O + K + 2 O EtO 3 3 (E)-2-omo-2-butene

4 117 eaction sequence for the synthesis of 1-hexyne from 1-hexene + 1-exene 1,2-Dibromohexane 2 NaN 2 NaN 2 pk a 25 Na + 2 O 1-exyne 1) 1-exene으로부터 1-hexyne을합성할때 NaN 2 염기는 3당량이필요하다. 1-exyne이생성되는순간 NaN 2 가염기로작용하여말단탄소에결합된수소를뽑아내어알카인염을생성하기때문이다. 2) Allylic 탄소원자에적어도 1개이상의수소를가진 haloalkene의할로젠화수소이탈반응에서일어나는부반응은 allene ( 알렌 ) 의생성이다. b a X + Na + N 2 + a alkyne b allene Allene의구조및안정성 1) Allene은 2개의 = 이중결합이연속된구조를가지며, == 작용기를포함한다. Allene의두말단탄소는 sp 2 혼성이며, 가운데탄소는 sp 혼성이다. 각탄소의 σ 결합은 sp와 sp 2 오비탈이겹쳐져만들어진것이며, 2개의 π 결합은 p 오비탈이겹쳐져만들어진것이다. Fig. 1,2-Propadiene (allene) 의오비탈모형 2) 대부분의 allene 은상응하는 alkyne 보다덜안정하다 o = -6.7 kj/mol o = kj/mol 예제, 문제 7.3 : 생성물과반응물의구조식 (a) 2 1) 3 NaN 2 2) 2 O (b) 6 12 l l 2 2 NaN 2

5 Electrophilic addition ( 친전자성첨가 ) to Alkynes A. Addition of bromine and chlorine Alkyne에 1몰의 2 를첨가하면 trans-dibromoalkene이생성되며, 연속하여 2 를 1몰더첨가하면 tetrabromoalkane이생성된다 Butyne (E)-2,3-Dibromo-2-butene 2,2,3,3-Tetrabromobutane Mechanism for the electrophilic addition of bromine to 2-butyne anti 첨가 3 3 삼중결합에대한 bromine의첨가는매우 stereoselective ( 입체선택적 ) 하게일어나며, bridged bromonium 이온에서 anti addition이일어나므로 trans형의 alkene이얻어진다. 삼중결합에대한 chlorine의첨가도유사하게일어나지만, 2 첨가반응에비해덜입체선택적이다. B. Addition of hydrogen halide (X) Alkyne 은 hydrogen halide 와단계적으로첨가반응을일으킨다 Propyne 2-omopropene 2,2-Dibromopropane Mechanism for the electrophilic addition of bromine to 2-butyne o carbocation octet 2 o vinyl carbocation 3 3

6 119 Stereoselectivity of hydrogen halide addition 용매가비극성일수록 anti-addition 이지배적이며, 용매가극성일수록 anti-addition 비율이감소하고 syn-addition 비율이증가한다. + pentane l l 3 OAc Ph Ph 3 Ph 3 + l + l 3 l E (70%) Z (17%) Vinyl chloride 의유용성 2 2 l 2 l 2 2 l 1,2-Dichloroethane + l heat polymerization 2 l catalyst Vinyl chloride l 2 Poly(vinyl chloride) PV n

Hydration of Alkynes to Aldehydes and Ketones A. Hydroboration ( 수소붕소첨가 )-Oxidation ( 산화 ) 1) Hydroboration Alkyne은 alkene과유사하게 borane (BH 3 )

Hydration of Alkynes to Aldehydes and Ketones A. Hydroboration ( 수소붕소첨가 )-Oxidation ( 산화 ) 1) Hydroboration Alkyne은 alkene과유사하게 borane (BH 3 ) 120 7.7 ydration of Alkynes to Aldehydes and Ketones A. ydroboration ( 수소붕소첨가 )-xidation ( 산화 ) 1) ydroboration Alkyne은 alkene과유사하게 borane (B 3 ) 과첨가반응을일으켜 alkenylborane을생성한다. Internal alkyne ( 내부알카인 )