Organic Chemistry

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수영 상
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1 Hankyong National University 7-1

2 알카인 (Alkyne) 한개이상의 C-C 삼중결합 (C C) 을가지고있는불포화된탄화수소 결합길이가짧고, 해리 Enthalpy가큼 Hydrocarbon 결합길이 (pm) 해리 Enthalpy(kcal/mol) Ethane(C-C) Ethylene(C=C) Acetylene(C C) Hankyong National University 7-2

3 다중기의명명법 (601 page) Hankyong National University 7-3

4 IUPAC 명 Alkene 의 en- 을 -yn- 으로바꾸어명명 ( 예, Ethene Ethyne, Propene Propyne) HC CH : Ethyne(IUPAC 명 ) / Acetylene( 관용명 ) Acetylene 으로더욱빈번히명명 관용명 Acetylene + 삼중결합에있는치환기의이름을접두사를붙여서명명 같은분자내에 C=C과 C C이같이있을경우 C=C의위치가우선순위가되도록명명 삼중결합이 1번탄소에있는 Alkyne Terminal Alkyne( 말단 Alkyne) Hankyong National University 7-4

5 물리적성질 유사한탄소골격의 Alkane 혹은 Alkene과유사 저분자량의 Alkyne 대부분상온에서기체 상온에서액체인 Alkyne : 모두밀도가 1.0g/mL 이하 비극성화합물 물과다른극성용매에는불용성 Hankyong National University 7-5

6 Alkane 혹은 Alkene 과의차이점 말단 Alkyne 과결합된 H 는충분한산성 강염기 (Sodium amide(nanh 2 ), Sodium hydride(nah), LDA 등 ) 와산 - 염기반응 Sodium hydride Lithium di-iso-propylamide(lda) 산 - 염기반응후 Proton(H + ) 이제거된 Acetylide Anion 생성 pk a = 25 ( 산 ) Amide anion ( 염기 ) Acetylide anion ( 짝염기 ) pk a = 38 ( 짝산 ) Alkane(Ethane pk a =51) 과 Alkene(Ethylene pk a =44) 의경우 pk a 값이너무커서 ( 매우약한산성 ) NaH, NaNH 2, LDA 으로는 Proton(H + ) 제거불가능. Hankyong National University 7-6

7 A. Acetylide Anion 의 Alkylation Reaction Sodium acetylide ( 강염기, 친핵체 ) 1-Bromobutane 1-Hexyne Sodium butynide Bromoethane 3-Hexyne Acetylide Anion 의 Alkylation 은 Methyl 이나일차 Halogen 화합물에만유효한반응 새로운 C-C 결합을생성 작은탄소골격을더큰탄소골격으로합성 Hankyong National University 7-7

B. Alkene 으로부터 Alkyne 제조 (Alkene Halogen addition Dehydrohalogenation Alkyne) 제조방법 : Alkene Halogen addition De-hydro-halogenation Alkyne Halogen addition ( 할로겐첨가반응 )

8 B. Alkene 으로부터 Alkyne 제조 (Alkene Halogen addition Dehydrohalogenation Alkyne) 제조방법 : Alkene Halogen addition De-hydro-halogenation Alkyne Halogen addition ( 할로겐첨가반응 ) Dehydrohalogenation ( 할로겐수소이탈반응 ) Halogen 첨가반응과 Dehydrohalogenation 반응으로 Alkene 을 Alkyne 으로쉽게 만들수있으므로 Alkene 은 Alkyne 합성에널리사용되는출발물질이다. Hankyong National University 7-8

9 B. Alkene 으로부터 Alkyne 제조 (Alkene Halogen addition Dehydrohalogenation Alkyne) 반응의조절 Dehydrohalogenation 반응시약한염기 (Et-OH + NaOH 혹은 KOH) 를사용 첫번째 HX 이탈후반응을정지 Halo-alkene 분리가능 Hankyong National University 7-9

