200 Seung-Suk Baek et al. / Elastomers and Composites Vol. 49, No. 3, pp. 199~203 (September 2014) 조절하여가교제가감압성점착제에미치는영향을점착특성, 저장탄성율, 광학특성을통해고찰하였다. 실험

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상우 유
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1 Elastomers and Composites Vol. 49, No. 3, pp. 199~203 (September 2014) Print ISSN / Online ISSN doi: 가교제변화에따른광학용아크릴점착제의점착물성에대한연구 백승석 장세정 황석호 단국대학교고분자공학과, 광에너지소재연구센터접수일 (2014 년 6 월 30 일 ), 수정일 (2014 년 7 월 14 일 ), 게재확정일 (2014 년 7 월 16 일 ) The Effect of Crosslinker Type on Adhesion Properties of Transparent Acrylic Pressure Sensitive Adhesives for Optical Applications Seung-Suk Baek, Se-Jung Jang, and Seok-Ho Hwang Department of Polymer Science & Engineering, Center for Photofunctional Energy Materials, Dankook University, Yongin, Gyeonggi , Korea (Received June 30, 2014, Revised July 14, 2014, Accepted July 16, 2014) 요약 : 아크릴단량체인 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), isobornyl acrylate (IBOA) 를광중합을통하여 3 원공중합체시럽을합성하였다. 이관능기아크릴단량체인 1,6-hexanediol diacrylate (), poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA, Mn = 250, 575, 700) 를가교제로사용하여 semi-ipn 형감압성점착제 (Pressure sensitive adhesives; PSAs) 를 UV- 광가교시켜제조하였다. 가교제변화에따른감압성점착제의점착특성, 저장탄성율, 그리고광학특성을고찰하였으며, 점착특성과저장탄성율은가교제의화학구조와분자량에의존하였다. 광학특성은모든감압성점착제에서 92.5 % 이상의광투과도 (at 550 nm), 1.0 % 이하의 haze 값, 0.3 이하의색차계값을보임을확인하였다. 결과적으로가교제의종류에영향을받지않음을확인하였다. ABSTRACT Terpolymer syrups were photopolymerized from 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxylethyl acrylate and isobornyl acrylate to prepare acrylic pressure sensitive adhesives (PSAs). After polymerization, various crosslinkers as 1,6-hexanediol diacrylate (), poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA, Mn = 250, 575, and 700) were added and then UV-irradiated to prepare the semi-ipn type PSAs. Their adhesion performance and storage modulus (G') were strongly dependent on their chemical structure and molecular weight of the crosslinkers. Optical properties such as transmittance (> 92.5 %), haze (< 1.0 %) and color-difference (< 0.3) of PSAs samples were not affected by crosslinker types used in this study. Keywords pressure sensitive adhesives, crosslinker, semi-ipn, UV-curing, peel strength, transmittance 서론감압성점착제 (Pressure Sensitive Adhesives, PSAs) 는 1845년외과의사인 Horace Day에의해반창고로처음소개되었으며, 1 빛이나열, 물, 용매등을사용하지않고, 상온에서지압과같은작은압력으로단시간동안피착제의표면에접착이가능하고, 일반접착제와달리쉽게제거가될수있으며, 제거시잔유물이남지않는접착제를말한다. 