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지윤 승
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1 44 연구논문 ISSN Online ISSN 차체구조용에폭시접착제의접합강도에미치는나노기능성블록공중합체첨가의영향 이혜림 *,** 이소정 * 임창용 *** 서종덕 *** 김목순 ** 김준기 *, * 한국생산기술연구원용접접합그룹 / 마이크로조이닝센터 ** 인하대학교신소재공학과 *** ( 주 ) 신영기술연구소 The Effect of Nano Functionalized Block Copolymer Addition on the Joint Strength of Structural Epoxy Adhesive for Car Body Assembly Hye-rim Lee*, **, So-jeong Lee*, Chang-young Lim***, Jong-dock Seo***, Mok-soon Kim** and Jun-ki Kim*, *Welding & Joining R&D Group/Micro-Joining Center, KITECH, Incheon 46-84, Korea **School of Materials Science & Engineering, Inha University, Incheon , Korea ***Technical Research Laboratories, Shinyoung Co., Ltd., Yeongcheon 77-15, Korea Corresponding author : dggge@kitech.re.kr (Received July 31, 215 ; Revised August 17, 215 ; Accepted August 2, 215) Abstract The structural epoxy adhesive used in car body assembly needs the highest level of joint mechanical strength under lap shear, T-peel and impact peel conditions. In this study, the effect of nano functionalized block copolymer addition on the impact peel strength of epoxy adhesive was investigated. DSC analysis showed that the addition of nano functionalized block copolymer did not affect the curing reaction of epoxy adhesive. From single lap shear test, it was found out that the addition of nano functionalized block copolymer slightly decreased the cohesive strength of cured adhesive layer. The addition of nano functionalized block copolymer showed beneficial effect on T-peel strength by changing the adhesive failure mode to the mixed mode. However, the addition of nano functionalized block copolymer just decreased the room temperature impact peel strength. It was considered that the addition of nano functionalized block copolymer could have effect on disturbing the crack propagation only for the case of slow strain rate. Key Words : Structural epoxy adhesive, Nano functionalized block copolymer, Car body assembly, Single lap shear strength, T-peel strength, Impact peel strength 1. 서론 용접접합기술은공정의특성에따라용접, 브레이징, 솔더링, 고상접합, 접착본딩, 기계적체결등으로구분될수있다. 그중에서접착제에의한접합은다른공법에비해접합면적의증가및이에따른접합부가반하중의증가가용이하며비철금속, 고분자, 세라믹등다 양한재료에적용이가능하다는장점이있다. 공학적으로유용한접착제로는레진의화학구조에따라에폭시계, 실리콘계, 폴리우레탄계, 아크릴계등과같은다양한종류가있다. 이중에서에폭시접착제는접착력, 공정성, 내화학성등이우수하여자동차, 항공, 조선, 전자패키징등의첨단산업분야에서널리사용되고있다. 자동차의경우최근차체의강성, 충돌안전성, NVH (noise, vibration harshness) 향상을위해차체구 This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Journal of Welding and Joining, Vol.33 No.4(215) pp