10 B. Alkene 으로부터 Alkyne 제조 (Alkene Halogen addition Dehydrohalogenation Alkyne) 반응의조절 1-Hexyne은 pk a 25 인약산 1mol의 NaNH 2 반응하여염을생성 1-Hexene으로부터 1-Hexyne 제조시 3 mol의 NaNH 2 가필요 물 ( 약산 ) 혹은산성수용액을첨가하여반응을완결 Hankyong National University 7-10

11 B. Alkene 으로부터 Alkyne 제조 (Alkene Halogen addition Dehydrohalogenation Alkyne) 부반응 인접한 C에최소 1개이상의 H을가진 Halo-alkene의할로겐수소이탈반응의경우 Allen을생성 Allene : 두개의 C=C를구성 HX 이탈 Allene Haloalkene (Halogenized Vinyl) HX 이탈 Alkyne Hankyong National University 7-11

B. Alkene 으로부터 Alkyne 제조 (Alkene Halogen addition Dehydrohalogenation Alkyne) 1,2-Propadiene( 가장간단한 Allene) Allene의두말단 C의혼성궤도 : sp 2 혼성 / 가운데 C의혼성궤도 : sp 혼성 각 C-C σ 결합 : sp와 sp 2 혼성궤도함수가겹쳐짐 π 결합 :

12 B. Alkene 으로부터 Alkyne 제조 (Alkene Halogen addition Dehydrohalogenation Alkyne) 1,2-Propadiene( 가장간단한 Allene) Allene의두말단 C의혼성궤도 : sp 2 혼성 / 가운데 C의혼성궤도 : sp 혼성 각 C-C σ 결합 : sp와 sp 2 혼성궤도함수가겹쳐짐 π 결합 : 평행한두개의 2p z 궤도함수의겹침으로형성 두개의 π-결합성분자궤도함수는서로수직 CH 2 기가속한평면도서로수직 대부분의 Allene은상응하는 Alkyne 구조이성질체보다덜안정 두개의 π-결합성분자궤도함수가서로수직한평면에위치 CH 2 =C=CH 2 1,2-Propadiene (Allen) 중심 C 과 CH 2 기사이의 결합은 sp 와 sp 2 혼성궤도 함수가겹쳐져서이루어짐. 90 각도에서두개의 π 결합의그림표현 Hankyong National University 7-12

13 B. Alkene 으로부터 Alkyne 제조 (Alkene Halogen addition Dehydrohalogenation Alkyne) Hankyong National University 7-13

14 A. Halogen 의첨가 반응특성 두개의 Halogen 원자의 Anti 첨가 ( 입체선택성 ) trans - Alkene 생성 Halogen염 (LiBr)+Acetic Acid 용액에서반응 Anti 첨가에대한선호도증가 입체선택성 : Br 2 > Cl 2 Mechanism Br 2 의추가첨가는 Tetra-bromoalkane 을생성 Hankyong National University 7-14

15 B. HX 의첨가 혼합비율에따라 Haloalkene 혹은 Di-haloalkane 이생성 Markovnikov 규칙에의한위치선택적반응 Alkyne 은 Alkene 에비해대부분의친전자성첨가에대해덜반응적임. sp 2 혼성 Alkyl 탄소양이온이 sp 혼성 Vinyl 탄소양이온보다안정 Propyne 2-Bromopropene VCM 제조 (PVC 단량체 ) 현재제조공정 CH 2 =CH 2 Ethylene Cl 2 이전공정 Cl Cl CH 2 CH 2 1,2-Dichloroethane (Ethyl Di-Chloride, EDC) CH 2 CH 2 + HCl Acetylene 가열 촉매 2,2-Dibromopropane CH 2 =CHCl CH 2 =CHCl Chloroethene(Vinyl Chloride) Vinyl Chloride(VCM) + HCl HCl 회수및재이용 (Oxy-chlorination 공정 ) 4 HCl + O 2 2 H 2 O + 2 Cl 2 CuCl 2 Hankyong National University 7-15

