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연지 배
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1 CLEAN TECHNOLOGY, Spring (1) pp. 1~12 반연속식노말브틸 - 아크릴레이트 / 메틸메타 - 아크릴레이트 유화중합 (1) : 폴리머라텍스의수율과입자크기에관한 계면활성제종류의영향 고기영, 김성일, 김철웅 형기우 * 우 ) 대전광역시유성구장동 100 한국화학연구원응용화학연구부, * 우 ) 광주광역시서구쌍촌동 ( 주 ) 동양화학 ( 접수일자 : / 채택일자 : ) Effect of Surfactant Type on the Particle Size and Yield in Semi-Continuous Emulsion Polymerization of n-butyl Acrylate/Methyl Metacrylate Ki-Young Ko, Sung-il Kim, Chul-Ung Kim and Gi-Woo Hyung* Applied Chemical Research Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, P. O. Box 107, Yuseong, Daejeon , Korea Dong-Yang Chemical Co., Sang-Chon Dong, Gwangju , Korea 요 약 본연구는모노머로메틸메타아크릴레이트와노말부틸아크릴레이트를사용하여수용액상에서반연속식유화중합을실시하여안정성이우수한폴리머시멘트용아크릴계폴리머에멀젼을제조하기위해최종폴리머에멀젼의평균입자크기및농도에관한계면활성제의영향을고찰하였다. 실험결과, 사용한비이온계면활성제에관한폴리머에멀젼의농도는 LE-50, NP-50 > CE-50, Tween 20 > TX-405 > Brij 35 순으로최종폴리머응석에기인하여낮아졌으며, 평균입자크기도작아지는경향을나타내었다. 또한 LE 형과 NP 형비이온계면활성제는친수성체인의길이 (n) 가증가할수록응석의발생이거의없는안정한폴리머에멀젼을얻을수있었으며, n = 30 이상의체인에서평균입자크기는 nm, 폴리머농도는수용액기준으로 40 % 를얻을수있었다. 반응초기에반응기에투입 (Initial reactor charge) 한계면활성제종류의영향은음이온계면활성제인 SDS 를사용한경우에는사용량에무관하게폴리머에멀젼의농도는거의일정하였으나, 양이온계면활성제인 CTAB 와반응형계면활성제인 HN-100 의경우에는폴리머에멀젼농도가낮아지는경향을나타내었다. 반면에평균입자크기는 SDS < CTAB < HN-100 순으로커지는경향이었다. ABSTRACT: In these studies, semibatch emulsion copolymerization of n-butyl acrylate (n-ba) as adhesive component and methyl metacrylate (MMA) as coagulant component was carried out in order to Corresponding author : cukim@krict.re.kr 청정기술제 11 권제 1 호

2 2 반연속식노말브틸 - 아크릴레이트 / 메틸메타 - 아크릴레이트유화중합 (1) investigate the role of surfactant in aqueous phase for polymer cement. It was found that the particle size and concentration of final polymer are affected by surfactant type used. The effect of nonionic surfactants was shown in the decrease of polymer emulsion concentration and small emulsion particle in order of LE-50, NP-50 > CE-50, Tween 20 > TX-405 > Brij 35. In LE and NP (n=7-50) as nonionic surfactant, it could be obtained the stable polymer emulsion of 40% in aqueous phase with average particle size of nm using over n=30. On the other hand, the effect of surfactant type in initial reactor charge was shown that when SDS as ionic surfactant was used, the polymer emulsion concentration was constant irrespective of the amount used, whereas CTAB as cationic surfactant and HN-100 as reactive surfactant were shown a tendency to the decrease of that. The effect surfactant type on final polymer particle size was shown in decrease by the order of SDS > CTAB > HN-100. Key words : Acrylic emulsion, Emulsion polymerization, Nonionic surfactant, Methyl methacrylate, n-butyl acrylate 1. 서론 시멘트에혼화되어시멘트의물리적강도, 내후성, 보수성, 접착성, 내약품성등을향상시키는목적으로사용되는폴리머를폴리머함유시멘트라부른다. 현재까지알려진이러한폴리머로는에틸렌초산비닐공중합수지에멀젼, 올레핀계수지, 각종아크릴에스테르공중합에멀젼, 스틸렌부타디엔고무 (SBR) 등이알려져있다. 폴리비닐알코올을분산제로사용한초산비닐계의수분산체는폴리머의친수성이높으며, 수분산체의시멘트혼화용수지로서우수한보수성을갖고있어이미다량사용되고있지만, 시멘트경화제의내수성이불충분하고지수효과가떨어지는문제점이있으며, 시멘트의강알카리성에의해폴리머가가수분해되는단점을갖고있다. SBR (styrene-butadiene rubber) 계수분산체는우수한내알카리성을가지고있지만폴리머체인중에포함된부타디엔의이중결합구조를갖고있기때문에내후성이떨어지고, 폴리머의친수성이낮기때문에수분산체시멘트혼화용수지로서보수성을기대할수없다. 또한올레핀계수분산체는초산비닐계, SBR 계, 아크릴계의수분산체와비교하여내수성, 내수증기투과성이뛰어나지만, 상온에서는피막화되지않기때문에수분산체의시멘트혼화용수지로서는사용이제한되고있다. 이러한관점에서내후성, 내알카리성및방수성의고른우수한특성을나타내는아크릴계가일반적으로사용되고있다 [1-2]. 통상아크릴에멀젼수지 ( 수분산체, polymer dispersion) 는수용액상에서 2-3종류의아크릴단량체를포함하여유화중합의방법에의해합성되는데통상랜덤공중합의구조를가진폴리머의나노입자가수용액상에서분산되는형태로얻어지고있다. 따라서용도에따라사용되는단량체의다양한조합이요구되어지는데, 특히, 메틸메타아크릴레이트 (methyl metacrylate, MMA) 와노말부틸아크릴레이트 (n-butyl acrylate, n-ba) 의단량체의혼합에의해제조된아크릴에멀젼수지는접착성분인 n-ba와응집성분인 MMA를적절히혼합하여유리전이온도 (glass temperature, Tg) 를적절히조절하여시멘트혼화제로적용되고있다 [2-5]. 따라서이러한물에녹지않은모노머를사용하여수용액상에서응집이생기지않은아크릴폴리머를나노입자의형태로제조하기위해서는적절한계면활성제 ( 유화제 ) 의선정이매우중요하다 [3]. 즉, 수용액상에서이러한계면활성제들은어느농도이상인임계미셀농도 (critical micelle concentration) 이상에서계면활성제분자들이일정한구조로배합하는회합체인마이셀 (2~10 nm ) 을형성한다. 따라서수용액상에서단량체및개시제가라디칼중합의형태로이마이셀내로유입되면서반응이진행되며이마이셀은하나의반응기로서의역할을하게된다. 따라서계면활성제의적절한선정및사용양은유화중합의일반적인메카니즘인핵생성및입자성장단계를거치면서수용액상에서나노입자들이형성될때, 응석이일어나지않고안정화에기여하는결정적인역할을하게된다. 일반적으로아크릴에멀젼중합에서는계면활성제를여러종류복합적으로사용하여입자를안정화시키는 CLEAN TECHNOLOGY Vol.11 No.1

