고분자 과학

Size: px

Start display at page:

Download "고분자 과학"

서현 저
5 years ago
Views:

1 3.1.4 라디칼중합 (Free radical polymerization) 자유라디칼을이용하여단량체를중합하는기구로중합제어가비교적간편하여 Polystyrene, Polymethylmethacrylaye, Poly(vinylacetate) 등비닐계단량체의중합에많이이용된다. 단량체에라디칼을형성시키기위하여라디칼개시제를사용하며, 개시제는열, 빛등의외부자극에의하여쉽게라디칼을형성하는물질이다. 아래화학식은흔히사용하는라디칼개시제로비교적쉽게일차결합이끊어져라디칼을형성하기위하여아령모양의분자구조를가지고있다. 개시제의 Free radical 생성반응 AIBN 은열또는자외선에의하여질소가스와 2 분자의 isobutylnitrile 라디칼로분리되고, Benzoyl peroxide 는 2 분자의이산화탄소와 phenyl 라디칼로분리된다.

3 개시반응 단량체에서가장취약한이중결합의 π 전자에개시제의라디칼이이전며, 그결과개시제가결합하여단량체라디칼이형성된다. 일반적으로이중결합을가진단량체는라디칼중합이쉽게일어난다. 성장반응 단량체라디칼에서부터새로운단량체가결합하면서라디칼이이전되며사슬이성장하는과정이다.

4 종지반응아래식과같이성장하는자유라디칼간에결합하여라디칼이전과사슬의성장이멈추는것을 Coupling 종지반응이라한다. 종지반응은이외에개시제와또는중합계내의불순물등과반응하여라디칼을소실할수있으며, 라디칼이전반응등으로중합은종료된다.

5 다음은라디칼이전에따른불균등 (Dis proportion) 정지반응을나타내었다. 이는자유라디칼이임의의사슬탄소를공격하여라디칼을이전함으로써야기되는것으로, 일종의중합과정에서일어나는부반응이다. 이러한불균등정지반응이일어나면, 가지형고분자가만들어지며, 결과적으로고분자재료의품질을떨어뜨리게된다.

6 가지화부반응불균등종지반응결과가지형고분자 (Branched polymer) 가만들어진다.

7 다음은 methacrylate, styrene, acrylamide, acrylonitrile 등자유라디칼부가중합을하는비닐단량체의예를나타내었다.

8 3.1.5 이온중합 (Ionic polymerization) 단량체를이온화하여이를연결고리로중합하는기구로이온화의종류에따라양이온중합 (Cationic polymerization) 과음이온중합 (Anionic polymerization) 으로나뉜다. Dienes, Styrene, Ethylene, Vinyl ethers, Acrylate 등주로비닐계단량체의중합에많이이용된다. 중합속도가매우빨라공정제어가어려우나, 부반응이적고순도가높은중합체를얻을수있는장점이있다. 폭발적반응을억제하기위하여낮은온도를유지하여야하며, 용매의특성에매우민감하다. 양이온중합 (Cationic polymerization) H 2 SO 4, HClO 4, BF 3, AlCl 3, SnCl 4 등의양이온개시제에의해단량체가양이온화되어중합된다. 개시제는경우에따라서조촉매를사용하여아래와같이양이온을활성화시킨다. AlCl 3 + H 2 O = H + (AlCl 3 OH) -, BF 2 + H 2 O = H + (BF 3 OH) -, AlCl 3 + RCl = R + (AlCl 4 ) -

9 다음은 Polyisobutylene 의양이온중합에있어서, 염화알미늄개시제에의한개시반응을나타내고있다. 개시제는단량체의 π 전자를빼앗아자신은음이온화하면서단량체를양이온화한다. 단량체양이온은다른단량체들과차례로결합하면서사슬을증가시킨다.

10 양이온결합에있어서종지반응은개시제음이온과결합함으로써끝난다.

