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1 Korean Chem. Eng. Res., 52(3), (2014) PISSN X, EISSN Tween 계비이온계면활성제를이용하여중합한에멀션점착제의접착물성 임태균 이명천 동국대학교화공생물공학과 서울시중구필동로 1 길 30 (2013 년 11 월 13 일접수, 2013 년 12 월 8 일수정본접수, 2013 년 12 월 12 일채택 ) Adhesive Properties of Emulsion PSA Polymerized Using Tween Series Nonionic Surfactants Tae Kyun Lim and Myung Cheon Lee Department of Chemical and Biochemical Engineering, Dongguk University, 30 Pildong-ro 1-gil, Jung-gu, Seoul , Korea (Received 13 November 2013; Received in revised form 8 December 2013; accepted 12 December 2013) 요 약 에멀션형점착제분야에서노닐페닐계비이온계면활성제를대체할수있는친환경비이온계면활성제를찾기위해 Tween 계비이온계면활성제를선정하여에멀션형점착제를제조한후이를노닐페닐계비이온계면활성제인 NP-40 을사용한점착제와점착물성을비교해봄으로써그대체가능성을확인하였다. 이결과 Tween 60 과 Tween 80 의경우 NP-40 의경우보다박리강도와유지력면에서매우우수한점착물성을보임을알수있었다. Abstract In making emulsion type pressure sensitive adhesive (PSA), environmentally friendly Tween series nonionic surfactants were used to find out the possibility of substituting the traditional nonyl-phenyl nonionic surfactant (NP-40) by comparing their adhesive properties. Results exhibited that the PSA used Tween series nonionic surfactants showed much better adhesive properties in peel strength and holding power than that used NP-40. Key words: Adhesive, Emulsion, Surfactant, Sorbitan, Nonyl-phenyl, Tween 1. 서론 에멀션형점착제는가격이싸고사용성의편리함때문에건축내외장, 목공, 화장품, 의료용등에널리사용되고있다. 또한물을사용한다는친환경적장점때문에기존의용제형점착제를지속적으로대체해가고있다. 그러나친환경적이라고인식되어져왔던에멀션형점착제가물성을향상시키기위해첨가되는각종첨가제로인해환경을오염시킬수있다는연구결과가계속발표됨으로써보다완벽한친환경에멀션에대한요구가높아지고있다. 에멀션점착제의중합에사용되는계면활성제는그종류에따라중합시수행하는역할이나기대하는효과가다르다. 일반적으로계면활성제의주역할은계면장력을낮추어입자표면의기계적강도를높혀주기위함이다. 에멀션점착제를비이온계면활성제를사용하여중합한경우그사용양에상당히민감하게작용한다. 특히비이온계면활성제가점착제의표면에과잉으로분포하는경 To whom correspondence should be addressed. leemc@dongguk.edu 이논문은동국대학교화공생물공학과김병식교수님 ( 초당대학교총장님 ) 의정년을기념하여투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 우가발생하게되는데, 이는화학및물리적요소사이에서복잡한상호작용에의해생성되는것으로판단된다 [1]. 계면활성제의농도에따른겔함량과전환율분석에따르면 3 wt% 이상에서겔함량은급격히감소하는경향을보이며, 5 wt% 사용하였을경우겔이거의생성되지않는것으로나타난다. 또한전환율의관점에서는계면활성제가 5 wt% 의농도로사용될경우전환율은거의 100% 에달하는것으로나타났다 [2]. 