3 고기영 김성일 김철웅 형기우 3 데, 모노머에멀젼제조 (monomer emulsion feed) 는비이온계면활성제가주로사용되고있으며, 이를일정량씩반응기에주입할때에는수용액상에서개시제와이온성계면활성제의적절한혼합액에적하시켜반응을하는방법을채택하고있다. 즉, 이는모노머의종류, 즉소수성의정도에따라수용액상에서이를안정화시켜미셀을형성하는정도가다르기때문으로알려져있다 [6-15]. 그러나계면활성제종류는매우다양하고모노머의종류에의존하여안정화정도가다르기때문에어떤한반응에관해체계적으로실험한예는그다지많이알려져있지않고있다. 따라서본연구에서는수용액상에서폴리머시멘트용아크릴계에멀젼수지를제조하기위한기초연구로서, 응석이없는 40% 의최종폴리머농도를얻기위해점착성분의단량체로 n-ba, 응집성분의단량체로 MMA 를사용하여다양한계면활성제를적용하여유화중합반응을실시하였으며이에관한최종폴리머라텍스의평균입자크기와폴리머농도에관한영향을고찰하였다. 2. 실험 2.1. 실험재료 실험에사용된단량체는아크릴계의단량체로 Aldrich사의 n-butyl acrylate (n-ba) 와 methyl methacrylate (MMA) 를주단량체 (main monomer) 로사용하고보조단량체로는 Junsel사의 acrylic acid (AA), acrylic amide (AM), 2-ethylhexyl methacrylate (2-EHMA), 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA) 를사용하였다. 개시제는수용성이며라디칼개시제인 potassium persulfate (KPS) 를사용하였다. Table 1에는사용한다양한계면활성제를나타내었는데, 비이온계면활성제로는 Type I, III, IV, V계열로 Type I계열은 polyoxyethylene glycol monoethers로서 HLB수가커서친수성이매우강한계면활성제를, Type III계열은 t-octylphenoxy polyoxyethylene ether (OPE n,c 8H 17(C 6H 6)(C 2H 4O) n OH, n=15) 형태로한농화성의 OP-40과 Aldrich사의 Triton X-405 (70% 수용액 ) 를비교하기위해사용하였다. 또한 Type IV와 V는 polyoxyethylene nonyl phenyl ether형태였는데, 친수성인체인 (n) 의값이다른 4 종류와 Tween계열로 HLB수가 16.7인 Tween 20을각각사용하였다. 음이온계면활성제로는 sodium dodecyl sulfate (SDS) 를, 양이온계면활성제로는 cetyl tri-methylammonium bromide (CTAB), 반응성계면활성제로는한농화성의 HN-100을사용하였으며, 모두별다른정제없이그대로사용하였다. 사용한물은 1차증류수를이온교환수지 ( 모델 : Millipore-Q Labo, 미국 Millipore사 ) 와역삼투압수지 ( 모델 : Mill-Q plus PF, 미국 Millipore사 ) 를계속해서통과시켜전도도값이 18.2 MΩ.cm를가진초순수였다. Table 1. Surfactants used Types Surfactant Structure HLB number Manufacture (Product name) C 12E 23 C 16E Aldrich(Brij 35) 한농화성 (Koremul-CE-50) Type I (C ie j) C 12E 7 C 12E 20 C 12E 30 C 12E 한농화성 (Koremul-LE-7) 한농화성 (Koremul-LE-20) 한농화성 (Koremul-LE-30) 한농화성 (Koremul-LE-50) Adrich(Triton X-405, Nonionic Type III OPE % aqueous solution) surfactant (OPE x) 한농화성 (Koremul-OP-40) Type IV (NPE x) NPE 10 NPE 15 NPE 30 NPE 한농화성 (Koremul-NP-10) 한농화성 (Koremul-NP-15) 한농화성 (Koremul-NP-30) 한농화성 (Koremul-NP-50) Type V Tween (Tweens) Aldrich(Tween 20) Anionic CH 3(CH 2) 11OSO 3 SDS surfactant Na Adrich Cationic CTAB CH3(CH2)15N(CH surfactant 3) 3Br Aldrich Reactive surfactant HN-100 한농화성 (Koremul-HN100) C ie j: Polyoxyethylene glycol monoethers, SDS: Sodium dodecylsulfate OPE: t-octylphenoxy polyoxyethylene ethers, NPE: Polyoxyethylene nonyl phenyl ethers, CTAB: Cetyltrimethyl ammonium bromide 청정기술제 11 권제 1 호