2 차체구조용에폭시접착제의접합강도에미치는나노기능성블록공중합체첨가의영향 45 조용에폭시접착제의사용이증가하고있다 1,2). 더욱이차체의경량화를위한초고장력강, 경량금속, CFRP (carbon fiber reinforced plastics) 등신소재의적용은차체구조용에폭시접착제의사용을더욱증가시키는요인이되고있다 3). 현재차체구조용으로사용되고있는접착제에는 C-type 을기준으로 16 15분경화후 25MPa 이상의겹치기전단강도, 18N/25mm 이상의 T-박리강도, 22N/2mm 이상의상온충격박리강도성능이요구되고있다. 이들중에서차체구조용접착제가일반구조용접착제와가장크게차별화되는특성은충격박리강도이다. 접착제의충격박리강도를향상시키기위해서는 2mm/sec 속도의 wedging impact 에의한크랙의전파속도를최대한늦추어야한다. 이를위해서기존의에폭시접착제들은미세한크기이면서레진과결합력이우수한, 고무와같은탄성입자를다량함유하고있는데, 이러한고무입자는비교적고가이기때문에접착제가격을상승시키는요인이되고있다. 에폭시접착제의충격박리강도를효과적으로향상시키기위한방안으로서나노기능성블록공중합체의첨가를고려해볼수있다. 블록공중합체란한가지단량체가중합되어블록을형성하고이어서다른단량체가중합되어블록을형성하는식으로반복되어얻어진고분자를말한다. 탄성을갖는사슬의양단에에폭시와친화력이있는사슬을이어붙인기능성블록공중합체를에폭시접착제에첨가하면경화물에서크랙의전파를효과적으로억제할수있을것으로기대된다. 본연구에서는에폭시접착제첨가용도로적합한것으로알려진, 폴리부틸아크릴레이트의양단에폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 를공중합시킨나노기능성블 록공중합체의첨가가차체구조용에폭시접착제의접합부기계적특성에미치는영향을조사하였다. 2. 실험방법 2.1 접착제포물레이션및열분석 에폭시접착제포물레이션에사용된성분원료의종류와화학적특성을 Table 1에나타내었다. 본연구에서사용된에폭시레진은에폭시당량 (equivalent epoxy weight, EEW) 이 187g/eq인 diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA) 를사용하였다. 경화시스템으로는 dicyandiamide 와 imidazole 을사용하였고, 접착제의접착성을증가시키기위해 mercapto 말단기를갖는 silane 커플링제를사용하였다. 나노기능성블록공중합체는 AKEMA 사의 Nanostrength M52N 제품을사용하였다. 제조된접착제샘플의성분조성을 Table 2에나타내었다. 경화제인 DICY 는시아노기 (-CN) 도경화반응에참여하는것을고려하여 7 phr 을첨가하였다. 촉매제로는 2E4MZ 를 2 phr 첨가하였고, 커플링제는. 5 phr을첨가하였다. 제조사에의하면 M52N의적정첨가량은 1 phr 이하로제시되고있는데, 본연구에서는접착제제조성을고려하여,.5, 1, 2, 3 phr 함량으로제조하였다. 접착제샘플은수교반을통한예비혼합후대화테크사의진공공자전믹서를사용하여진공에서 4rpm 으로 1분간혼합하여제조한다음곧바로접합시험편을제조하는데에사용하였다. 제조직후접착제에대한 Nanostrength 첨가에따른경화거동의변화는 TA Instruments사의 DSC Q2을사용하여온도범위 25~25, 승온속도 1 /min 조건에서 dynamic DSC Table 1 Chemical properties of epoxy adhesive ingredients Ingredient Chemical name Abbreviation Molar mass (g/mol) Chemical structure Form Resin Diglycidyl ether of bisphenol A DGEBA 374 liquid Hardener Dicyandiamide DICY 84 solid Catalyst 2-Ethyl-4-methylimidazole 2E4MZ 219 solid Coupling agent 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane Silane 196 liquid Filler Poly[(methyl)methacrylate-co-polar comonomer]-b-poly(butyl acrylate)- b-poly[(methyl)methacrylate-co-polar comonomer] Nanostrength Unknown solid 대한용접 접합학회지제 33 권제 4 호, 215 년 8 월 353

