Organic Chemistry

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태겨 후
5 years ago
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1 Hankyong National University 8-1

2 할로알케인 (Haloalkane) 혹은할로젠화알킬 (Alkyl halide, 관용명 ) C-C에공유결합되어있는할로젠원자를포함하고있는화합물 (R-X) R : F, Cl, Br, I 할로알켄 (Haloalkene) 혹은할로젠화바이닐 (Vinyl halide, 관용명 ) C=C의탄소중에한개와결합되어있는할로젠원자를포함하고있는화합물할로아렌 (Haloarene) 혹은할로젠화아릴 (Aryl halide) 벤젠고리에결합되어있는할로젠원자를포함하고있는화합물 (Ar-X) Haloalkane (Alkyl halide) Haloalkene (Vinyl halide) Haloarene (Aryl halide) Hankyong National University 8-2

3 A. IUPAC 체계 규칙 1( 모체사슬에붙은치환기 ) 모체에붙은 Halogen 혹은 Alkyl 기에관계없이첫번째치환기가가장낮은번호 만약두개의치환기가사슬의양쪽끝에서동일한낮은번호 Alphabet 순 Br CH 3 2-Bromo-4-methylpentane CH 3 CH CH 2 CH CH 3 규칙 2(Halogen 치환기접두사 ) 접두사 : F fluoro, Cl chloro, Br bromo, I iodo 다른치환기 : Alphabet 순 규칙 3(Halogen 원자의위치 ) 모체사슬에서각 Halogen 원자의위치 : Halogen 이름앞에숫자로표시 Alkene 의경우모체탄화수소번호 : C=C 결합의위치에의해결정 (S)-2-Bromo-4-methylpentane (1S,2S)-2-Chlorocyclohexanol (R)-4-Bromocyclohexene Hankyong National University 8-3

4 B. 관용명 Halogen 화합물관용명명명법 Alkyl 기의관용명뒤에 Halide 이름을별도의단어로연결하여명명 할로젠화알킬 (Alkyl Halide) 관용명 (R)-2-Bromobutane ((R)-sec-Butyl bromide) Chloroethene (Vinyl chloride) 3-Chloropropene (Allyl chloride) Cl Cl Cl C C Cl Cl Cl Perchloroethane poly-haloalkane 몇가지 poly-alkane 은중요한 Solvent 대부분관용명으로명명 TCE : 상업용세탁용매 약간의독성및온실가스 사용량감소 Dichloromethane (Methylene chloride) 모든 H 가 X 로치환 Trichloromethane (Chloroform) Perhaloalkane & Perhaloalkene 1,1,1-Trichloroethane (Methyl chloroform) Perchloroethylene(Perc) : Dry-cleaning 용매 사용량감소 Trichloroethylene (Trichor) F F F F C C C F F F F Perfluoropropane Cl Cl \ / C=C / \ Cl Cl Perchloroethylene Hankyong National University 8-4

5 A. 극성 쌍극자 Moment(Dipole Moment) Halogen 원소는탄소보다전기음성적 C X결합은극성 쌍극자 Moment 유발 쌍극자 Moment 세기에영향을주는인자 부분전하의크기 그들사이의거리 Halogen에존재하는 3개의비공유전자쌍의편극성에의존 Methyl Halide 전기음성도및결합길이 쌍극자 Moment 전기음성도와결합길이 서로반대로작용 알짜효과 CH 3 Cl이가장큼 (Net Attraction) Hankyong National University 8-5

6 B. 끓는점 Van der Waals 인력 Van der Waals 인력 : 쌍극자 쌍극자, 쌍극자 유발쌍극자, 유발쌍극자 유발쌍극자사이의인력 Van der Waals 인력 : 분자들간의당기는인력 원자나분자가너무가까워지면, 전자구름사이의반발력이더커짐 알짜인력 (Net Attraction) 이가장클때 Energy가최소 안정화 Van der Waals 반지름 : 비결합 Strain을유발하지않는원자와의최소거리 Hankyong National University 8-6