에멀션형점착제제조에는비이온계면활성제와음이온계면활성제를혼합하여사용하며그종류에따라점착물성이변화하게된다 [3-5]. 그러나, 환경규제강화와생태계보존의식이높아짐에따라에멀션중합에사용되는계면활성제의환경적합성문제가제기되고있다. 지금까지에멀션형점착제중합에널리사용되어온비이온계면활성제인노닐페닐 (nonyl phenyl) 의에틸렌옥사이드부가물은 [6,7] 환경중에서의생분해대사물질이수생생물에대하여내분비교란작용뿐아니라강한독성을나타내는것으로알려져있다 [8,9]. 따라서, 비이온계면활성제의중요한원료인 nonyl phenol 및 octyl phenol이환경에적합하지않은물질로주목을받음에따라친환경합성이가능하고우수한생분해성과함께낮은독성을나타내는비이온계면활성제에대한연구개발이진행되고있다. 친환경계면활성제로서천연유래의자기분해성계면활성제의개발이행해지고있는데천연물에서는레시틴, 사포닌, 콜산등이실용화되고있으며, 천 289

2 290 임태균 이명천 연유래품으로서는슈거에스테르, 폴리글리세린에스테르, 솔비탄, 글루코스등이사용되고있다 [10,11]. 친환경계면활성제로서솔비탄계계면활성제는환경친화형비이온계면활성제로서 Span과 Tween과같은일부제품의경우이미상품화되어있고가격은비교적저렴하여다양한용도에널리사용되고있다. 에멀션형점착제제조에는적절한 HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance) 값을가진 Tween series가주로사용되는데그구조는 polyoxyethylene sobitan monooleate이다. Tween계비이온계면활성제는가격면이나그능력면에서친환경비이온계면활성제중에서는기존노닐페닐계를대체할수있는가장유력한물질로판단되어지며주로고부가제품의점착제용도제조에이용되어왔다. 그러나다양한용도의점착제제조에필요한다양한구조의 Tween계비이온계면활성제에대한연구는매우드문실정이다. 본연구에서는다양한구조의 Tween계비이온계면활성제를이용하여친환경적인수성아크릴에멀션을중합하고그물성을측정하여이계면활성제의구조변화가점착력에미치는영향을조사하였다. 또한이결과를이용하여 Tween계비이온계면활성제가기존노닐페닐계비이온계면활성제를대체할수있는가능성있는물질인지를조사하였다. 2. 실험재료및방법 2-1. 시험재료및장치본실험에서사용한단량체는 Sigma Aldrich사의 2-에틸헥실아크릴레이트 (2-ethylhexyl acrylate), n-부틸아크릴레이트 (n-butyl acrylate), 메타크릴릭산 (methacrylic acid), 아크릴산 (acrylicacid) 을사용하였고, 개시제로는열분해개시제인 ammonium persulfate(aps, Sigma Aldrich Co.) 를사용하였다. 연쇄이동제로는 n-도데칸티올 (n-dodecanethiol, Fig. 2. Schematic diagram of polymerization apparatus. Kanto Chemical Co.) 을사용하였으며, 반응후중화제는암모니아수 (NH 3, 삼전 ) 를사용하였다 [12-14]. 음이온계면활성제로는 ammonium nonylphenol ether sulfate (CO-436, Rhodia), 비이온계면활성제로는다양한종류를사용하였는데우선노닐페닐계로서 NP-40( 동남합성 ) 을사용하였고 Tween계계면활성제로는 Sigma-Aldrich사의 Tween 20, Tween 40, Tween 60과 Tween 80을사용하였으며그구조식은 Fig. 1에나타내었다. 실험에서사용된유화중합장치는 Fig. 2에나타낸것과같이항온순환수조, 미량펌프, 환류냉각기, 교반기, 질소탱크, 이중자켓반응기로구성하여사용하였다. Fig. 1. Chemical structure of Tween series and NP-40 nonionic surfactants.