3 46 이혜림 이소정 임창용 서종덕 김목순 김준기 Table 2 Adhesive formulations (phr : part per hundred resin in weight) Sample name DGEBA DICY 2E4MZ Silane Nanostrength NS NS NS NS NS (a) single-lap shear (b) T-peel (c) impact peel Fig. 1 Dimensions of test coupons. 방식으로측정하였다. 2.2 접합시험편제작나노기능성블록공중합체첨가에따른접착제의접합강도특성은차체구조용접착제성능평가방법과동일하게, 단일겹치기전단시험 (ASTM D-12), T-박리시험 (ASTM D-1876), 충격박리시험 (ISO 11343) 으로평가하였고, Fig. 1에시험편의치수를나타내었다. 피착재로는항복강도 313MPa, 최대인장강도 44MPa 급의비도금냉연강판 (SPRC44) 재질을사용하였으며, 소재의두께는단일겹치기전단시험, T-박리시험, 충격박리시험에대하여각각 1.4mm,.7mm,.7mm 두께의강판을사용하였다. 피착재표면의산화층제거를위해 #6 SiC paper 를사용하여길이방향으로연마하였고, 아세톤에담가 1분간초음파세척을하였다. 접합면의대기중노출로인한피착재의산화및오염을최소화하기위하여표면세정후 3분이내에접합공정을수행하였다. 접합공정은양쪽접합면에고르게접착제를도포한후접착층의두께를일정하게유지하기위하여직경.2mm의글래스비드 (glass bead) 를뿌린후시편을포개어클립으로고정하였다. 접착제의경화는 16 오븐에서 3분간수행하였다. 2.3 인장시험및파단면분석단일겹치기전단강도와 T-박리강도측정을위한인 장시험은유압지그를장착한 Shimazhu 사의 AG-X 인장시험기를사용하였으며, 각각의 cross-head speed 조건을 1.3mm/min 와 254mm/min으로수행하였다. 충격박리강도측정을위해서는 Inston 사의 925HV 충격시험기를사용하여 cross-head speed 2m/sec 의조건으로수행하였다. 단일겹치기전단강도는접합부파단시의최대하중값 (N) 을접합부겹침면적 (mm²) 으로나누어단위면적당전단강도 (MPa) 로나타내었다. T- 박리강도 (N/25mm) 는접착폭 25mm 시편의인장커브에서변위 5~14mm 구간의평균하중 (N) 으로써측정하였다. 충격박리강도 (N/mm) 값은시험장치에의해자동으로측정되었다. 각시험조건당시편의개수는 5개로하였으며, 인장시험후파단면을육안으로관찰하여접착접합부의파단거동을조사하였다. 3. 결과및고찰 3.1 경화거동 나노기능성블록공중합체의첨가량,.5, 1, 2, 3 phr 에따른에폭시접착제의 dynamic DSC 측정결과를 Fig. 2에나타내었다. Fig. 2에서보면경화피크가단일피크이면서경화시작온도및경화피크온도에는거의변화가없지만, 발열량의경우에는 3 phr 첨가시약간감소되는것을알수있다. 에폭시접착제에서필러의첨가는촉매효과, 응집에의한경화제포획효과, 단위부피당반응기감소효과등 354 Journal of Welding and Joining, Vol. 33, No. 4, 215

차체구조용에폭시접착제의접합강도에미치는나노기능성블록공중합체첨가의영향 47 4 3 %.5% 1% 2% 3% 것으로생각된다. 3.2 단일겹치기전단거동 Fig.

3 Variation of single-lap shear strength with the content of nano functionalized block copolymer Fig.

Temperature ( ) 1 2 3 Nanostrength contents (phr) 1 2 3 Nanostrength contents (phr) Fig.

3에나타내었다. 나노기능성블록공중합체의첨가량이증가함에따라전단강도가실험적오차에따른증감은있지만전반적으로약간감소하는경향을볼수있다. 단일겹치기전단시험에서는접합면전체가하중을지탱하다가최대인장하중에도달하면탄성파괴와같은취성파괴가발생한다.

이러한이유로인해크랙의전파를방해하기위해첨가된나노기능성블록공중합체는단일겹치기전단강도에는별다른기여를하지못한것으로생각된다.