7 B. 끓는점 Boiling Point(bp) 가지달린구성이성질체의 bp < 가지가없는이성질체의 bp( 다른 HC과동일 ) Haloalkane의 bp 비슷한크기와모양의 Alkane의 bp[ 예, bromomethan(4 ) > ethane(-89 )] Halogen에존재하는 3개의비공유전자쌍의큰편극성 (Polarizability) 때문임. 비공유전자쌍의편극성 > 공유전자쌍의편극성 핵에서멀수록 전자와핵결합 편극성 Halogen 편극성 bp Fluoroalkane( 낮은편극성 ) : 비슷한 MW의 HC의 bp와비슷, 비점착성표면 (PTFE, Teflon) Hankyong National University 8-7

8 C. 밀도 밀도 Haloalkane의밀도 비슷한분자량의 H C의밀도예, Br기 (79.9 amu) > CH 3 기 (15 amu) amu : Atomic Mass Unit 모든 Bromoalkane과 Iodoalkane의밀도 물의밀도 Poly-chloroalkane의밀도 물의밀도 Chloroalkane의밀도 < 물의밀도 25 에서의 poly-haloakane 액체의밀도 (g/ml) R-Poly-X Cl Br I CH 2 X CHX CX Hankyong National University 8-8

9 D. 결합의길이와세기 결합의세기와길이 BDE of C X 결합 < BDE of C H 결합 ( C F : 예외 ) Halogen 원자 결합길이, 결합세기 Fluoroalkane : 가장짧은결합 결합파괴에대한저항매우큼 Radical 한개이상의홀전자를포함하는화학종 [ 표 8.6] C H 및 C X결합에대한평균 BDE Bond 결합길이 (pm) BDE[kJ(kcal)/mol] C H (99) C F (111) C Cl (85) C Br (78) C I (57) 균일결합분해 (Homolytic Bond Cleavage) 에의해생성 균일결합분해 : 각각하나의전자를가진토막으로결합이분해 불균일결합분해 : 한개의토막이두개의전자를모두가지고결합이분해 Hankyong National University 8-9

10 Alkane의 Halogenation 일반적으로 Br 2 와 Cl 2 를사용한다. F 2 : Alkane과반응시반응조절이어렵고, C C 결합절단을유발 폭발가능 I 2 : 흡열반응이며, 평형이 Alkane과 I 2 쪽 ( 역반응 ) 이우세하기때문에사용하지않음. 2-Methylpropane (IsoButane) 2-Bromo-2-methylpropane (tert-butyl bromide) Methane Chloromethane (Methyl chloride) Chloromethane (Methyl chloride) Dichloromethane (Methylene chloride) Dichloromethane (Methylene chloride) Trichloromethane (Chloroform) Tetracloromethane (Carbon tetrachloride) Hankyong National University 8-10

11 A. 위치선택성 C 3 H 8 : 6 개의 1 H(1-Bromopropane 생성 )+2 개의 2 H(2-Bromopropane 생성 ) < 예측 > 1-Bromopropane : 2-Bromopropane = 3 : 1 = 75% : 25% < 실험결과 > 1-Bromopropane : 2-Bromopropane = 8% : 92% Alkane의 Halogen 첨가반응순서 : 3 > 2 > 1 위치선택성 : Br > Cl < 실험결과 > Br의위치선택성 = 1600 : 80 : 1 Cl의위치선택성 = 5 : 4 : 1 생성물항목예측 25 % 75 % 실험 92 % 8 % Propane 2-Bromopropane(92%) 1-Bromopropane(8%) Propane 2-Chloropropane(57%) 1-Chloropropane(43%) Hankyong National University 8-11

12 A. 위치선택성 Hankyong National University 8-12

13 B. 에너지론 Alkane 에서의수소해리 BDE : Methane > 1 > 2 > 3 Alkyl 치환기의수 탄소 Radical 안정화 ( 탄소양이온의안정화와동일 ) Alkyl Radical 의안정성 : Methyl < 1 < 2 < 3 Alkane의 Halogenation Enthalpy(ΔH ) 계산 ( 표 8.7과부록 3 이용 ) CH 3 H의 H 해리 ΔH = +439 kj/mol, Cl Cl의해리 ΔH = +247 kj/mol CH 3 Cl 결합 ΔH = 351 kj/mol, H Cl 결합 ΔH = 431 kj/mol CH 4 + Cl2 CH 3 Cl + HCl : ΔH = 96 kj/mol( 발열반응 ) BDE(kJ/mol) Hankyong National University 8-13