4 4 반연속식노말브틸 - 아크릴레이트 / 메틸메타 - 아크릴레이트유화중합 (1) 2.2. 실험방법 Fig. 1에는본실험에사용한실험장치를나타내었는데, 4구유리반응기및온도조절기, 모노머에멀젼을연속적으로적하하기위해사용한적하용기 (dropping funnel), 증발되는물을환류시킬수있는응축관 (condenser) 으로구성되어있다. Fig. 2에는본실험의전형적인유화중합실험절차와물질수지를기준으로주입량을나타내었으며, 실험변수와물질수지는 Table 2에제시하였다. 실험방법은 Fig. 2에서알수있듯이먼저모노머에멀젼 (monomer emulsion feed) 을미리제조한후, 이를반응기에증류수, 개시제, 이온성계면활성제를주입하여혼합한상태인초기반응혼합액 (initial reactor charge) 에연속적으로적하시키는방법을사용하였으며반응이진행되면서수용액상에폴리머입자가분산된형태로제조된다 [1]. 즉, 모노머에멀젼의제조는주모노머 (n-ba, MMA) 와보조모노머 (AA, AM) 의적절한양을초순수와비이온계면활성제를첨가하여 50 에서 15분간혼합시켜고체상태인비이온계면활성제를완전히혼합시킨후, 이어서고속교반 (Homogenizer, Untrasonifier) 하에서약 15 분간더교반시켜안정된에멀젼을제조하였다. 이와는별도로반응기에는초순수와음이온계면활성제인 SDS를주입하고교반속도를 400 rpm으로일정하게유지하면서반응온도인 75 까지올리면서모노머에멀젼 (monomer emulsion feed) 을제조한다. 반응은모노머에멀젼이포함된액에질소를서서히흘려주면서반응기에포함된용존산소등을완전히제거한후, 모노머에멀젼액을적하용기에넣은후, 하부의밸브를서서히열어반응기로주입을시작하면서이루어지며, 약 2시간동안적하시킨후, 이반응온도에서 3시간동안더유지 (ageing) 시켜중합반응을최종완료하는방법으로실시하였다. MMA(21.5g) LE-50(1g) Water(30g) Mixing (50,15min) AA(0.25g) AM(0.75g) n-ba(27.5g) Homogenization (13000rpm,15min) Dropping(2hr) Monomer emulsion feed Water(35g) N 2 purge SDS(0.05g) KPS(0.25g)/water(5g) Heating & Mixing (75, 400rpm) Emulsion Polymerization (75, 400rpm) Initial reactor charge ph control(ph=7) NH 4 OH 40% Polymer Latex Fig. 2. Typical block diagram on the experimental procedure of acrylic emulsion polymerization Table 2. Experimental variables Inital reactor charge Monomer emulsion feed GAS Double-jacketed reactor(250ml), 2. Dropping funnel(100ml), 3. Motor, 4. Condenser, 5. Temperature Controller, 6. Thermocouple, 7. Nitrogen(100ml/min) 8. Oil circulator(pid controller) Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus for acrylic emulsion polymerization Component Amount Component Amount Ionic(SDS) Variable Ionic(SDS) Variable Surfactant Cationic(CTAB) " Reactive(HN-101) " Nonionic " Nonionic Variable Initiator KPS Variable Water distilled distilled 35g deionized water deionized water 30g Main MMA Variable Monomers n-ba " AA Variable Functional AM " Monomers HEMA " HPMA " CLEAN TECHNOLOGY Vol.11 No.1