3 Tween 계비이온계면활성제를이용하여중합한에멀션점착제의접착물성 중합방법반응기안에 3차증류수와계면활성제, 열분해형개시제를첨가한후질소기류하에서 120 rpm의속도로교반시킨다. 그다음비이커에 3차증류수, 계면활성제를넣고녹인다음단량체인 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴릭산, 아크릴산과연쇄이동제인 n-도데칸티올 (DDT) 을넣고교반시켜프리에멀션 (pre-emulsion) 을만든다. 이때반응기는온도조절장치를통해나온물을순환시켜 1차투입 (initial charge) 의온도 65 o C에프리에멀션을단량체기준으로 30 wt% 를 10분간반응기안에넣고, 1시간동안반응시킨다. 그리고 2차투입 (continuous feeding) 은온도를 65 o C 에도달하도록한후남은 70 wt% 를미량펌프를통해일정한속도로 2시간동안반응기에투입하고반응을종결하기위해추가적으로 1시간동안교반시켰다 [15]. 반응한후미반응단량체가남아있을경우에대비하여추가중합시간을주었으며, 이때 Redox 개시제를만들어투입하고그로부터 2시간후반응을종결하였다. 이후중합된에멀션의 ph 농도와점도를측정한후해당 ph가 6.5에가깝도록조절하기위해암모니아수를첨가하였으며, 이단계에서점도가증가하는증점효과또한고려하여처리후점도를재확인하는것으로중합을모두마쳤다. 모든반응조성물은 Table 1 에나타내었다 점착물성측정본실험에서유화중합으로합성된수성점착제의물성특성을확인하기위해유지력, 초기점착력, 박리강도를분석하였다. 점착제를제조하기위한피착제 (backing) 로크라프트지를사용하였다. 수성점착제를크라프트지에코팅하기위해서바코터기로 1회코팅한다음 80 o C 열풍건조후약 30분동안건조시켜점착제시편을제조하여 Table 1. Typical recipe of emulsion polymerization in this research Step Material Amount (g) Initial Charge (Including Initiator 1) Pre-emulsion I (30%) Pre-emulsion II (70%) Additional Polymerization Water 61 Tween Series 2.2 Water 19.6 APS 0.3 NaHCO Water 18 CO EHA 22.6 n-ba 22.6 AA 1.4 MAA 1.6 H 2 O Water 36 CO EHA 51 n-ba 51 AA 4 MAA 3.7 n-ddt 0.08 H 2 O Water 2.1 Initiator 0.3 Neutralization Ammonium solution (20%) 6 다음과같이점착물성을측정하였다 유지력측정한국산업규격 KS A 1107에의거하여시험편은크라프트지를사용하여너비, 길이가각각 25, 250 mm으로제작하였고, 시험판은 KS D 3698에규정하는두께 1.5~2.0 mm의 STS 304 강판을너비, 길이각각 50, 125 mm으로제작하여사용하였다. 시험판의표면은 KS L 6004 규격에규정하는 280번의내수연마지로가볍게연마한다음이소프로필알콜로완전히세척한것을사용하였다. 중합된점착제를사용시험편에도포하여바코터기를 1회코팅한다음상온 80 o C에서건조후만든시험편을세척한시험판의한끝에시험편의 mm의면적이접하도록붙여압착롤러를이용약 30 cm/min 속도로왕복 1회압착시킨다. 그리고 30분후시험판의한끝을고정시키고시험판및시험편이수직으로매달리도록접어포갠부분의끝에하중 1 kg f 의추를부착하여시험편이시험판에서떨어질때까지의시간을측정하여 3매의평균치로유지력을구하였고, 그장치의모습을 Fig. 3에나타내었다. 측정에사용된장비는 ChemInstruments 사의 10Bank shear RT-10이다 초기점착력측정시험편의치수는너비 10~15 mm, 길이 300 mm으로제작하였고, 볼의재질은 KSD 3525에서규정하는고탄소크롬베어링강강재의 Fig. 3. The diagrams of instruments for measuring holding power (a), Initial tack (b) and peel strength (c).

292 임태균 이명천 2종을사용하였다. 볼의크기는 KS B 2001에서규정하는볼의호칭의 1/16부터 1까지의크기인것을사용하였고경사판의각도는 30 o 로하였다. 중합된점착제를사용시험편에도포하여바코터기로 1회코팅한다음상온 80 o C에서건조후만든시험편을볼구름시험장치위에부착하였다.

측정에사용된장비는 Daeyoung precision 사의 ball tack tester이다. 2-3-3. 박리강도측정한국산업규격 KS A 1107에의거하여시험편은크라프트지를사용하여너비, 길이가각각 25, 250 mm으로채취하였고, 시험판은유리판너비, 길이각각 50, 125 mm로절단하여사용하였다. 시편제작은위의유지력평가에서와같은방법으로제작한다.