14 A. Radical 의형성 결합절단과 Radical 생성을일으키는 Energy( 빛, 열 ) 가시광선과자외선 (λ=200~700 nm) 의 Energy : 167 ~585 kj/mol Halogen Halogen 공유결합의 BDE 와같은범위 Br 2 의 BDE = 192 kj/mol, Cl 2 의 BDE = 247 kj/mol 350 이상에서해리 Peroxide(ROOR), Hydroperoxide(ROOH) 의 BDE : 146 ~209 kj/mol Hankyong National University 8-14

Radical 생성 CH 3 CH 2 + Cl 2 CH 3 CH 2 Cl + HCl 사슬길이 (Chain Length) : 사슬전파단계의반복횟수 3 단계 (

15 B. Radical Chain Mechanism 1 단계 ( 사슬개시, Chain Initiation) : Radical 의생성 Cl Cl 의균일결합분해에의해 2 개의염소 Radical 생성 2 단계 ( 사슬전파, Chain Propagation) : 새로운 Radical 의생성 Radical 과분자가반응하여새로운 Radical 생성 CH 3 CH 2 + Cl 2 CH 3 CH 2 Cl + HCl 사슬길이 (Chain Length) : 사슬전파단계의반복횟수 3 단계 ( 사슬종결, Chain Termination) : Radical 의파괴 한시점에서 Radical 의농도가매우낮아지기때문에발생 Hankyong National University 8-15

16 D. Br 화반응및 Cl 화반응의위치선택성 Hammond 가설 (Hammond s postulate) 발열단계의전이상태구조 : 생성물의구조보다는반응물의구조에보다더비슷 흡열단계의전이상태구조 : 반응물의구조보다는생성물의구조에보다더비슷위치선택성 : Br화반응 > Cl화반응 Cl화반응 : 발열반응 전이상태에빨리도달 반응물 (Alkane) 구조를유지하려는경향 1 와 3 Radical 간의 ΔΔG + = 4 kj/mol ΔΔH = 17 kj/m Radical의안정을위한 2 혹은 3 위치의중요성이약해짐. 위치선택성 생성물안정성차이 (1 3 ) 가전이상태와반응속도에주는영향이적음. Br화반응 : 흡열반응 전이상태에늦게도달 생성물 (Radical) 의안정화된구조를유지하려는경향 1 와 3 Radical 간의 ΔΔG + = 18 kj/mol ΔΔH = 17 kj/mol Radical의안정을위해 2 혹은 3 위치의중요성이강해짐. 위치선택성 전이상태는 1차와 3차 Radical의거의모든 Energy차를반영 Hankyong National University 8-16

17 D. Br 화반응및 Cl 화반응의위치선택성 염소화반응 발열반응 ΔΔH 브로민화반응 흡열반응 Hankyong National University 8-17

18 D. Br 화반응및 Cl 화반응의위치선택성 (a) 염소화반응 (b) 브로민화반응 Hankyong National University 8-18

19 E. Radical Halogenation 반응의입체화학 Chiral 중심을형성 or 기존 Chiral 중심에있는 H 원자에서 Radical Halogenation 반응 동일한비율의 R 과 S 거울상이성질체 (Racemic 혼합물 ) 생성 Butane (Achiral) 2-Bromobutane (Chiral, Racemic 혼합물 ) Hankyong National University 8-19

20 알릴자리치환 (Allylic Substitution) 알릴자리탄소의원자나원자단이다른원자혹은원자단으로치환되는반응 알릴자리탄소 (Allylic Carbon) : C=C에인접해있는탄소실온에서 Alkene의 C=C결합에 Br 2 or Cl 2 의첨가반응 Di-halo-alkene 생성 (6.3절) ( 친전자성첨가반응 ) 높은온도에서 Alkene 의알릴자리 H 와 Br 2 or Cl 2 의치환반응 Halo-alkene 생성 ( 알릴자리치환반응 ) Hankyong National University 8-20