2-4 이러한감압성점착제는테이프화되어생활용품, 일반산업, 자동차, 항공, IT 산업등매우다양한분야에다양한형태로활용되고있다. 특히 IT 산업분야에는반도체, 휴대전화, 디스플레이, 정밀제품등의운반, 소재의고정및보호용으로사용되고있다. 근래에들어디스플레이기기는단순히화면 재현기능뿐만아니라다양한입력기능까지수행하는복잡한구조로진화함에따라각각의기능을디스플레이기기에고정하기위한광학용투명점착제에대한수요가급증하고있다. 대부분의광학용투명점착제구조는기능성단량체사이에 UV 광원을이용한가교제의가교반응으로인한 3 차원그물망상구조로가교제함량에의해 PSAs 의물성을조절할수있어그에관련된소재뿐만아니라공정관련연구가진행되고있다 본연구에서는 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), isobornyl acrylate (IBOA) 로이뤄진 3 원공중합체를합성하고, 가교제로 1,6-hexanediol diacrylate (), poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA, Mn = 250, 575, 700) 를첨가하여시럽을제조하였다. 첨가된가교제의함량을고정하고, 가교제내 ether group 의유무와가교제의사슬길이를 Corresponding Author. bach@dankook.ac.kr

2 200 Seung-Suk Baek et al. / Elastomers and Composites Vol. 49, No. 3, pp. 199~203 (September 2014) 조절하여가교제가감압성점착제에미치는영향을점착특성, 저장탄성율, 광학특성을통해고찰하였다. 실험 1. 시약및재료 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA; Junsei Chemicals), 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA; Junsei Chemicals), isobornyl acrylate (Aldrich) 는정제과정없이그대로사용하였다. 분자량조절제 (chain transfer agent) 인 n-dodecyl mercaptan (Aldrich) 과광개시제인 Irgacure 184 (Ciba specialty chemicals) 도별도의정제과정없이그대로사용하였다. 가교제로는 1,6-hexanediol diacrylate (; Aldrich), poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA; Aldrich) 를사용하였다. 사용된이형필름과 PET 필름은 도레이첨단소재제품 (ROL751, ROH751, U48) 을제공받아사용하였다. 2. 시럽합성 2 구플라스크에단량체 (2-EHA:2-HEA:IBOA=50:25:25; mol.-%) 를광개시제및분자량조절제를투입한후상온에서 200 rpm 의일정한속도로교반하면서고순도 N 2 가스로 purge 하였다. Purge 가완료된후고순도 N 2 가스기류하에서혼합액을교반하면서플라스크외부에설치된 UV lamp (18W black light) 를조사하여공중합체를중합하였고, 적당한점도의혼합액이형성될때반응을종결시키기위해초고순도 air 를 30 분동안투입하면서교반하여라디칼반응을종결하였다. 반응이완료된후가교제 (0.65 mmol) 와광개시제 (0.5 phr) 를추가로투입하여점착제의시럽을제조하였다. 3. 점착제필름제조 PET backing 필름에시럽을코팅하기위해 bar-coater 를 5.0 mm/sec 의속도로시럽을일정하게필름위에도포한후 UV lamp (black light) 를 6분동안조사시켜 100 μm 두께의점착제필름을제조하였다. 4. 시럽특성분석합성된시럽의분자량을확인하기위해 RI detector 가부착된 Agilent 1260 GPC system (Agilent Technologies) 을이용하여분자량을분석하였다. 사용한컬럼은 PLgel 5 μm MIXED-C (Agilent Technologies) 를 25 o C 에서사용하였고, 전개용매는 HPLC 용 THF (1 ml/min) 를사용하였다. 분자량표준물질로 단일분자량의폴리스티렌이사용되었다. 시럽내고형분은 TGA Q50 (TA Instruments) 를이용하여 220 o C 에서의잔여중 량을측정하여시럽내고분자의중량으로정의하였다. 11 시료 는 5~15 mg 으로승온속도는 30 o C/min 으로 30 ~ 600 o C 까지 N 2 가스기류하에서측정하여 220 o C 에서중량을백분율로환 산하여시럽내고형분을계산하였다. 시럽의점도는 small sample adapter 가부착된 Brookfield 점도계 (Model: DV2TLVTJ0) 을 이용하여상온에서측정하였다. 시럽의광경화거동은 DSC Q2000 with Omnicure S2000 (TA Instruments) 를이용하여 N 2 가스기류하에서 210 초동안 70 mw/cm 2 의 UV 광을조사하 여반응엔탈피값을측정하였다. 