11 양이온중합에서부반응으로서이온전이 (charge transfer) 는다음과같이진행된다. Carbanion(C+) 에결합된 Methyl 수소가단량체의 π 전자와결합하여이전되어새로운단량체양이온이만든다.

12 음이온중합 (Anionic polymerization) KNH 2, (RLi) n, 나프탈렌화나트륨등의음이온에의해단량체가음이온화되어중합된다. KNH 2 = K + + NH 2 -, (CH 2 ) 4 Li = Li + + (CH 2 ) 4 - 음이온개시제는단량체의 π 전자를공략하여결합함으로써단량체를음이온화한다.

13 음이온화된단량체는다른단량체의이중결합을끊고결합하면서음이온을이전시키며성장한다. 이러한음이온에의한이전반응은정지되지않는다. 즉, 활성탄소 (Carbanions) 에반응할수있는물질 (H2O) 을가하기 전에는단량체가다소모될때까지중합이지속되고수년이지나도록활성상태로남아있을수있다. 이렇게활성탄소음이온말단을이용하여영구보존하는중합을 Living Polymerization 이라한다.

14 여기에언제라도다시단량체를넣으면, 비록다른종류의단량체라하더라도계속해서중합되어사슬은늘어난다. 아래와같이 SBS 고무를중합하는데도음이온중합의활성특성이이용된다.

15 3.1.6 용액중합 (Solution polymerization) 용매중에서단량체를중합시켜용액상으로고분자를얻는중합법을용액중합이라한다. 단량체와개시제가모두용매에용해되면균일용액이라하며, 용해되지않으면불균일용액이라하며유화중합, 현탁중합등이여기에속한다. 균일용액중합은중합체가용매에녹아있는상태로공정제어는용이하나, 회수된중합체내의잔류용매를제거하는데어려움이있다 유화중합 (Emulsion polymerization) 소수성단량체와친수성용매에의한불균일용액중합으로단량체를용매중에고루분산시키기위해서유화제를사용한다. 유화제 (Emulsifier) 는소위비누 (Soap) 와같이비극성 ( 소수성 ) 물질과친수성 ( 극성 ) 물질사이의계면에서서로간의친화성을높여주는역할을하는계면활성제 (Surfactant) 이다. 유화제는아래와같이비극성 aliphatic 분자사슬과극성말단을가진분자로비극성사슬은소수성물질에흡착되고, 극성말단은물또는친수성용매를흡착하여소수성물질을친수성용매중에분산시키는역할을한다.

16 유화제의농도가높을수록단량체의분산입자의크기는작아지며, 그한계인최대용해농도를임계미셀농도 (critical micelle concent ration: CMC) 라한다. 개시제는수용성으로용매에용해되어있어, 초기중합단계에는용매와단량체의계면에서개시제에의해중합반응이일어나고, 초기중합체는단량체의분산입자내에존재한다. 충분히성장된중합체는용매중에유화제에의한콜로이드상의분산상태가된다. emulsifier Solvent & Initiator monomers 이방법에의해중합되는고분자는 Poly(vinyl acetate), Polychloroprene, Polymethacrylates, Poly(vinyl chloride), Polyacrylamide, Copolymers of Polystyrene, Polybutadiene 등이있다.

17 3.1.8 그외중합 현탁중합 (Suspension polymerization) 유화중합과거의동일한상황에서단지유화제를사용하지않고, 단순히물리적인교반에의해서만단량체와용매를분산시키는방법으로분산중합 (Disperse polymerization) 이라한다. 이중합법에의해중합되는고분자로 Polyacrylonitrile copolymers 를들수있다. 괴상중합 (Bulk polymerization) 용매없이액상의단량체와개시제만으로중합하는것으로용매등다른물질이들어가지않아고순도를유지하나, 중합되면서계전체가고화 (Solidification) 되어중합공정의제어와중합후처리가매우곤란하다. 기상중합 (Gas phase polymerization) 기체상태의단량체를밀폐된중합계에서기체상태로중합하는방법으로 Polyethylene, Polypropylene 등기체상단량체의경우가여기에속한다.