5 고기영 김성일 김철웅 형기우 전환율및입자크기측정중합반응정도를알기위해전환율은기존에알려진방법 [3-4] 인반응도중 1시간간격으로시료를채취하여건조전후의무게비에의해건조함량을측정하는방법에의해계산하였다. 여기서모노머에멀젼용액은반응도중반응기에서서히주입하기때문에, 폴리머에는잔존하는미반응모노머및계면활성제등이함께포함되는데, 이양은폴리머의양에비해무시하고계산하였다. 아크릴모노머에멀젼의입자관찰은광학현미경과여기에포함된입자관찰기 (image analyzer, VIDAS, Karl Zeiss) 에의해실시하였다. 또한아크릴폴리머에멀젼의평균입자크기는에멀젼시료를증류수로희석 ( 에멀젼 : 증류수 1:3000 정도 ) 하여미립자입도분석기 (sub-micron particle analyzer, Malvern 사의 3000HS A 와 Coulter사의 N4SD) 에의해측정하였다. Fig. 3에는이러한두종류의미립자분석기기에의해측정한폴리머에멀젼의입자크기를비교한결과이다. 즉, 측정기기의종류에따라입자크기는차이를나타낼수있는데, 이는폴리머에멀젼의입자분석시사용하는레이저 beam의종류가다르기때문이다. 즉, 수용액상에분산된에멀젼입자를분석시 beam이반사되는각도에의해입자크기가차이를나타낼수있다. 특히, 폴리머에멀젼의입자형태가불규칙하고입자의분포가광범위할때평균입자크기의값은많은차이가날수있다. Fig. 3에서알수있듯이 Malvern사의입도분석기에의해측정한폴리머에멀젼의입자크기는대략 값 (factor) 에의해 Coulter사의것보다더큰값을나타내었다. 본연구에서는동일한기기에의해비교를위해모든시료는 Malvern사의기기를기준으로평균입자크기를비교하였다 유리전이온도, 평균분자량, 적외선분광분석 (IR) 및저장안정성유리전이온도 (glass transition temperature, Tg) 분석은 TA Instrument Co. 의미분열량측정기 (differential scanning calorimeter, DSC 2910 model) 를, 평균분자량은겔투과크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC, Waters model) 를, 적외선분광분석 (IR) 은 AVATAR 360 model를사용하여각각측정하였다. 또한제조된모노머에멀젼및아크릴폴리머에멀젼의저장안정성은투명한유리용기에각용액을주입한후, 20 로설정한항온조에넣어보관하여육안으로상분리 (phase separation) 의여부를관찰하였다. D p using MALVERN instrument (nm) D p using Coulter instrument (nm) Fig. 3. Comparison between two submicron particle size instruments (Malvern and N4SD) for analysis of polymer emulsion particle size. 3. 결과및고찰 3.1. 모노머에멀젼 (monomer emulsion feed) 의관찰및교반의영향 Fig. 4에는비이온계면활성제로 LE-50을사용하여몇가지교반조건에서모노머에멀젼을제조한후광학현미경을사용하여관찰한사진을나타내었다. 모노머에멀젼제조는기본실험절차 (Fig. 2) 에서알수있듯이주모노머, 보조모노머, 유화제및증류수를각각일정한양씩비이커에넣은후일정한온도인 50 하에서 15분간교반을실시하여 1차혼합 (mixing) 액을제조하고, 이어강력한교반을가하기위해 homogenizer와 ultrasonifier를사용하여 청정기술제 11 권제 1 호

6 반연속식노말브틸 - 아크릴레이트 / 메틸메타 - 아크릴레이트유화중합 (1) 최종모노머에멀젼을제조하였다. Fig.

즉, 단순혼합만으로는충분한모노머에멀젼의안정성을유지하기어렵다는것을알수있었다. Fig. 4-(2) 와 (3) 에는위의방법에의해 1차혼합을실시한후, 2차고속혼합으로 homogenizer를사용하여일정한교반시간인 15분동안교반속도를달리하여 (Fig.

이결과는 2차고속교반으로 homogenizer의 set=4를사용한경우와거의유사하나작은입자들이약간더많이존재함을알수있었다. 또한이두각각에대해모노머에멀젼의저장안정성실험을실시한결과, 약 10시간정도까지층분리가일어나지않고안정한모노머에멀젼상태를유지함을알수있었다.

관찰은모노머에멀젼제조직후와저장안정성실험시층분리가일어난시점 ( 시험관에주입한총주입양의 10% 가하부의물층으로층분리가일어나는시점 ) 의두경우들에대해광학현미경사진을각각나타내었다. 이 Fig. 5에서알수있듯이, 계면활성제로음이온계면활성제로 SDS (0.25g) 를사용한경우 (Fig.

5-(3) 은계면활성제로 Tween 20을사용한경우인데, LE-50과비교할때교반직후와층분리후의두경우모두, 입자크기들이더작았으며층분리가일어난시간도 6일로길어짐을알수있었다. Fig. 5-(4) 는모노머에멀젼제조시 LE-50 (1g) 에유화안정제로 n-hexadecane (0.

결과적으로모노머에멀젼만의저장안정성은에멀젼입자의크기와관련이있었으며, 유화제종류에따라 LE-50+n-HD ( 미니에멀젼 ) > Tween 20 > LE-50 = SDS 순서로저하되었다.

