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송 노
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1 연구논문 김민수 김해연 유세훈 김종훈 김준기 한국생산기술연구원용접접합기술센터 마이크로조이닝센터 Effect of Curing Agent on the Curing Behavior and Joint Strength of Epoxy Adhesive Min-Su Kim*, Hae-Yeon Kim*, Se-Hoon Yoo*, Jong-Hoon Kim* and Jun-Ki Kim*, *Advanced Welding & Joining Technology Center/Micro-Joining Center, KITECH, Incheon 46-84, Korea Corresponding author : jkim@kitech.re.kr (Received April 1, 211 ; Revised July 8, 211 ; Accepted August 18, 211) Abstract Adhesive bonding is one of the most promising joining methods which may substitute for conventional metallurgical joining processes, such as welding, brazing and soldering. Curing behavior and mechanical properties of adhesive joint are largely dependent on the curing agent including hardener and catalyst. In this study, effects of curing system on the curing behavior and single-lap shear strength of epoxy adhesive joint are investigated. Dihydrazide, anhydride and dicyandiamide(dicy) were chosen as hardener and imidazole and triphenylphosphine(tpp) were chosen as catalyst. In curing behavior, TPP showed the delay of the curing rate for DICY and ADH at 16, compared to imidazole catalyst due to the high curing onset/peak temperature. DICY seemed to be most beneficial in the joint strength for both steel and Al adherends, although the type of adherends affected the shear strength of epoxy adhesive joint. Key Words : Epoxy adhesive, Curing agent, Curing behavior, Joint strength 1. 서론 용접접합기술에있어서접착공법 은용접 이나기계적체결 에비해접합면전체에응력이균일하게분포하여접합및피로강도가우수하며 철및비철금속 고분자 세라믹등다양한재료에적용이가능하다 또한접합부형상의제약이적으며공정자동화가용이하다는장점이있다 구조용접착제로널리사용되는에폭시의경우경화제및첨가제를조절하여접합공정및접합부성능요구사양에적합하도록포뮬레이션 설계가용이하다 이러한장점들로인하여접착공정은금속학적접합방법인용접 브레이징 솔더링등의대체공법으로관심이증대되고있다 최근고유가및환경규제로인한에너지소비및탄소 배출량절감에대한요구가급격히높아지고있으며 이에따라자동차산업에서연비향상의필요성이높아 지고있다 자동차의연비향상을위한방법으로는엔 진효율향상 동력전달시스템최적화 차체경량화등 이있다 차체의경량화와함께강성및내구성을확보하기위 해고장력강 알루미늄 마그네슘 섬유강화복합재료 등의다양한재료를적용하는연구가진행되고있다 이러한다양한재료의사용에따라기존용접방법 으로접합이곤란해짐에따라이종재료간접합이용이 한접착제의활용도가높아지고있다 에폭시접착제의접착강도는접착제원료성분및함 량 접합부형상 경화공정등다양한요인에의해영 향을받는것으로알려져있다 그중에서도에폭시레 진 경화제및촉매제로구성되는경화시스템은접착제 의경화전물성 경화거동 경화후물성에결정적인 영향을미치는중요인자이다