18 3.2 중합동력학 중합반응역시화학반응의하나이므로반응속도는농도에의존한다. 즉, ~A 와 B~ 란분자가개시제 cat. 에의해 ~AB~ 로중합되었다면, ~A + B~ + cat. ~AB~ + cat. 농도변화에따른반응속도는 -d[a]/dt = -d[b]/dt = k [A][B], k : 반응속도상수 라디칼중합에있어서라디칼생상속도는하나의개시제가두라디칼로분리되며, 개시제라디칼은단량체로이전됨으로, 라디칼생성속도는단량체감소속도와같다. I 2R., R. + M RM. 라디칼생성속도 : Ri = 2f k d [I] = - d[m]/dt ( kd: 개시제분해속도상수, f : 개시제효율 )

19 라디칼생성에따른단량체의감소속도는 단량체감소속도 : -d[m]/dt = k p [M][M. ] ( kp: 중합반응속도상수 ) 중합이일정하게일어나는 Steady-state 에서라디칼은생성속도와감소속도가같다. 즉, 라디칼감소속도 : -d[m. ]/dt = 2kt [M. ] 2 = Ri 따라서단량체감소속도는중합속도 (Rate of polymerization) 와같다. 단량체감소속도 : -d[m]/dt = k p [M](Ri /2k t ) 1/2 = Rp ( kt: 정지반응속도상수, Rp: 중합속도 ) 중합속도를속도상수로정리하면, Rp = k p (f k d /k t ) 1/2 [M][I] 1/2 중합도로나타내면, q = ktd /kt, ktd: 불균등화정지반응속도상수 Xn = k p [M]/((1+q)(f k d k t ) 1/2 [I] 1/2 )

20 공중합체 공중합체 (Copolymers) 에있어서반응속도상수는공중합체의조성을결정하는중요한요소이다. 두종류의단량체 A, B에의한공중합체의경우, 각라디칼과단량체에의한중합과정을살펴보면아래 4 가지의경우로나눌수있다. ~A. + A ~AA., ~A. + B ~AB. ~B. + A ~BA., ~B. + B ~BB. 이를반응속도상수에의한농도식으로나타내면, -d[a]/dt = k AA [A. ][A] + kba [B. ][A] -d[b]/dt = k BB [B. ][B] + kab [A. ][B] 가되며, 위식으로부터구한반응속도상수로부터각라디칼의상수비는 r A = k AA /k AB, r B = k BB /k BA

21 이상수비로부터공중합체의조성식 (Copolymer composition equation) 은 d[a]/d[b] = ([A]/[B])((r A [A]+[B])/([A]+ r B [B])) 중합속도상수비에따른공중합체의조성을살펴보면, r A > 1, r B > 1 이면, Block copolymer ( ~AAAABBBBAAAA~ ) 가되고, r A < 1, r B < 1 이면, Alternate copolymer ( ~ABABABABABAB~ ) 가되고, 이때 r A = r B = 0 이면완전한교호공중합체이며, r A > r B 이면 A 가우세한공중합체가된다. r A = r B = 1 이면, Random copolymer ( ~ AABABBABBBAA~ ) 가되고, r A > 1, r B < 1 이면, A block copolymer ( ~AAAAABAAABAA~ ) 가되고, r A < 1, r B > 1 이면, B block copolymer ( ~BBBBABBBBBABB~ ) 가된다.

고분자 과학

고분자 과학 3. 고분자의중합 3.1 중합방법의분류 합성고분자 (synthetic polymer) 는대부분무작위동시반응으로몇몇단량체를일괄적으로중합하여합성됨으로, 비교적짧은시간에많은양을제조할수있는반면에, 중합과정을세밀하게조절할수가없기때문에고분자의구조와특성을정확하게조정하기어렵다. 일반적으로이용되는합성고분자의중합방법을분류해보면, 중합과정에따라단량체의일부가줄면서중합되는축합중합,