4 차체구조용에폭시접착제의접합강도에미치는나노기능성블록공중합체첨가의영향 %.5% 1% 2% 3% 것으로생각된다. 3.2 단일겹치기전단거동 Fig. 2 Dynamic DSC curves of epoxy adhesive samples with the various contents of nano functionalized block copolymer Fig. 3 Variation of single-lap shear strength with the content of nano functionalized block copolymer Fig. 4 Variation of T-peel strength with the content of nano functionalized block copolymer (a) (b) (c) Temperature ( ) Nanostrength contents (phr) Nanostrength contents (phr) Fig. 5 Fracture surface images of the T-peel test specimens for the nano functionalized block copolymer content of (a) phr, (b) 1phr and (c) 3phr 이알려져있다. 나노실리카와같이촉매효과를보이는필러를첨가한경우에는경화피크온도가감소되는효과가나타나는데 4,5), 본연구의나노기능성블록공중합체의경우경화피크온도의변화는없으면서반응열감소현상만나타내는것으로보아촉매효과는없는 나노기능성블록공중합체의첨가에따른단일겹치기전단강도의변화를 Fig. 3에나타내었다. 나노기능성블록공중합체의첨가량이증가함에따라전단강도가실험적오차에따른증감은있지만전반적으로약간감소하는경향을볼수있다. 단일겹치기전단시험에서는접합면전체가하중을지탱하다가최대인장하중에도달하면탄성파괴와같은취성파괴가발생한다. 이는접합부파괴가접착제내에서크랙의점진적인전파에의하기보다는인가하중이피착재와의접착력또는접착제자체의응집강도 (cohesive strength) 를초과하면서일시에파괴가발생하기때문으로생각되고있다 6). 이러한이유로인해크랙의전파를방해하기위해첨가된나노기능성블록공중합체는단일겹치기전단강도에는별다른기여를하지못한것으로생각된다. 또한나노기능성블록공중합체의첨가에따라전단강도가약간감소되었다는것은나노기능성블록공중합체가피착재표면과직접적인결합을형성하지는않는다는것을고려하면, 접착제의응집력을약간저하시키는효과가있었음을의미한다. 3.3 T-박리거동나노기능성블록공중합체의첨가에따른 T-박리강도의변화를 Fig. 4에나타내었다. 나노기능성블록공중합체첨가량이,5phr 과 1phr 로증가함에따라 T- 박리강도는급격히증가하다가 2phr 이상에서는약간감소하는경향을볼수있다. T-박리강도시편의대표적인파단면사진을 Fig. 5 에나타내었다. 박리응력에대한접착면의파단모드는크게응집파괴와접착계면파괴, 그리고두가지가공존하는혼합파괴로나눌수있다. phr 에서는접착계면파괴가발생한반면에 1phr 에서는혼합파괴, 3phr 에서는웅집파괴가주로발생한것을알수있다. 나노기능성블록공중합체가첨가되면서접착면의파단모드가접착계면파괴에서혼합파괴로변화되었다는것은나노기능성블록공중합체의첨가가접착제의응집력에미치는영향은미미하지만 T-박리시크랙의전파를효과적으로방해함으로써파단모드가개선되었음을의미하며, 이러한파단모드의변화로인해 T-박리강도가급격히증가된것으로생각된다. 한편나노기능성블록공중합체첨가량 1~3phr 구간에서는접착면의파단모드가혼합파괴에서응집파괴로 대한용접 접합학회지제 33 권제 4 호, 215 년 8 월 355

48 이혜림 이소정 임창용 서종덕 김목순 김준기 2 15 1 5 1 2 3 Nanostrength contents (phr) Fig.

본연구에서사용된나노기능성블록공중합체는 poly(butyl acrylate) 블록의양단에 poly [(methyl)methacrylate-co-polar comonomer] 블록이결합된분자구조를갖는데, 이러한분자구조는에폭시레진이나경화제와화학적결합을형성할수있는반응기를갖고있지않기때문에접착제내에서강한결합을형성하지못한것으로생각되며,

7 Fracture surface images of the impact peel test specimens for the nano functionalized block copolymer content of (a) phr and (b) 3phr 변화되었는데이는나노기능성블록공중합체의첨가가접착제의응집력을보다감소시킨결과로생각되며,