5. 점착제특성분석 초기접착력 (probe tack) 측정은 TA.XTPlus Texture analyzer (Texture Technology) 를이용하여깨끗한 probe 끝을 0.5 mm/min 의속도와 100 g 의접촉하중으로 1 초동안점착제와 접촉후제거하였을때필요한최대힘을초기점착력으로서 측정하였다. 박리강도 (peel strength) 측정은한면이 PET 필름 인점착제를세척된소다라임유리시험판에 25 mm 너비로 부착한후 2 kg 하중의고무롤러를왕복 2 회반복하여부착시 켰다. 부착후한시간경과한후 TA.XTPlus Texture analyzer (Texture Technology) 를이용하여상온에서 300 mm/min 의인 장속도로 180 o 박리력측정을하였다. 점탄성거동은 ARES- G2 Rheometer (TA instruments) 을이용하여 30 o C 의온도에서 oscillation frequency 는 0.1 rad/s 에서 100 rad/s 까지측정하였 다. 점착제의광학적특성을확인하기위해 Lambda-350 UV/Vis spectrometer (Perkin-Elmer) 을이용하여투과도를측정 하였고, NDH 5000 (Nippon Denshoku) 를이용하여점착제의 Haze 를측정하였고, 점착제의색차측정은 SA 4000 (Nippon Denshoku) 을이용하였다. 결과및고찰 점착제에사용된고분자의분자량은감압성점착제의점착 력과응집력등과같은물성에영향을주기때문에시럽을 중합할때중합체의분자량조절에대해고려해야한다. 고분 자의분자량이증가할수록점착력 (peel adhesion) 은증가하다 가일정분자량이상에서는감소하는반면, 전단강도 (shear strength) 는상대적으로천천히증가하므로고분자의분자량 을적절한수준 (500,000 ~ 1,000,000 g/mol) 으로조절되어야 한다. 본연구에서는가교제변화에따른점착물성의변화를 확인하기위해분자량조절제와광개시제의함량을동일하게 투입하여 600,000 ~ 698,000 g/mol 중량평균분자량을갖는 시럽을중합하였다. 12 점도는농도및입자의크기에의해결

3 The Effect of Crosslinker Type on Adhesion Properties of Transparent Acrylic Pressure Sensitive Adhesives for Optical Applications 201 Table 1. Characteristics of Polymerized PSAs Syrups. Entry no. Mn (g/mol) Mw (g/mol) PDI Solid Content * Viscosity (cps) 276, , ,000 PEGDA , , ,500 PEGDA , , ,700 PEGDA , , ,600 *: measured by TGA Storage modulus (kpa) 10 2 PEGDA250 PEGDA575 PEGDA700 Figure 1. Photo-DSC thermograms of PSAs syrups. 5 Peel strength (kg/25mm) PEGDA250 PEGDA575 PEGDA700 Figure Peel strengths of PSAs with different crosslinker type 정되므로 PSAs 시럽의점도는고형분의함량및분자량등에의해서결정된다. Table 1 에서보는바와같이비록중합된공중합체의분자량은비슷하지만, TGA 를통해측정된시럽내고형분함량은각샘플마다약간의차이를나타내고있고 Frequency (rad/sec) Figure 3. Storage modulus (G') with frequency of PSAs with different crosslinker type. 이로인해시럽의점도도비례하여증가하는것을확인할수 있었다. 시럽을이용한점착필름제조를보다용이하게하기 위해서는시럽의점도가일반적으로 500 ~ 40,000 cps 로유지 시켜사용하고있다. 13 Photo-DSC 를이용하여시럽의광경화거동및경화속도를 측정하였다. 경화속도에따라공정속도가달라지고, 경화속도 가느리면미경화된점착제가발생할수있으므로시럽의경 화속도는점착제의중요한공정조건중하나이다. Figure 1 에 서보는바와같이모든시럽은비슷한광경화거동과속도를 가지고있음을확인하였고, 이는가교제의변화가광경화거 동에영향을주지않음을확인하였다. Figrue 2 는가교제의변화에따른박리력의변화를확인하 고자 180 o peel test 를수행하여그결과를나타내었다. Figure 2 에서보는바와같이 를사용했을때보다 PEGDA 를 사용했을때박리력이증가하였다. 이러한경향은 ether group 을가지고있는 PEGDA 가 보다극성이높기때문에 감압성점착제내부에서보다강한 2 차결합을유도하여 cohe-