16 B. HX 의첨가 1 단계 (Vinyl 탄소양이온생성 ) HBr 로부터 Alkyne 으로 Proton(H + ) 이이동하여 Vinyl 탄소양이온생성 보다안정한 2 차탄소양이온이덜안정한 1 차탄소양이온보다우선적으로생성 2 단계 (Vinyl Bromoalkene 생성 ) 2 차 Vinyl 탄소양이온 Vinyl 탄소양이온 ( 친전자체 ) 이 Br ion( 친핵체 ) 과반응 Vinyl-bromo-alkene 생성 2-Bromopropene Hankyong National University 7-16

17 A. 수소붕소첨가 - 산화반응 Alkene에물이수화되는반응 ( 수소붕소첨가-산화, 산-촉매수화반응 ) 과동일한반응임. 사용되는시약은유사하나 Alkene의수화반응생성물과는전혀다름 (253 page 참조 ) 내부 Alkyne의수소붕소첨가 Borane은내부 Alkyne에쉽게첨가 (-enyl- : B에결합된 C에이중결합이존재 ) 입체선택적첨가 (non-markovnikov 첨가 ) Tri-alkenyl-borane을생성 H와 B의 syn 첨가 ( 이중결합의같은면으로첨가 ) 말단 Alkyne의수소붕소첨가 입체선택적첨가 (non-markovnikov 첨가 ) Tri-alkenyl-borane을생성 Alkenyl기가 Borane과계속반응하여 2개의 Borane기가치환된형태를생성 THF : Tetra-Hydro-Furan Hankyong National University 7-17

18 A. 수소붕소첨가 - 산화반응 수소붕소첨가에의한말단 Alkyne 의 Alkenylborane 합성 이치환 borane 을사용하여 Alkenylborane 단계에서반응을중지 이치환 Borane : Di-sec-iso amyl borane(di-sec-iso pentyl borane) 2-Methyl-2-butene (Isopentene) Di-sec-isoamylborane [(sia) 2 BH] 입체적으로가리워진 Dialkylborane 과단한번만반응하여 Alkenylborane 을생성 위치선택적첨가 (non-markovnikov 첨가, B 가덜치환된 C 에첨가 ) syn 첨가 (H 와 B 가 cis 방향으로첨가 ) 1-Octyne 1-Octenyl-(sia) 2 borane (Alkenylborane) Hankyong National University 7-18

19 A. 수소붕소첨가 - 산화반응 내부 Alkyne의수화반응에의한 Alcohol 생성 (Alkene과동일 ) NaOH 수용액에서 Alkenylborane을 H 2 O 2 와반응 H와 OH가각각첨가 (non-markovnikov 및 syn 첨가 ) 원래의 Alkyne과동일한탄소사슬구조의 enol을생성 2-Butyne 2-Buten-2-ol (enol) 2-Butanone Keto-enol tautomerism ( 케토-엔올토토머화 ) 엔올 (enol) : 이중결합탄소에 OH기가결합된화합물 토토머 (tautomer) : O, N 혹은 S 와같은 Hetero 원자와연결되어있는이중결합과 H 원자의위치만다른구성이성질체 enol 의안정화에따른 Ketone 생성 (Alkene 의다름 ) H + 가 O 원자에서 C 원자로이동 (O C) 이중결합이동 (C=C C=O) 안정도 : keto 형 > enol 형 π 결합강도 : C=O > C=C σ 결합강도 : C H O H Hankyong National University 7-19

20 A. 수소붕소첨가 - 산화반응 말단 Alkyne의수화반응에의한 Aldehyde 생성 내부 Alkenylborane의경우와동일하게알카리성 H 2 O 2 로산화 말단 enol을생성 enol의안정화에따른 Aldehyde 생성 1-Octyne 1-Octen-1-ol(enol) 1-Octanal(aldehyde) Hankyong National University 7-20