2 자동차차체조립공정을위한에폭시접착제포뮬레이션에있어서기본적으로가사시간 을확보할수있는잠재성경화제로는다이하이드라지드 산무수물 다이시안다이아미드 등이있다 본연구에서는이러한잠재성경화제와에폭시경화반응을촉진하는촉매제인이미다졸 및트리페닐포스파인 과의조합이접착제의경화거동과고장력강및알루미늄판재에대한접합강도에미치는영향에대하여조사하였다 2. 실험방법 2.1 접착제포뮬레이션및시험편 에폭시레진은 와 를혼합하여사용하였으며 에폭시당량 은각각 이었다 에폭시레진을비롯한경화제및촉매제의주요특성을 에나타내었다 본연구에서제조된접착제포뮬레이션을 에나타내었다 와 의경화제첨가량은에폭 시반응기와활성수소당량을각각 과 로하였으며 는시아노기 도경화반응에참여하는것을고려하여 을첨가하였다 원료성분의혼합및기포제거는진공공자전믹서를이용하여수행하였다 혼합이완료된접착제는실험에사용되기전까지경화반응이일어나지않도록 냉동고에보관하였다 피착재 로 급일반냉연강판 과알루미늄 합금 판재를사용하였으며 각각의기계적특성을 에나타내었다 피착재의표면산화층제거를위해강판및알루미늄을각각연마지 을이용하여길이방향으로고르게연마하였고 아세톤에침지하여 간초음파세척을하였다 접합부를형성하기전대기중노출로인한피착재표면의산화및오염등의문제를최소화하기위하여 표면처리후 분이내에접합부를형성하도록하였다 2.2 경화거동및접합강도에폭시접착제의경화거동은시차주사열량계

3 김민수 김해연 유세훈 김종훈 김준기 전단강도시험은만능인장시험기 를사용하였으며 크로스헤드속도 으로시험하였다 전단강도결과값의신뢰성을위해각포뮬레이션에대해총 회시험하여평균값을취하였다 3. 실험결과및고찰 를사용하여분석하였다 동적 와등온 방 법을통해온도에따른발열량및시간에따른발열량 을측정하였으며 질소분위기에서수행하였다 동적 는온도범위 에대해 승온속도 로측정하여 경화시작온도및경화피크온 도와발열량을조사하였다 mm 12.7 mm 등온 는 에서 간수행하여 시간에따른발열량을측정하였으 며 이로부터누적발열량을동적 에서측정된발 열량으로나누어시간에따른경화도를구하였다 단일겹치기전단강도시험 을 통해접합부강도를알아보았다 시편규격및시험조건 은 를따랐으며 접합부형상은 에나타내었다 접합부에접착제를고르게도포한후 균일한크기를가지는 글래스비드 를사용하여접착제층두께를일정하게유지하 였다 접합부고정을위해클립을사용하였고 에서 간경화시켰다 Adhesive layer=.2mm 1.4 mm(sprc) 2. mm(al) 25.4 mm 3.1 경화거동각접착제포뮬레이션의온도에따른반응특성을조사하였고 측정한동적및등온 결과를 에나타내었다 경화시작온도 및피크온도 경화시발열량 Δ 경화도 에도달하는시간 을 에나타내었다 경화제별경화시작온도는 의순으로나타났다 액상인 와달리 는상온에서에폭시수지에용해되지않아화학반응이발생하지않고 일정온도이상에서에폭시수지내에용해되어경화가시작된다 의에폭시용해온도는 로알려져있으며 의경우는 에나타낸바와같이 보다높은온도에서에폭시내에용해되는것으로생각된다 이와같이에폭시수지에대한용해가온도의존적으로발생하는고상경화제사용시 상온에서는경화반응이거의발생하지않기때문에접착제보관성을향상시킬수있다 를촉매로사용한경우 의경우보다 낮은온도에서경화가시작되었다 는촉매제이면서에폭시가교반응에직접참여할수있는경화제역할이가능하여 고상경화제의용해온도에도달하기전에경화가시작되는것으로생각되며 를통한경화촉진에비해빠른경화반응을보이고있다 각접착제포뮬레이션의경화도 α 는등온 결과를토대로식 을통해계산하였다