6 6 반연속식노말브틸 - 아크릴레이트 / 메틸메타 - 아크릴레이트유화중합 (1) 최종모노머에멀젼을제조하였다. Fig. 4-(1) 은 1차혼합후모노머에멀젼을관찰한사진인데, 모노머에멀젼은 1~100 미크론 (microns) 의다양한크기의입자들이혼재해있었으며, 이에멀젼의저장안정성실험 ( 일정한실험관에이에멀젼을주입한후상온에서시간에따른층분리현상을관찰 ) 시상부의모노머층과하부의수용액층으로층분리가일어났다. 즉, 단순혼합만으로는충분한모노머에멀젼의안정성을유지하기어렵다는것을알수있었다. Fig. 4-(2) 와 (3) 에는위의방법에의해 1차혼합을실시한후, 2차고속혼합으로 homogenizer를사용하여일정한교반시간인 15분동안교반속도를달리하여 (Fig. 4-(2): set=1, 11,000 rpm와 Fig. 5-(3): set=4, 19,000 rpm) 비교한경우인데, 교반력이높은 set=4의경우가 set=1에비해좀더에멀젼입자가작고균일한입자를얻을수있음을알수있었다. Fig. 4-(4) 에서 (6) 은 1차교반이후 2차고속교반으로 ultrasonifier를사용한경우로교반을 set=50% 로유지한경우, 입자크기는작아지며아주균일한입자들이관찰되었다. 이결과는 2차고속교반으로 homogenizer의 set=4를사용한경우와거의유사하나작은입자들이약간더많이존재함을알수있었다. 또한이두각각에대해모노머에멀젼의저장안정성실험을실시한결과, 약 10시간정도까지층분리가일어나지않고안정한모노머에멀젼상태를유지함을알수있었다. 즉, 이조건에서중합반응시간동안적하액이충분한안정성을이룰수있음을알수있었다. Fig. 5에는 2차고속교반시교반기및교반속도를 homogenizer의 set=4로고정하고, 여러종류의계면활성제에대해모노머에멀젼을제조한후광학현미경을관찰한결과이다. 관찰은모노머에멀젼제조직후와저장안정성실험시층분리가일어난시점 ( 시험관에주입한총주입양의 10% 가하부의물층으로층분리가일어나는시점 ) 의두경우들에대해광학현미경사진을각각나타내었다. 이 Fig. 5에서알수있듯이, 계면활성제로음이온계면활성제로 SDS (0.25g) 를사용한경우 (Fig. 5-(2)) 는 LE-50 ( 표준조건의비이온계면활성제 ) 과비교해볼때, 후자가교반직후에는상대적으로입자크기들이작았으며, 층 분리가일어난후에는전자에비해더작은입자들이상대적으로많이존재함을알수있었다. Fig. 5-(3) 은계면활성제로 Tween 20을사용한경우인데, LE-50과비교할때교반직후와층분리후의두경우모두, 입자크기들이더작았으며층분리가일어난시간도 6일로길어짐을알수있었다. Fig. 5-(4) 는모노머에멀젼제조시 LE-50 (1g) 에유화안정제로 n-hexadecane (0.5g) 을첨가하여소위미니에멀젼 (mini-emulsion) 을형성시킨후관찰한사진이다. 이경우에는광학현미경으로는입자관찰이불가능한상태인나노입자크기로안정한입자들이형성되었는데, 실제입자측정시평균입자크기는 266 nm를나타내었으며, 저장안정성도약 2주이상길어짐을알수있었다. 결과적으로모노머에멀젼만의저장안정성은에멀젼입자의크기와관련이있었으며, 유화제종류에따라 LE-50+n-HD ( 미니에멀젼 ) > Tween 20 > LE-50 = SDS 순서로저하되었다. 즉, 모노머에멀젼의입자안정성은수용액상에서분산되어있는모노머와입자사이의흡착력과관련된것으로, 사용한유 화제의종류에따라이러한흡착력이상당히달라모노머에멀젼입자의제조시입자의크기에크게영향을미침을알수있었다. (1): After mixing (2): After mixing +Homo(set=1) (3): After mixing+homo(set=4) (4): After mixing+ultra(set=20%) (5): After mixing+ultra(set=30%) (6): After mixing+ultra(set=50%) Fig. 4. Microscopic pictures on the emulsion of monomer mixt-ures under different mixing condition using LE-50 as nonionic surfactant. CLEAN TECHNOLOGY Vol.11 No.1

7 고기영 김성일 김철웅 형기우 7 구분 Surfactant 초기입자크기 (nm) 교반직후 층분리가일어난시간 층분리후 (1) LE-50 (1g) 590nm 10hr (2) SDS (0.25g) 574nm 12hr (3) Tween20 (1g) 903nm 6day (4) LE-50(1g)/n- HD(0.5g) 266nm 15hr Fig. 5. Typical microscopic pictures on emulsions of monomer emulsion prepared by different surfactant mixtures. 청정기술제 11 권제 1 호