4 202 Seung-Suk Baek et al. / Elastomers and Composites Vol. 49, No. 3, pp. 199~203 (September 2014) Probe tack (kg) Transmittance PEGDA250 PEGDA575 PEGDA PEGDA250 PEGDA575 PEGDA700 Figure 4. Probe tacks of PSAs with different crosslinker type. Table 2. Color-difference, haze and transmittance of the PSAs and glass as reference. Entry no. L * a * b * E * Haze Transmittance PEGDA PEGDA PEGDA Glass L * : white, -L * : black, +a * : red, -a * : green, +b * : yellow, -b * : blue : measured at 550 nm wavelength Wavelength (nm) Figure 5. Transmittances of PSAs with different crosslinker type. 은초기점착력을보여주는이유는 high frequency 에서의값이 PEGDA 보다낮기때문에 probe 가감압성점착제의표면에서떨어지는힘이감소하였기때문이라고판단된다. 감압성점착제의광학적특성을확인하기위해 UV-vis spectrometer 를이용하여 250 ~ 780 nm 파장의투과도를측정하여 Figure 5 에나타내었으며인간의시각에서가장민감한파장인 550 nm 파장의투과도와색차계, haze 값을 Table 2 에정리하여나타내었다. 감압성점착제의투과도는 550 nm 에서 92.5 % 이상의값을나타내었고, haze 값은 1.0 % 이하로가교제와상관없이거의동일한광투과특성을가지고있음을확인하였다. 광개시제와그잔여물이남아있을경우점착제가외부의빛에노출되었을때황변현상이일어날수있다. 15 색차계의 L*, a*, b* 는색의 3 차원공간의좌표를의미하며 D E* 는다른 2 가지색을 3 차원공간에서의거리를비교하는것으로 (1) 식에서구할수있다. sion strength 를증가시켰기때문이라고판단된다. 가교제 PEGDA 의사슬길이가짧아질수록감압성점착제의박리력은증가하였다. 이러한경향은가교제의사슬길이가짧아질수록감압성점착제의가교밀도가높아져감압성점착제의탄성에영향을주었기때문이라고생각된다. 감압성점착제의저장탄성율 (G') 을확인하기위해 ARES 를이용하여 frequency sweep 에따른 G' 을측정하였고, Figure 3 에그결과를나타내었다. 앞서박리력에서확인한바와같이 PEGDA 의극성에영향을받아 를사용했을때보다 PEGDA 를가교제로사용했을때높은저장탄성율을얻을수있었고, 사슬길이가길어짐에따라저장탄성율이감소함을확인하였다. 초기점착력은 probe 의끝을감압성점착제의표면에 1 초동안접촉시킨후제거하였을때최대의힘을측정하여 Figure 4 에나타내었다. 초기점착력은젖음성과응집력등의물성에영향을받는것으로알려져있다. 14 PEGDA 보다 가낮 D E* = (L*2 + a*2 + b*2)1/2 (1) 일반적으로 D E* 값의차이가 3 ~ 4 이하에서는시각적으로구분이불가능하다고보고되어있다. 16,17 본연구에서사용된모든감압성점착제에서 0.3 이하의차이를보여주었기때문에육안으로구별할수없는색차를보여주었고, 황변현상이일어나지않았음을확인하였다. 결론본연구에서는 2-EHA, 2-HEA 그리고 IBOA 를사용하여삼원공중합체를광중합을통하여제조하였으며, 광경화시사용된가교제의종류및분자량변화를통하여감압성점착제의물성변화를고찰하였다. 와 PEGDA 는각각가교제로사용되었으며, PEGDA 의경우분자량의변화가물성에미치

5 The Effect of Crosslinker Type on Adhesion Properties of Transparent Acrylic Pressure Sensitive Adhesives for Optical Applications 203 는영향을고찰하기위하여사용하였으며, 사용된 PEGDA 의 수평균분자량은각각 250, 575 그리고 700 g/mol 이었다. PEGDA 를가교제로사용했을때 보다박리력, 저장탄 성율, 초기점착력등의물성이향상되었고 PEGDA 인경우, 가교제의사슬길이가짧아질수록박리력과저장탄성율이증 가하였지만초기점착력에는영향을주지않았다. 또한, 가교 제의변화와상관없이광학적특성은거의동일하게 92 % 이상의광투과도와 1.0 % 이하의 haze 값을보여주었고, 또한 0.3 이하의색차값을나타내었다. 이러한감압성점착제의물 성은광학적특성과점착특성을요구하는다양한디스플레이 분야에서사용될수있을것으로기대한다. 감사의글 본연구는대경광역선도산업 R&D 사업 (R ) 및경 기도지역협력연구사업 (GRRC 단국 2014-B01) 에의하여지 원되었으며이에감사드립니다. References 1. W. H. Shecut and H. H. Day, U.S. Patent 3,965 (1845). 