4 292 임태균 이명천 2종을사용하였다. 볼의크기는 KS B 2001에서규정하는볼의호칭의 1/16부터 1까지의크기인것을사용하였고경사판의각도는 30 o 로하였다. 중합된점착제를사용시험편에도포하여바코터기로 1회코팅한다음상온 80 o C에서건조후만든시험편을볼구름시험장치위에부착하였다. 볼은이소프로필알콜로세척한다음볼의크기를변경시켜측정부내에완전히정지 (5초이상볼이움직이지않을것 ) 하는볼중의제일큰것을찾아내어그전후크기의볼을 1회씩총 3회굴려서제일큰볼을찾아내었다. 초기점착력 ( 볼번호 ) 은그볼호칭의 32배수치로계산할수있고 3매의시험편의평균치를구해초기점착력을구하였다. 측정에사용된장비는 Daeyoung precision 사의 ball tack tester이다 박리강도측정한국산업규격 KS A 1107에의거하여시험편은크라프트지를사용하여너비, 길이가각각 25, 250 mm으로채취하였고, 시험판은유리판너비, 길이각각 50, 125 mm로절단하여사용하였다. 시편제작은위의유지력평가에서와같은방법으로제작한다. 제작된시험편은약 30분후 180 o 박리강도측정기기를사용하여 300±30 mm/min의속도로측정한점착력의평균치로구하였다. 측정에사용한장비는 Mecmesin사의 AFG 500 N이다. 박리속도의증감에따라박리강도는크게차이를보이게되고, 전이가발생하기전가장높은박리강도를나타낼수있는박리속도가바로 300±30 mm/min이다 [3]. 모든점착력테스트를진행한장비는 Fig. 3에나타내었다. 3. 실험결과및고찰본연구에사용한네종류의비이온계면활성제와 NP-40을사용한각각의경우에대한초기점 접착력을 Fig. 4에나타내었다. 비교값인 NP-40 비이온계면활성제를사용하여중합한에멀션점착제의초기점착력은 8로나타났다. 이는일반적인점착테이프에서보여주는값이며, 이를기준값으로하였다. 우선 Tween 20, 40, 60으로갈수록초기점착력이증가하는모습을보이는데이는유리전이온도가상대적으로매우낮은소수성가지가음이온계면활성제의소수성가지의길이에비해점차길어짐에따라입자내부로아크릴계분자들과혼합되어유리전이온도를낮추는효과때문일것으로판단된다. Fig. 5. Peel strength of emulsions according to type of surfactant. Tween 80의경우이러한경향과는달리상대적으로매우낮은초기점착력을보이는데이는소수성가지중간부분에존재하는이중결합이중합도중생겨난라디칼들에의해반응에참여하여강한응집력을보였기때문일것으로판단된다. Tween 60과 80 각각의효과를상대적으로줄이기위하여 Tween 60과 Tween 80을각각 50:50 혼합하여중합한후초기점착력을측정한결과 (TW60+80) 각각의중간정도의값을보임을알수있다. Fig. 5에는 Tween계비이온계면활성제종류에따른에멀션점착제의박리강도변화를나타내고있다. NP-40 비이온계면활성제를첨가해중합한에멀션점착제가갖는박리강도는약 0.8 kg f /25 mm 이었으나네종류의 Tween계비이온계면활성제를첨가해중합한에멀션점착제는모두훨씬높은박리강도를나타내고있음을볼수있다. 이는 Tween계비이온계면활성제의친수성에틸렌옥사이드그룹이직선형 NP-40보다곁가지들이훨씬조밀하게에멀션입자표면에분포하였고또한분자량이상대적으로매우커점착력에도움을주었기때문으로판단된다. Fig. 6에서는 Tween계비이온계면활성제의종류에따른유지력변화를나타내고있다. 기준물성으로선정한 NP-40을이용해중합 Fig. 4. Initial tack of emulsions according to type of surfactant. Fig. 6. Holding power of emulsions according to type of surfactant.

5 Tween 계비이온계면활성제를이용하여중합한에멀션점착제의접착물성 293 한에멀션점착제의경우약 137분으로나타났지만, Tween 20과 40 계면활성제를사용한경우 NP-40보다훨씬낮은값인 30분이하의유지력을보인반면 Tween 60과 80의경우 1400분이상의매우높은유지력값을보였다. 우선 Tween 20과 40의경우소수성기들의가지길이가음이온계면활성제의소수성기들의가지길이와크게차이가나지않아친수성기인에틸렌옥사이드그룹들이음이온계면활성제의친수성기들과함께표면에더욱조밀하게분포하여소수성아크릴계단량체및개시제의출입을제한하여입자의분자량이매우낮아졌기때문일것으로판단된다. 그러나소수성기의길이특정값이상으로커진 Tween 60과 80의경우음이온계면활성제들과의길이차이로친수성기들의표면분포가덜조밀해져단량체의출입이상대적으로자유로워졌고일부소수성기들은아크릴분자들과얽힘 (entanglement) 을형성하여유지력이향상되었을것으로생각된다. Tween 80의경우소수성기중간에존재하는이중결합이라디칼반응에참여하여더욱단단한입자를형성하고이로인해 Tween 60보다더큰유지력값을보인것으로판단된다. 4. 결론 본연구에서는총 4종의친환경 Tween계비이온계면활성제를사용하여에멀션점착제를제조한후접착물성을측정한결과, Tween 60의경우초기점착력, 박리강도그리고유지력의모든물성면에서기존의 NP-40을이용하여제조한에멀션점착제의점착력보다훨씬우수한결과를보였다. 반면 Tween 20과 Tween 40의경우초기점착력과박리강도면에서우수한물성을보였으나매우낮은유지력값을보였고 Tween 80의경우박리강도와유지력값에서가장우수한물성을보였으나상대적으로초기점착력부분에서기존의 NP-40 을사용한에멀션점착제보다약간낮은값을보였다. 이상의결과를볼때우선에멀션점착제제조시사용되는비이온계면활성제의종류에따라점착물성에많은영향을줄수있음을알수있었고친환경 Tween계비이온계면활성제의종류에따라기존의노닐페닐계계면활성제인 NP-40을사용해중합한경우보다더우수한점착물성을보임을알수있었다. References 1. Mallegol, J., Gorce, J.