8 8 반연속식노말브틸 - 아크릴레이트 / 메틸메타 - 아크릴레이트유화중합 (1) 3.2. 교반조건에따른모노머에멀젼입자크기의영향 Fig. 6에는표준실험조건에제시한교반조건 ( 단순교반에의한 1차혼합에이어서 2차고속혼합 ) 을기준으로교반조건을변화시켜모노머에멀젼의입자크기영향을나타내었다. 단순한교반만실시하는경우 (1차혼합 ), 얻어진모노머에멀젼의평균입자크기는 10 미크론이상으로순간적으로불안정해져미립자입자크기분석기로는측정이곤란하였다. 1 차혼합을하지않고곧바로고속교반 (homogenizer와 ultrasonifier) 만을사용하여교반을실시한경우, 시간이경과함에따라에멀젼입자는급격히작아지다가약 10분정도지나면거의일정해짐을알수있었으며, homogenizer를사용한혼합보다는 ultrasonifier를사용한경우가더큰입자크기를나타내었다. 또한 1차혼합을실시한후, 이어서 2차고속교반 (homogenizer와 ultrasonifier) 실시한경우를비교해보면, ultrasonifier에서의교반이 homogenizer에비해입자크기가약간작아지는경향이나거의유사하였다. 또한 1 차교반에이어 2 차교반으로 homogenizer와 ultrasonifier를사용한경우에 D m (nm) : Ultra only : Homo only : Ultra after mixing : Homo after mixing : Ultra after mixing(n-hd included) : Homo after mixing(n-hd included) Mixing time (min) Fig. 6. Effect of various mixing methods on the Dm (average emulsion particle size of monomer mixture) versus mixing time. n-hexadecane의첨가 (0.25g 첨가 ) 한영향은, 두경우모두평균입자크기는어느시간이후에 nm 크기로작아지는경향을나타내었다. 이는계면활성제가수용액상에서입자를경계로배열할때이 n-hexadecane이첨가되어계면활성제의소수성부분에부착되어소수화를증대시켜입자와입자들간에입체장애의 barrier를야기시키는 oswald ripening 효과 [6-7] 에의해입자를안정화시키는미니에멀젼 (mini-emulsion) 의형성에기인하는것으로판단된다 최종폴리머농도및입자크기에관한비이온계면활성제의친수성체인 (n) 의영향 Fig. 7에는최종폴리머농도및입자크기에관한비이온계면활성제의친수성체인 (n) 의영향을나타내었다. 모든계면활성제는친수성인체인과소수성인체인으로구성되어있으며, 이크기의척도는친수-소수정도 (HLB) 수치로표시된다. 따라서친수성인체인 (n) 이긴경우, 수용액상에서친수성쪽으로흡착이쉽게일어나며계면활성제는쉽게수용액에용해된다. 본연구에서는모노머에멀젼제조시사용한비이온계면활성제인 NP계열과 LE계열의계면활성제로친수성체인 (n) 의길이가다른종류인 n=7 (NP-7, LE-7), n=15 (LE-15), n-20 (NP-20), n=30 (NP-30, LE-30), n=50 (NP-50, LE-50) 을각각사용하였다. 따라서이를사용하여모노머에멀젼을제조하고에멀젼중합을실시하고얻어진폴리머에멀젼농도는친수성의체인 (n) 이증가함에따라얻어진최종폴리머농도는증가하는경향을나타내었으며, n=30 이상에서는응석의발생이거의없는 40% 의폴리머농도를얻을수있었다. 또한계면활성제종류에따른폴리머에멀젼의평균입자크기는 LE계열이 NP계열에비해약간더큰값을나타내었다. 동일한 NP계열에서는친수성의체인의길이는폴리머에멀젼의평균입자크기에크게영향을주지못하여거의유사한경향을나타내었으나, LE계열의경우 n 값이증가함에따라약간증가하다가 n=30 이상에서는거의일정해지는경향을나타내었다. 즉, 계면활성제의종류및계면활성제의친수성인체인의길이에따라형성되는입자에관한흡착특성이 CLEAN TECHNOLOGY Vol.11 No.1

9 고기영 김성일 김철웅 형기우 9 차이가있어, 결국폴리머에멀젼의입자의안정화에영향을미침을알수있었다. 따라서본 MMA n-ba의유화중합에서는안정된폴리머에멀젼을형성할수있는 LE 및 NP계열의비이온계면활성제의친수성의체인의길이는 30 이상이바람직하였다. Final polymer particle size (nm) ,, : NP types : LE types Hydrophilic chain length (n) Fig. 7. Effect of hydrophilic chain length(n) of nonionic surfactants on final particle size and final polymer content by monomer emulsion feed nonionic surfactants of LE-50, NP Final polymer content (wt%) 한경우에는사용량이증가함에따라응석이급격히증가되는경향을나타내었다. Fig. 9에는계면활성제종류및양에따라제조된최종폴리머에멀젼의평균입자크기에관한결과를나타내었다. 동일한조건에서계면활성제종류에따라 CTAB > HN-100 > SDS 순으로입자크기가작아지는경향을나타내었다. SDS와 HN-100을사용한경우에는 0.03g 이상에서거의일정한폴리머에멀젼의평균입자크기를나타내었으며, CTAB의경우에는사용량에따라최저점 (0.05g에서가장작은입자크기를가지며 ) 을갖고다시증가하는경향을나타내었다. 이러한결과를 Fig. 8의폴리머농도의결과와연관지어생각할때반응도중에응석이일어나는경우에는어떤형태로입자들이서로뭉쳐, 응석이일어나는가에따라폴리머에멀젼의입자크기는커질수도작아질수도있다는것을알수있었는데, 이는입자형성메카니즘은계면활성제의종류에크게의존하는것을나타내어준다. 따라서음이온계면활성제인 SDS를사용하는경우가작은입자크기와응석이적게발생하는정도로볼때가장적절한계면활성제였으며, 그사용량은 g의범위가적절하였다 초기반응기주입 (Initial reactor charge) 단계에서계면활성제종류의영향 Fig. 8에는기본반응조건에서초기반응기주입 (initial reactor charge) 단계에서사용한계면활성제종류의영향을살펴보기위해, 음이온계인 SDS, 양이온계인 CTAB, 반응성계면활성제인 HN-100을각각사용한경우를비교하였다. 이때각계면활성제의사용량은주입총물의무게 (70g) 를기준으로 g의범위였다. 계면활성제로 SDS를사용한경우, 0.1 g을제외한모든영역에서안정한폴리머에멀젼을형성하였으며얻어진최종폴리머농도는 40% 를나타내었다. 그러나계면활성제의사용량의농도가높은경우 (0.1g), 반응도중에일부응석이발생하여최종폴리머수율이저하됨을알수있었다. 계면활성제로반응성계면활성제인 HN-100을사용한경우에는 g의범위에서안정한폴리머에멀젼이얻어졌으며, 양이온계면활성제인 CTAB를사용 Final polymer content (wt%) : SDS : CTAB : HN Surfactant in initial reactor charge (g) Fig. 8. Effect of the types and concentration of surfactants in initial reactor charge on final polymer content. 청정기술제 11 권제 1 호