4 Heat flow(w/g) 15 5 ADH+2MZ-A MHHPA+2MZ-A DICY+2MZ-A ADH+TPP MHHPA+TPP DICY+TPP Degree of cure(%) Cuing temp.=16 ADH+2MZ-A MHHPA+2MZ-A DICY+2MZ-A ADH+TPP MHHPA+TPP DICY+TPP Cure time(min) Temperature ( ) Heat flow(w/g) 3 2 ADH+2MZ-A MHHPA+2MZ-A DICY+2MZ-A ADH+TPP MHHPA+TPP DICY+TPP Cure time(min) Cuing temp.=16 Δ 종적으로 차원가교구조 를형성하는과정으로 경화반응시발생하는반응열이에폭시말단기소비량에비례한다는가정하에경화도를계산하였다 각포뮬레이션의시간에따른경화도변화는 에나타내었다 를촉매로사용한경우경화제종류와상관없이 전후로 경화도를보였다 및 경화시스템의경우 이내에 경화도에도달하는것으로나타났고 경화시스템의경우 를촉매로사용한경우와비슷한속도로경화가진행되는것으로나타났다 의경우는산무수물에의해경화가진행되며 는활성수소에의해경화가진행되는데 는산무수물 에폭시경화를촉진시키는데특히효과가있는것으로생각된다 등온 를통해본연구에서설계한모든경화시스템은 에서 이내에 경화도에도달하는것을알수있었다 이를토대로에폭시접착제가완전히경화되어건전한접합부를형성할수있도록하기위해단일겹치기접합부시편의경화시간을 으로설정하였다 3.2 단일겹치기전단강도 단일겹치기전단강도는접합부파단시최대하중값 을접합부겹침면적으로나누어계산하였다 m ax 여기서 Δ 는총발열량 Δ 는시간 까지의누적 발열량이다 경화반응은에폭시중합체 가가 교반응 를통해거대분자를형성하고 최 는인장시험시최대하중 는피착재너비 은접합부겹침길이 를나타낸다 각 포뮬레이션의전단시험결과를 에정리하였다

김민수 김해연 유세훈 김종훈 김준기 Shear strength(mpa) 25 2 15 5 Error bar=standard deviation AZ MZ DZ AT MT DT Formulation SPRC adhesion Al adhesion 수록높은접합강도를보여 본연구와유사한결과를보였다 이러한파단거동은

모든포뮬레이션에대해강판접합부가알루미늄접합부보다높은강도값을보였다 은 경화시스템에폭시접착제를사용한단일겹치기전단시험의변위 하중곡선으로 파단이발생하는변위는비슷하게나타나지만 파단하중은강판접합부가더높은값을보였다 즉 변위 하중곡선의기울기가강판접합부가알루미늄접합부보다큰값을보였다

경화제에따른접합강도는 순으로높은전단강도를보였으며 촉매제의경우 를첨가한경우가 의경우보다높은전단강도를나타내었다 각포뮬레이션별접합부파괴거동을파악하기위해파단면을관찰하였다 에나타낸바와같이 의경우접합계면한쪽에접착제가얇게남아있는접착계면근처에서파괴 가발생하였고

5 김민수 김해연 유세훈 김종훈 김준기 Shear strength(mpa) Error bar=standard deviation AZ MZ DZ AT MT DT Formulation SPRC adhesion Al adhesion 수록높은접합강도를보여 본연구와유사한결과를보였다 이러한파단거동은 를사용한경우도동일하게나타났으며 촉매제보다경화제영향이더크다는것을알수있었다 는활성수소에의한에폭시반응 는산무수물에의한에폭시반응을통해에폭시경화반응이발생하는반면 는활성수소뿐만아니라시아노기도에폭시반응에참여하는것으로알려져있다 이러한시아노기에의한반응으로인하여 경화제첨가시피착재에대한접착력을향상시키는것으로생각된다 모든포뮬레이션에대해강판접합부가알루미늄접합부보다높은강도값을보였다 은 경화시스템에폭시접착제를사용한단일겹치기전단시험의변위 하중곡선으로 파단이발생하는변위는비슷하게나타나지만 파단하중은강판접합부가더높은값을보였다 즉 변위 하중곡선의기울기가강판접합부가알루미늄접합부보다큰값을보였다 이러한현상은접합강도가피착재의물성과연관이있기때문에발생하는것으로생각된다 의전단지연 모델에따르면접합부강도는접착제물성뿐만아니라피착재물성에도영향을받는다 전단지연모델에서는접착제는전단방향변형만을 피착재는인장방향변형만을받는다고가정하고 접합부의응력분포를묘사하여최대파단하중을예측하였으며예측식은다음과같다 m ax 경화제에따른접합강도는 순으로높은전단강도를보였으며 촉매제의경우 를첨가한경우가 의경우보다높은전단강도를나타내었다 각포뮬레이션별접합부파괴거동을파악하기위해파단면을관찰하였다 에나타낸바와같이 의경우접합계면한쪽에접착제가얇게남아있는접착계면근처에서파괴 가발생하였고 의경우피착재와접착제가접합면에서완전히분리되어매끈한파단면을가지는접착계면파괴 거동을보였다 의경우피착재에양측에접착제가남아있는혼합파괴 가발생하였으며 파단진행이 의경우보다복잡한경로로발생하였다 등의연구결과에서는양쪽에접착부가남아있는면적이많을 여기서 τ Load(N) 는접착제의전단강도및전단탄성계 수 는피착재의탄성계수 는각각접착제층과 SPRC adhesion Al adhesion Displacement(mm)