2. I. Benedek, Pressure-Sensitive Adhesives and Application", 2 nd Ed., Marcel Dekker, Inc., New York, C. Creton, Materials Science and Technology: A Comprehensive Treatment, VCH, Weinheim, S. M. Taghizadeh, D. Ghasemi, Rheological and adhesion properties of acrylic pressure-sensitive adhesives, Iran. Polym. J., 19, 343 (2011). 5. R. Mehnert, A. Pincus, I. Janorsky, R. Stowe, and A. Berejka, UV & EB Curing Technology & Equipment, John Wiley & Sons, New York, M. Okido, The Latest Development of UV/EB Curable Pressure-Sensitive Adhesive, Adhesion, 43, 23 (1999). 7. K. Kimura, Fast-Curable Adhesive, J. Adh. Soc. Jap., 35, 323 (1999). 8. M. Nakazawa, Newly UV Polymerized Non-Solvent Type Acryl Adhesive, J. Adh. Soc. Jap., 36, 28 (2000). 9. S. W. Lee, J. W. Park, C. H. Park, H. J. Kim, E. A. Kim, and H. S. Woo, Optical properties and adhesion performance of optically clear acrylic pressure sensitive adhesives using chelate metal acetylacetonate, Int. J. Adhes. Adhes., 47, 21 (2013). 10. Z. Czech, Crosslinking of pressure sensitive adhesive based on water-borne acrylate Polym. int., 52, 347 (2003). 11. S.-S. Baek, S. W. Lee, and S.-H. Hwang, Synthesis of UV Curable 4, 4'-Thiodibenzenethiol-based Epoxy Acrylate and Their Refractive Index Behavior, Polymer-Korea, 37, 121 (2013). 12. A. W. Aubrey, G. N. Welding, and T. Wong, Failure mechanisms in peeling of pressure-sensitive adhesive tape, J. Appl. Chem., 10, 2193 (1969). 13. J. Piglowski, and M. Kozlowski, Rheological properties of pressure-sensitive adhesives: polyisobutylene/sodium carboxymethylcellulose, Rheol. Acta, 24, 519 (1985). 14. M. michaelis, R. Brummer, and C. S. Leopold, Plasticization and antiplasticization of an acrylic pressure sensitive adhesive by ibuprofen and their effect on the adhesion properties, Eur. J. Pharm.. Biopharm., 86, 234 (2014). 15. L. Lim, UV/EB Curable Polymeric Materials, Korean Studies Information, Paju, R. Seighi, E. Hewlett, and J. Kim, Visual and instrumental colorimetric assessments of small color differences on translucent dental porcelain, J. Dent. Res., 68, 1760 (1989). 17. M. Gross and J. Moser, A colorimetric study of coffee and tea staining of four composite resins, J. Oral Rehab., 4, 311 (1977).

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Polymer(Korea), Vol. 41, No. 3, pp. 495-499 (2017) https://doi.org/10.7317/pk.2017.41.3.495 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 하이드록시에틸아크릴레이트가광접착수지물성에미치는영향 김태이 강호종 단국대학교고분자공학과 (2016 년 11 월 9 일접수,