21 C H 결합 ΔH (BDE) Allylic C H(372 kj/mol) < Ethane C H(422 kj/mol) < Vinyl(C=C H)(464 kj/mol) Br이결합력이가장약한 Allylic H(H 2 C=CH CH 3 ) 를공격하여 H를이탈 Allyl기 (2-Propenyl기) : H 2 C=CH CH 2 Allylic Radical은 3차 Radical보다안정 Hankyong National University 8-21

A. 알릴자리 Halogenation 반응의 Mechanism 1 단계 ( 사슬개시 ) : Radical의생성 NBS의 N Br결합이빛에의해균일분해 Succinimide + Br 생성 (Cl 2 Cl 생성과유사 ) NBS Succinimide Radical 2 단계 ( 사슬전파 ) : Allylic Radical 생성 Br 이 Propene 의

22 A. 알릴자리 Halogenation 반응의 Mechanism 1 단계 ( 사슬개시 ) : Radical의생성 NBS의 N Br결합이빛에의해균일분해 Succinimide + Br 생성 (Cl 2 Cl 생성과유사 ) NBS Succinimide Radical 2 단계 ( 사슬전파 ) : Allylic Radical 생성 Br 이 Propene 의 Allylic H 공격 Allylic Radical 생성 (Allylic H 이탈 ) 이탈된 Alliylic H 는 Br 과결합 H Br 형성 Allylic H Allylic Radical 3 단계 ( 사슬전파 ) : Br 의재생산 Propene Radical 이 Br 2 공격 3-Bromopropene 및 Br 재생산 Hankyong National University 8-22

23 A. 알릴자리 Halogenation 반응의 Mechanism 사슬종결 : Radical 의파괴 생성된 Radical 끼리결합 비 Radical 화 더이상의 Radical 이없으면종결 3-Bromopropene 이생성 1,5-Hexadiene Hankyong National University 8-23

24 B. Allylic Radical 의구조 홀전자의안정도 : 비편재화 > 편재화 Hankyong National University 8-24

25 Hankyong National University 8-25

26 Hankyong National University 8-26

27 HBr의위치선택적반응 극성용매 ( 예, 초산 ) 에서의 Alkene에대한 HX 첨가 Markovnikov 법칙에의해첨가 Peroxide존재하 (Radical) 에서의 Alkene에대한 HBr 첨가 non-markovnikov 법칙에의해첨가 Alkene에대한 HCl or HI의첨가 : 항상 Markovnikov 법칙에의해첨가 Hankyong National University 8-27

28 사슬개시 : Br의생성 빛이나 Peroxide에의해 Dialkylperoxide 생성 균일분해되어 2개의 Alkoxy Radical 생성 Alkoxy Radical이 HBr과반응 Br 생성 Hankyong National University 8-28

29 사슬전파 : 탄소 Radical 생성및최종생성물형성 Br이 C=C에위치선택적 (non-markovnikov) 으로첨가 가장안정된탄소 Radical 생성 (3차 Radical) 탄소 Radical이 HBr과반응 Bromoalkane + 새로운 Br 생성 3단계에서중간체가 Radical 4단계의입체화학은유지안됨. 1-Bromo-2- metylpropane Hankyong National University 8-29

30 사슬종결 : Radical 끼리의결합 Radical 끼리의결합 Br 2 + Dibromoalkane 생성 1,2-Dibromo-2- methylpropane HBr의 Alkene에대한 non-markovnikov 위치선택성 Br은덜 C=C의가려워진 C를공격 ( 입체적요인 ) 상대적안정성유지를위한위치 ( 높은차수의탄소 ) 를공격 ( 전자적요인 ) 탄소양이온의상대적안정성과유사 Hankyong National University 8-30

31 Hankyong National University 8-31

(Nomenclature of Organic Compounds)) IUPAC. ( ( IUPAC.) : (common name), IUPAC IUPAC (International Union of Pure and App

(Nomenclature of Organic Compounds)) IUPAC ( (http://wwwkcsnetorkr) 1998 IUPAC ) : (common name), IUPAC IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) (1) (Alkane) :, (paraffin) : C n H 2n+2