10 10 반연속식노말브틸 - 아크릴레이트 / 메틸메타 - 아크릴레이트유화중합 (1) Final polymer particle size (nm) : SDS : CTAB : HN Surfactant in initial reactor charge (g) Fig. 9. Effect of the concentration of surfactant in initial reactor charge on final polymer particle size 모노머에멀젼 (monomer emulsion feed) 제조시비이온계면활성제의종류의영향 Fig. 10에는비이온계면활성제의종류를변화시켜모노머에멀젼을제조하고, 이어서유화중합반응을실시한후반응시간에따른폴리머농도의변화에관한실험결과를나타내었다. 사용한비이온계면활성제는 Table 2에서알수있듯이유사한 HLB를갖으며, Type이다른 Brij 35, CE-50, NP-50, LE-50, TX-405, Tween 20의 6종류였다. 중합시간은표준실험조건에서알수있듯이반응기에모노머에멀젼의주입시간인 2시간에이어 ageing의 4시간을포함하여총 6시간이다. 이 Fig. 10에서알수있듯이, 초기단계인모노머에멀젼이반응기에적하되는동안에대부분의중합반응은완료되어모노머로부터폴리머로반응이급격히전환됨을알수있었다. 따라서모노머주입이일단완료되면반응시간에따른폴리머농도는약간증가하거나거의일정해지는경향을나타내었다. 사용한비이온계면활성제종류에따라얻어지는최종폴리머농도는차이가있었는데, 수용액상에서비이온계면활성제종류에따라입자의흡착력이달라형성되는입자의안정화정도가다르기 때문으로생각된다. 즉, Brij 35를사용한경우에는반응도중입자와입자가서로심하게뭉쳐지는응석현상이발생하였으며, 교반기와벽면에뭉쳐진형태로부착되었다. 따라서본연구에서폴리머의농도는반응후얻어진안정한폴리머에멀젼만을수거하여건조전후의무게를측정하여수율을계산하였다. 결과적으로최종폴리머수율에관한비이온계면활성제종류의영향은 LE-50, NP-50 > CE-50, Tween 20 > TX-405 > Brij 35 순서였다. 실제폴리머의최종농도는수용액을기준으로 40% 의폴리머농도를얻기위해초기모노머농도를조절하였는데, 응석이일어나면안정된폴리머에멀젼중에고형폴리머양은응석이발생하는정도에의존하여적어진다. 따라서이상의결과를종합해보면, 본아크릴계에멀젼의중합에서는 Type I 계열의 LE-50과 NP-50이적절한계면활성제로생각된다. 그러나 NP-50의경우는기존에아크릴계에멀젼중합에서비이온계면활성제로가장일반적으로사용되는계면활성제로알려져있는데, 가격이싸고유화력이뛰어난장점이있으나인체에유해한환경호르몬으로알려져있다 [1]. 최근에는각종유화및중합반응에서이러한유해한계면활성제를환경친화형인제품으로대체하려는연구가활발히이루어지고있다. 이러한맥락에서 LE-50은방향족인화학물질이포함되지않은선형구조를가진계면활성제이면서, 본아크릴에멀젼중합에서 NP-50과거의유사한중합반응특성을나타낸것으로볼때기존의 NP-50을대체가가능하다는것을알수있었다. Fig. 11에는 Fig. 10과동일한조건에서시간에따른평균입자크기를측정한결과를나타내었다. 비이온계면활성제종류에따라얻어진평균입자크기는앞서의폴리머농도와유사하게모노머에멀젼의주입이완료되는시점인 2시간이후에는거의일정한입자크기를나타내었으며, 최종입자크기는계면활성제의종류에의존하여 nm의범위를나타내었다. 계면활성제종류에따른입자크기의경향도 Fig. 10의폴리머농도의결과와유사하게 LE-50, NP-50 > CE-50, Tween 20 > Brij 35 > TX-405 순서로작아지는경향을나타내었다. 즉, 응석이일어나는경우에수용액상에서혼재된입자들 CLEAN TECHNOLOGY Vol.11 No.1