6 Predicted fracture load (kn) mmt 1.5 mmt 2. mmt Elastic modulus of adherend(gpa) 피착재의두께를의미한다 이를통해동일한접착제를 사용할경우전단강도에미치는영향인자는피착재의 탄성계수 두께값임을알수있다 전단지연모델에 따라피착재의탄성계수와두께에따른파단하중예측 값을 에나타내었으며 일반적인에폭시의물성 을대입하였다 전단지연모델은피착재와접착제간화학결합력및 전단응력이작용할때접합부의굽힘변형에의한계면 박리에대한인자는고려하지않았기때문에파단하중 예측값과실제파단하중에는차이를보인다 에강판및알루미늄의항복하중대비접합 부파단하중을나타내었다 를경화제로사용한 경우냉연강판접합부강도는강판의항복강도의 수준의값을보이고있다 접합부파단하중은접합부 형상변화를통해조절이가능한데 그예로헤밍 처리를하여접합부끝단응력집중으로인 한접착제박리를방지하거나 접합부겹침면적을길 게하여접합강도를높일수있다 등의연구결과에따르면접합부겹침길이가 배가되 면 파단하중이약 배증가하는것으로나타났다 4. 결론 본연구에서는 의세가지 경화제와 의두가지촉매제를조합하여 접착제포뮬레이션을설계하고그에대한경화거동및 접합강도에관하여다음과같은결과를얻었다 촉매제 가 보다경화반응촉진이뛰 어나며 고상경화제 의경우촉매제종류 에따라경화속도가크게차이가발생하였다 액상경 화제인 는촉매제종류와상관없이비슷한경 화속도를보였다 경화제종류에따른접합강도는 순으로 촉매제는 순으로나 타났다 경화제종류에따라경화거동및파단거동에 차이가발생하며 이로인하여접합강도변화가발생한 것으로판단된다 동일한접착제사용시 피착재종류에따라발생 하는접합강도차이는전단지연모델에따라설명하였 으며 피착재의탄성계수 두께값이파단하중에직접 적으로영향을미치는것으로나타났다 후 기 본연구는지식경제부산업원천기술개발사업 과제번 호 과한국생산기술연구원의연구지원에 의해수행되었으며이에감사드립니다 참고문헌

7 김민수 김해연 유세훈 김종훈 김준기

이혜림 hwp

이혜림 hwp 44 연구논문 ISSN 1225-6153 Online ISSN 2287-8955 차체구조용에폭시접착제의접합강도에미치는나노기능성블록공중합체첨가의영향 이혜림 *,** 이소정 * 임창용 *** 서종덕 *** 김목순 ** 김준기 *, * 한국생산기술연구원용접접합그룹 / 마이크로조이닝센터 ** 인하대학교신소재공학과 *** ( 주 ) 신영기술연구소 The Effect