5 48 이혜림 이소정 임창용 서종덕 김목순 김준기 Nanostrength contents (phr) Fig. 6 Variation of impact peel strength with the content of nano functionalized block copolymer 능성블록공중합체첨가가충격박리시크랙의전파를방해하는효과가없었음을의미한다. 충격박리시크랙의전파를효과적으로방해하기위해서는탄성입자가레진과단단한결합을형성하는것이필요하다. 본연구에서사용된나노기능성블록공중합체는 poly(butyl acrylate) 블록의양단에 poly [(methyl)methacrylate-co-polar comonomer] 블록이결합된분자구조를갖는데, 이러한분자구조는에폭시레진이나경화제와화학적결합을형성할수있는반응기를갖고있지않기때문에접착제내에서강한결합을형성하지못한것으로생각되며, 이로인해충격박리강도향상에기여하지못한것으로생각된다. 4. 결론 (a) Fig. 7 Fracture surface images of the impact peel test specimens for the nano functionalized block copolymer content of (a) phr and (b) 3phr 변화되었는데이는나노기능성블록공중합체의첨가가접착제의응집력을보다감소시킨결과로생각되며, 이러한응집파괴는혼합파괴보다크랙의전파경로가짧기때문에 T-박리강도가약간저하되는것으로생각된다. 3.4 충격박리거동 나노기능성블록공중합체의첨가에따른상온충격박리강도의변화를 Fig. 6에나타내었다. 나노기능성블록공중합체를첨가함에따라충격박리강도가감소되는것을볼수있다. 상온층격박리시편의대표적인파단면사진을 Fig. 7에나타내었다. phr 층격박리시편의경우시험속도가 254mm/min인 T-박리시편에서는접착계면파괴가나타난반면에시험속도가 2m/sec인충격박리시편에서는응집파괴양상을나타내고있는데, 이는접착시편의변형속도가증가할수록항복강도가증가하여응집파괴가촉진되는현상으로알려져있다 7). Fig. 7에서나노기능성블록공중합체 3phr 첨가충격박리시편의파단면을보면 phr 의경우와동일한양상을유지하는것을볼수있다. 동일한파단모드에서나노기능성블록공중합체첨가에따라충격박리강도가증가하지않고오히려감소되었다는것은나노기 (b) 본연구에서는나노기능성블록공중합체의첨가가차체구조용에폭시접착제의접합강도에미치는영향을조사하여다음과같은결론을얻었다. 1) 나노기능성블록공중합체의첨가는에폭시접착제의경화온도에영향을미치지않고경화반응열만약간감소시키는것으로보아에폭시경화반응에직접적인영향은없는것으로판단된다. 2) 나노기능성블록공중합체첨가에따라접착접합부의단일겹치기전단강도가약간감소되는것으로보아나노기능성블록공중합체의첨가는접착제의응집력을약간감소시키는것으로생각된다. 3) 나노기능성블록공중합체를 1phr 이하첨가시 T-박리강도가급격히증가된것은파단모드가접착계면파괴에서혼합파괴로변화된데에기인한것으로판단되며, 이것으로보아나노기능성블록공중합체의첨가는 T-박리시크랙의전파를방해하는효과가우수한것으로생각된다. 4) 빠른변형속도로인해응집파괴가발생하는상온충격박리시험의경우나노기능성블록공중합체첨가에따라충격박리강도가저하되는것으로보아나노기능성블록공중합체의첨가는충격박리시크랙의전파를방해하는효과를발휘하지못하는것으로생각된다. References 1. T. Satob, On the development of structural adhesive technology for the automotive body in japan. JSAE Review, 17 (2), (1996), D. Y. Choi, Y. G. Kim, Trend of joining technology for automotive sheet steels, Journal of KWJS, 27 (3) (29), (in Korean) 3. T. A. Barnes, I. R. Pashby, Joining techniques for aluminium spaceframes used in automobiles part II 356 Journal of Welding and Joining, Vol. 33, No. 4, 215

6 차체구조용에폭시접착제의접합강도에미치는나노기능성블록공중합체첨가의영향 49 adhesive bonding and mechanical fasteners, Journal of Materials Processing Technology, 99 (1-3) (2), M. Ghaemy and M. Bazzar, Effect of nanosilica on the kinetics of cure reaction and thermal degradation of epoxy resin, Chinese, Journal of Polymer Science, (211), Gh and 5. J. Tarrio-Saayedra, Controversial effects of fumed silica on the curing and thermomechanical properties of epoxy composites, Express Polymer Letter, (21), A. Beevers, S.M. Steidler, J. Durodola, M. Coackley, Analysis of stiffness of adhesive joints in car bodies, Journal of Materials Processing Technology, 118 (21), Y. Goda, T, Sawa, Study on the Effect of Strain Rate of Adhesive Material on the Stress State in Adhesive Joints, Journal of Adhesive, 87 (7-8) (211), 대한용접 접합학회지제 33 권제 4 호, 215 년 8 월 357

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<31322DC0FAC0DABCF6C1A42DC1A4C0BAC5C32E687770> 차체구조용에폭시접착제의접합부특성에미치는 Zirconate 첨가효과 大韓熔接接合學會誌第 31 卷 5 號別冊 213. 1 71 연구논문 차체구조용에폭시접착제의접합부특성에미치는 Zirconate 첨가효과 정은택 *,** 이혜림 *,** 이소정 * 임창용 *** 서종덕 *** 김목순 ** 김준기 *, * 한국생산기술연구원용접접합기술센터 / 마이크로조이닝센터 **