11 고기영 김성일 김철웅 형기우 11 중에서주로큰입자들이서서히뭉쳐져응석이일어나며 [5], 폴리머에멀젼의입자크기는그에따라작아짐을알수있었다. Polymer content (wt%) : Brij 35 : Tween 20 : TX-405 : CE-50 : NP-50 : LE Polymerization time (min) Fig. 10. Effect of the nonionic surfactant types in monomer emulsion feed on polymer content versus polymerization time. Polymer particle size (nm) : Brij 35 : Tween 20 : TX-405 : CE-50 : NP-50 : LE Polymerization time (min) Fig. 11. Effect of the nonionic surfactant types in monomer emulsion feed on polymer particle size versus polymerization time. 4. 결론 본연구는수용액상에서폴리머시멘트용아크릴계에멀젼수지를제조하기위해, 최종폴리머에멀젼의입자크기와폴리머농도에관한계면활성제의영향을고찰하였으며, 다음과같은결과를얻었다. 1) 모노머에멀젼의안정성 (stability) 에관한교반조건의영향은단순혼합이나고속혼합 (homogenizer, ultrasonifier) 의단독의혼합만으로는짧은시간에층분리가쉽게일어나불안정한모노머에멀젼이얻어졌으며, 50 에서 1차교반에이어 2차고속교반을연속적으로 15 분간유지한조건에서안정성우수한모노머에멀젼을제조할수있었다. 2) 얻어진아크릴폴리머에멀젼의평균입자크기는 Malvern사의 3000HSA와 Coulter N4SD에의해각각측정하였는데, Malvern사의기기에의해측정한값이 Coulter사기기에의해측정한값이비해더큰값을나타내었으며, 두기기사이의상관관계식은 y(malvern사기기 )= x(coulter사의기기 ) 로도식화할수있었다. 3) 유화중합반응은사용한비이온계면활성제의종류에관계없이모노머에멀젼의적하가완료되면대부분폴리머로전환되었으며, 폴리머에멀젼의수율및평균입자크기는계면활성제종류에의존하여 LE-50, NP-50 > CE-50, Tween 20 > TX-405 > Brij 35 순으로저하되었다. 4) 비이온계면활성제로 LE type과 NP type에관해친수성인체인 (n) = 7-50을변화시켜모노머에멀젼을각각제조한후, 중합반응을거쳐얻어진최종폴리머농도및평균입자크기에관한이러한친수성체인의영향은친수성의체인이증가할수록응석의발생이거의없는안정한폴리머에멀젼을얻을수있었으며, n = 30이상의체인에서평균입자크기는 nm, 폴리머농도는수용액기준으로 40 % 을얻을수있었다. 5) 반응초기에반응기에투입 (Initial reactor charge) 한계면활성제종류및양의영향은계면활성제로음이온계면활성제인 SDS를사용한경우사용량의따라폴리머에멀젼의농도는거의일정하였으나양 청정기술제 11 권제 1 호

12 12 반연속식노말브틸 - 아크릴레이트 / 메틸메타 - 아크릴레이트유화중합 (1) 이온계면활성제인 CTAB와반응형계면활성제는농도가낮아지는경향을나타내었으며, 폴리머에멀젼의평균입자크기는 SDS < CTAB < HN-100 순으로커지는경향이었다. 참고문헌 [1] 김철웅, 김광주, 고기영, 이정민, 김범식 : 아크릴폴리머나노수분산체제조방법, 대한민국특허공개번호 (2002). [2] 石田忠, 中野誠, 星野太 : 시멘트혼화용폴리머에멀션조성물, 일본특허공개번호 (2000). [ 3] Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", edited by Peter A. Lovell and Mohamed El-Aasser, Chapter 18(Acrylic and Styrene-Acrylic Polymers), John Wiley and Sons, pp (1997). [4] 박영삼, 최상구 : 증점제의함량이아크릴에멀젼수지의물성에미치는영향, 공업화학, 12(2), (2001). [5] 송주호, 박상준, 박상권, 이명천, 임종주 : 아크릴에멀젼중합에서의계면활성제영향에관한연구, 공업화학, 10(4), (1999). [6] 변상훈, 김중현 : 아크릴점착제의최적물성에관한연구, 공업화학, 3(4), (1992). [ 7] Chern, C. S., Hsu, H. and Lin, F. Y. : "Stability of Acrylic Latices in a Semibatch Reactor", J. of Applied Polymer Science, 60, (1996). [ 8] Chern, C. S. and Hsu, H. : "Semibatch Emulsion Copolymerization of Methyl Methacrylate and Butyl Acrylate", J. of Applied Polymer Science, 55, (1995). [ 9] Elias Unzueta and Jacqueline Forcada : "Semicontinuous emulsion copolymerization of methyl methacrylate and n-butyl acrylate: 1. Effect of mixed emulsifiers in seeded polymerization", Polymer, 36(5), (1995). [10] 김영근, 허동섭, 박흥수 : 시멘트혼화용폴리 머합성과그응용에관한연구 : poly[dmaco-mama] 에멀젼을이용한시멘트모르타르의 방수성, 공업화학, 5(4), (1994). [11] 김홍대, 김영근, 김승진, 박흥수 : 시멘트혼화 용폴리머합성과그응용에관한연구 : 아크릴 공중합체를이용한시멘트모르타르의방수성, 공업화학, 7(4), (1996). [12] Fuxiang Chu, Jean Guillot and Alain Guyot : "Study of Poly(St/BA/MAA) Copolymer Latexes with Trimodal Particle Size Distribution", Polymers for Advanced Technologies, 9, (1998). [13] Ozdeger, E., Sudol, E. D., El-aasser, M. S. and Klein, A. : "Role of Mixing in Copolymerizations of Styrene and n-butyl Acrylate", J. of Applied Polymer Science, 69, (1998). [14] Ozdeger, E., Sudol, E. D., El-aasser, M. S. and Klein, A. : "Role of the Nonionic Surfactant Triton X-405 in Emulsion Polymerization. II. Homopolymerization of n-butyl Acrylate", J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 35, (1997). [15] Ozdeger, E., Sudol, E. D., El-aasser, M. S. and Klein, A. : "Role of the Nonionic Surfactant Triton X-405 in Emulsion Polymerization. I. Homopolymerization of Styrene", J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 35, (1997). CLEAN TECHNOLOGY Vol.11 No.1

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48(5)-05(김종민).fm Korean Chem. Eng. Res., Vol. 48, No. 4, August, 2010, pp. 609-614 수분산성아크릴계점착제중합조건에관한연구 이행자 장석희 장상목 김종민 동아대학교화학공학과 604-714 부산시사하구하단동 840 번지 (2010 년 4 월 8 일접수, 2010 년 4 월 24 일채택 ) Study on Polymerization