-P., Dupont, O., Jeynes, C., McDonald, P. J. and Keddie, J. L., Origins and Effects of a Surfactant Excess near the Surface of Waterborne Acrylic Pressure-Sensitive Adhesives, J. Am. Chem. Soc., 18(11), (2002). 2. Lee, H. J., Jang, S. H., Chang, S. M. and Kim, J. M., Study on Polymerization Condition of Water-based Acrylic Adhesion, Korean Chem. Eng. Res.(HWAHAK KONGHAK), 48(5), (2010). 3. Zosel, A. and Schuler, B., The Influence of Surfactants on the peel strength of Water-based Pressure Sensitive Adhesives, J. Adhes., 70(1-2), (1999). 4. Kim, N. S. and Kim, S. H., Effect of Protective Colloid on the Synthesis of Poly(Vinyl acetate-co-ethyl acrylate, J. Korean Oil Chemists Soc., 27(2), (2010). 5. Youn, H. J. and Lee, H. L., Development of Multi-function Mulch papers and Evaluation of Their Performance, Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry, 30(3), 38-45(1998). 6. Lindgren, Å., Sjöström, M. and Wold, S., Quantitative Structure- Effect Relationships for Some Technical Nonionic Surfactants, J. Am. Oil Chem. Soc., 73(7), (1996). 7. Uppgård, L., Lindgren, Å., Sjöström, M. and Wold, S., Multivariate Quantitative Structure-Activity Relationships for the Aquatic Toxicity of Alkyl Polyglucosides, J. Surfactants Deterg., 37(2), (2000). 8. Han, I. S., Environmentally friendly Nonionic Surfactant, Surfactant/Adhesive, 22(3), 2-7(2005). 9. Gautam, K. K. and Tyagi, V. K., Microbial Surfactants: A Review, J. Oleo Sci., 55(2), (2006). 10. Maneerat, S. J., Biosurfactants from Marine Microorganism, Sci. Tech., 27(6), (2005). 11. Schramm, L. L., Stasiuk, E. N. and Marangoni, D.G., Surfactants and Their applications, Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C, 99(2), 3-48(2003). 12. Park, M. C. and Lee, M. C., Effects of Polymeric Emulsifiers on the Properties of Acrylic Emulsion Pressure-Sensitive Adhesives, J. Appl. Polym. Sci., 94(2), (2004). 13. Park, M. C. and Lee, M. C., Adhesive Properties of Acrylic Emulsion Pressure Sensitive Adhesives with Polymeric Emulsifier, Polymer, 27(6), (2003). 14. Seo, I. S. and Lee, M. C., Effects of Intra-particle Composition on the Adhesive Properties and Water Dispersity of Water Dispersible Acrylic Emulsion Pressure Sensitive Adhesive, J. Korean Ind. Eng. Chem., 18(5), (2007). 15. Li, B. and Brooks, B. W., Semi-batch Processes for Emulsion Polymerisation, Polym. Int., 29(1), 41-46(1992).

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48(5)-05(김종민).fm Korean Chem. Eng. Res., Vol. 48, No. 4, August, 2010, pp. 609-614 수분산성아크릴계점착제중합조건에관한연구 이행자 장석희 장상목 김종민 동아대학교화학공학과 604-714 부산시사하구하단동 840 번지 (2010 년 4 월 8 일접수, 2010 년 4 월 24 일채택 ) Study on Polymerization