21 B. 산 - 촉매수화반응 산 - 촉매수화반응에의한 Ketone / Aldehyde 제조 진한황산및 Hg(II) 염존재하에서 Alkyne 에물이첨가되는반응 Alkene의옥시수은반응 (6.3절) 과유사 주로사용되는 Hg(II) 염 : HgO, HgSO 4, Hg(OAc) 2 Hg(OAc) 2 : Mercury(II) acetate(aco Hg AcO) Alkyne에 H OH의첨가는 Markovnikov 규칙에의한위치선택적첨가 enol과평형을이루는생성물은 Ketone( Acetylene은 Acetaldehyde를생성 ) OH O H 2 SO 4 HC CH + H 2 O H 2 C=CH H 3 C CH HgSO 4 Acetylene Ethenol Acetaldehyde Hankyong National University 7-21

22 B. 산 - 촉매수화반응 1 단계 ( 다리걸친 Mercurium 양이온중간체생성 ) C C( 친핵체 ) 에 Hg 2+ ( 친전자체 ) 가공격하여 Mercurium 양이온중간체생성 2 단계 ( 물과결합 ) 다리걸친 Mercurium 양이온 ( 친전자체 ) 의반대쪽으로물 ( 친핵체 ) 이결합 (Anti 공격 ) 삼중결합이열려이중결합으로변환 O원자에양이온생성 Hankyong National University 7-22

23 B. 산 - 촉매수화반응 3 단계 (Organo-Mercury enol 생성 ) 양성자가용매인물로이동하여 Organo-Mercury enol 및 Hydronium 양성자생성 4 단계 (Ketone-Mercury 생성 ) Mercury enol 의 Tautomerism 에의해 Mercury Ketone 생성 Hankyong National University 7-23

Ketone 생성 ) Oxonium 의양이온이 Hg + 로이동하여 Hg 2+ ion 및 enol 생성

24 B. 산 - 촉매수화반응 5 단계 (Oxonium 양이온생성 ) Mercury Ketone 의양성자가 Carbonyl 기로이동하여 Oxonium 양이온생성 6 & 7 단계 ( 최종 enol 생성후 Ketone 생성 ) Oxonium 의양이온이 Hg + 로이동하여 Hg 2+ ion 및 enol 생성 enol 의 Tautomerism 에의해 Ketone 생성 Hankyong National University 7-24

25 B. 산 - 촉매수화반응 Hankyong National University 7-25

26 A. 촉매환원반응 H 2 첨가반응 전이금속촉매하에서 Alkyne 에 H 2 를첨가 : Alkyne Alkene Alkane 촉매에따라 Alkene 에서반응을중지시킬수있다. Lindlar 촉매 : Alkyne 을 cis-alkene 으로환원시키는촉매 Lindlar 촉매존재하에서의수소첨가반응은 syn 첨가반응임 압력및온도조건 : 수기압의수소기체압력, 실온혹은약간더높은온도 Hankyong National University 7-26

27 B. 수소화붕소첨가 가양성자분해반응 cis Alkene 으로의환원 Tri-alkenyl-borane 과 Acetic acid(carboxylic acid) 가반응 Carboxylic acid 의수소가붕소와입체적치환 cis-alkene 생성 Hankyong National University 7-27

28 C. 용해금속환원반응 trans Alkene으로의환원 NH 3 (l) 내에서 Alkyne과 Alkali 금속 (Na 혹은 Li, 환원제 ) 과반응 저분자의 1차혹은 2차 Amine도환원제로사용가능 삼중결합에두개의 H 원자가 Anti 첨가 trans-alkene 생성 Hankyong National University 7-28

29 C. 용해금속환원반응 1 단계 (Alkyne의한개전자환원 Alkenyl Radical Anion 생성 ) Na의전자한개가 Alkyne으로이동 Alkyne을환원 Alkenyl Radical Anion 생성 Alkenyl Radical Anion : 한개탄소에홀전자와인접탄소에음전하를포함 Note 단일전자의이동을표시하기위해단일-머리화살표를사용 공명-안정화된 Alkenyl Radical Anion 2 단계 (Alkenyl Radical 생성 ) 매우강한염기인 Alkenyl Radical Anion이 NH 3 의 H + 와결합 Alkenyl Radical과 Amide Anion 형성 Alkenyl Radical + Amide Anion Hankyong National University 7-29

