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1 한국섬유공학회지, Vol. 52, No. 6, ISSN (Print) ISSN (Online) 아크릴계점착부여제의제조및이를함유한아크릴계점착제의물리적특성 유룡 1,2 이서호 1 박원호 1 1 충남대학교유기소재 섬유시스템공학과, 2 에이케이켐텍 ( 주 ) Preparation of Acrylic Tackifiers and Mechanical Properties of Acrylic Pressure-Sensitive Adhesives Containing Acrylic Tackifiers Ryong You 1,2, Seo-Ho Lee 1, and Won Ho Park 1 1 Department of Advanced Organic Materials and Textile System Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea 2 AK ChemTech. Co., Ltd., Daejeon 34108, Korea Corresponding Author: Won-Ho Park parkwh@cnu.ac.kr Received December 2, 2015 Revised December 13, 2015 Accepted December 15, 2015 c 2015 The Korean Fiber Society Abstract: An acrylate tackifier was prepared for producing high performance acrylic pressure-sensitive adhesives (PSAs). PSAs exhibiting high adhesion values were prepared using 2-ethyl hexylacrylate (2-EHA), 2-carboxyethyl acrylate (β-cea), and acrylic acid (AA) monomers. The acrylate tackifier was prepared using an acrylic monomer for improving its compatibility with the acrylic PSA. The weight-average molecular weights of PSA and the acrylate tackifier were found to be around g/mol and 20,000 40,000 g/mol, respectively. Physical properties (such as the peel strength, tack, and the holding power) of the mixtures of acrylic PSA with different acrylate tackifiers were enhanced with an increase in the amount of tackifier added. Keywords: acrylate tackifier, pressure sensitive adhesives, adhesive properties 1. 서론 점착제는단시간에작은압력에의해피착물에접착된다는의미에서감압점착제 (pressure sensitive adhesive, PSA) 라고도부른다 [1 3]. 접착제는초기에는액체상으로존재하여냉각, 반응등의과정을통하여경화되어고체상이되는데반해, 점착제는초기에는고체와액체의중간상태인반고체의성질을지니며경화후에도초기의상태와같은반고체의성질을유지한다. 점착제의점착물성은접착력 (adhesion, peel strength), 택 (tack), 유지력 (holding power) 의세가지로분류한다 [4 7]. 접착력은점착제 -피착물계면간의결합력을의미하며적용온도가동일한경우에접착면적, 접착압력및접착시간은적용조건에의해결정된다. 일반적으로접착면적이넓고접착압력이클수록, 또한접착시간이길수록큰접착력을나타낸다. 일반적으로 90 o 및 180 o 박리시험을하며, sus판위 에점착제시료를압착하고상온에서양생한후, 각시험각도에따라균일한속도로잡아떼어그때의평균응력을구한다. 점착제의중요한특성임에도불구하고택의정의는엄밀히규정되어있지않다. 택은점착제가피착물에단시간에결합하는능력이지만, 점착제와피착물을단시간접촉시킨후분리 (debonding) 하는힘으로평가하고있으며, 접촉과정의평가에서파괴응력이라는별도의척도로대용하고있다. 택의평가방법에는볼택 (ball tack), 프로브택 (probe tack) 및루우프택 (loop tack) 등이있다. 유지력은점착제자체의내부응집력, 즉강도를의미하며일종의크리이프 (creep) 특성이다. 즉점착테이프의처짐방향으로끊임없이작용하는힘에대한저항이고, 장기간하중이걸리는용도에서는중요한성질이다. 응집력이작은점착테이프에서는점착제의처짐에따른응집파괴가생기지만, 응집력이너무높으면점착성이저하되기때문에피착물면에서의미끄러짐에따른계면파괴가일어나고, 포장용점착 431