최종화합물의입체화학결정단계 Alkenyl Ion 4 단계 ( 두번째양성자이동반응 trans-alkene 생성 ) NH 3 로부터 H + 이

30 C. 용해금속환원반응 3 단계 (Alkenyl Radical의한개전자환원 Alkenyl Anion 생성 ) Na의전자한개가 Alkenyl Radical로이동 Alkenyl을환원 Alkenyl Anion 생성 cis 보다더안정한 trans-alkenyl Anion이생성 최종화합물의입체화학결정단계 Alkenyl Ion 4 단계 ( 두번째양성자이동반응 trans-alkene 생성 ) NH 3 로부터 H + 이 Alkenyl Ion 으로이동하여 trans-alkene 생성 Amide Anion trans-alkene Hankyong National University 7-30

31 목표 : 성공적인합성법을계획할수있는능력의개발 성공적합성이란? 합성의모든단계에서최대한의입체화학적조절이가능 원하는생성물의수득율을최대화 독성물질배출및부생성물배출을최소화한환경친화적인 녹색 합성 과녁분자분석방법 1. 과녁분자의탄소골격에있는탄소수를확인 주어진출발물질로부터탄소골격을어떻게만들지를결정 ( 합성의가장어려운부분 ) 탄소수를늘려야한다면 Acetylide Ion의 Alkylation이유일한방법 (7.5절) 2. 작용기분석 탄소골격구조를쉽게만들기위해어떤작용기를어떻게변화시킬것인가? 어떻게원하는생성물에있는최종작용기로바꿀수있을까? 위치선택성과입체선택성을중요하게고려 3. 역합성분석 (Retro-synthetic Analysis) 생성물의구조로부터합성중간체에도달될때까지한번에한단계씩역으로합성 합성문제는지금까지배운반응과연결되는전혀새로운창조적방법을찾아내는것. Hankyong National University 7-31

32 역합성분석예 1 과녁분자 (cis-hexene) 탄소사슬내탄소수 : 6 탄소사슬내치환기 : 없음 cis-alkene 내부이중결합 Alkene 합성 합성출발물질인 Acetylene과 Bromoethane은쉽게구할수있는화합물 Acetylene에 Bromoethane을두번연속결합하여 3-Hexyne 제조 제조된 Hexyne을 Lindlar촉매를이용하여단 1회수소환원 Hankyong National University 7-32

33 역합성분석예 2 과녁분자 (2-Heptanone) 탄소사슬내탄소수 : 7 탄소사슬내치환기 : 없음 말단 Ketone 합성 사슬내탄소수조정을위해출발물질로 Acetylene과 Bromopentane을사용 Acetylene에 Bromopentane을단한번결합하여 1-Heptyen 제조 제조된 1-Heptyne을산촉매하에서물과반응하여 Ketone 제조 Hankyong National University 7-33

Hydration of Alkynes to Aldehydes and Ketones A. Hydroboration ( 수소붕소첨가 )-Oxidation ( 산화 ) 1) Hydroboration Alkyne은 alkene과유사하게 borane (BH 3 )

Hydration of Alkynes to Aldehydes and Ketones A. Hydroboration ( 수소붕소첨가 )-Oxidation ( 산화 ) 1) Hydroboration Alkyne은 alkene과유사하게 borane (BH 3 ) 120 7.7 ydration of Alkynes to Aldehydes and Ketones A. ydroboration ( 수소붕소첨가 )-xidation ( 산화 ) 1) ydroboration Alkyne은 alkene과유사하게 borane (B 3 ) 과첨가반응을일으켜 alkenylborane을생성한다. Internal alkyne ( 내부알카인 )