2 432 유룡 이서호 박원호 Textile Science and Engineering, 2015, 52, 테이프등에서는실제로사용되는피착물을사용한적용시험이필요하다. 일반적인고분자재료는분자량이클수록큰유지력을보이며 T g 가높을수록높은유지력을보여준다. 점착부여제는점착제의최종점착물성의균형을조절할목적으로사용되고있으며그구조에따라크게로진 (rosin) 계, 터펜 (terpene) 계, 탄화수소 (hydrocarbon) 계로나눈다. 이들은기질고분자에비해상대적으로높은 T g 와낮은분자량을가져야하며, 기질고분자와는상용성을가져야하는등의조건을갖추어야한다. 아크릴계점착제는 1900년대초에 acrylic acid ester에대한연구로시작되어 1927년독일의 Rohm & Haas사에서 PMMA를첫상품화시킨것을계기로점착제로서의사용가능성이제기되었으며 1950년대에이르러본격적으로상용화되어현재까지각종상품이개발되고있다 [5]. 지금까지아크릴계점착제에대해서는상품화와관련된연구가중점적으로이루어져왔는데, 특히기질고분자의화학적조성과점착제의최종물성과의관계에대한연구는지속적으로진행되어온반면, 점착부여제의고분자의형태및첨가량에따른점착물성과의상호연관성에대한연구는문헌상으로그리많이발표되지않았다 [8 11]. 본연구에서는일반적으로아크릴점착제에첨가하여점착특성을향상시키기위해사용되는로진계, 터펜계, 탄화수소계점착부여제가아닌아크릴계점착부여제를합성하였다. 기존사용되는점착부여제의경우아크릴계점착제와의상용성문제로일부한정된제품만사용되어왔기때문이다. 따라서아크릴계점착제와의상용성을높인아크릴계점착부여제를합성하여점착부여제의첨가량에따른점착물성의변화를확인하였다. 점착제는아크릴계로라디칼중합을통해중량평균분자량 100만이상인것을제조하였고, 점착부여제는중량평균분자량 4만이하로설계하여합성하였다. 자량조절제로는 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene(AMSD, Tokyo Chemical Industry) 을정제과정없이그대로사용하였다. 경화제는에폭시경화제인 tetrad-x(mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) 를톨루엔으로희석하여사용하였다 아크릴계점착제의중합아크릴계점착제를제조하기위해 5구플라스크에 2-EHA, β-cea, AA, EA를각각일정한무게비로투입하였으며용액에존재하는산소를제거하기위해질소퍼징을하여 Scheme 1과같이중합하였다. 준비된단량체에개시제를 EA에용해후투입하여라디칼반응을개시하고일정속도로교반시켰다. 개시제를추가로일정시간간격으로 3회더투입하고 75 o C까지승온하여반응전환율이높은아크릴계점착제를중합하였다 아크릴계점착부여제의중합아크릴계점착부여제를제조하기위해 5구플라스크에 MMA 혹은 BzMA 혹은 IBOA, 2-EHA, AA, EA, AMSD를 Scheme 1. Polymerization reaction of acrylic PSA. 2. 실험 2.1. 시약아크릴계점착제의중합은 2-ethyl hexylacrylate(2-eha, 삼천화학 ), 2-carboxyethyl acrylate(β-cea, Rhodia) 와 acrylic acid(aa, 삼천화학 ) 를사용하였으며, 용매로는 ethyl acetate (EA, 삼천화학 ) 를개시제로는 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, 삼천화학 ) 을정제과정없이그대로사용하였다. 아크릴계점착부여제의중합은 methyl methacrylate (MMA, 삼천화학 ), isobornyl acrylate(iboa, Unikem), benzyl methacrylate(bzma, Tokyo Chemical Industry) 와 2-ethyl hexylacrylate(2-eha, 삼천화학 ), acrylic acid(aa, 삼천화학 ) 를사용하였으며, 용매로는 ethyl acetate(ea, 삼천화학 ) 를개시제로는 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, 삼천화학 ), 분 Scheme 2. Polymerization reaction of the acrylic tackifiers.

3 아크릴계점착부여제의제조및이를함유한아크릴계점착제의물리적특성 433 일정한무게비로투입하였으며용액에존재하는산소를제거하기위해질소퍼징을하여 Scheme 2와같이중합하였다. 준비된단량체의온도가 55 o C가되면 EA에희석시킨개시제를투입하여라디칼반응을개시하고일정속도로교반시켜중합을진행하였다. 반응전환율을높이기위해개시제를추가로 3회더일정시간간격으로투입하고 75 o C 까지승온하여아크릴계점착부여제를중합하였다. 이때 acrylate 단량체의분자구조에따른점착제와의상용성을확인하기위해 MMA, BzMA, IBOA를 2-EHA와 AA 에각각중합하였고, 분자량이미치는영향을확인하기위해분자량조절제인 AMSD 투입량을변화시켰다 점착제와점착부여제의상용성점착부여제의분자구조에따른상용성을확인하기위해점착제에여러종류의점착부여제를각각혼합후상온에서 1시간동안보관하여기포가제거된뒤혼합액자체의투명도와필름형태의투명도를육안으로관찰하여상용성을확인하였다. 또한점착부여제의첨가량에따른점착제물성에미치는영향을확인하기위하여여러종류의아크릴계점착제와점착부여제를일정비율로혼합하였다. 혼합액은상온에서 400 rpm 이상의일정한속도로일정시간동안교반하여제조하였다 점착테이프의제조 25 µm 두께의 PET 필름에 BAKER TYPE FILM APPLICATOR(YBA-5, Yoshimitsu Co.) 를사용하여일정한두께로점착제를코팅한후 105 o C에서 2 5분간건조시켜용매를제거한 10±2 µm 두께의점착테이프를제조하였다. 이때점착제에첨가하는점착부여제의첨가량에따른점착물성의변화를측정하기위해점착부여제의첨가량을달리하였고, 점착제의두께에따른점착물성의변화를확인하기위해두께가다른점착테이프를제조하였으며, 경화제첨가량에따른변화를확인하기위해점착제에열경화제의투입량을달리하여점착테이프를제조하였다. 점착테이프는점착제를일정한두께로코팅한후이형지로 표면을보호하고경화를위해 50 o C 오븐에서 48시간동안숙성하여제조하였다 특성분석제조된아크릴계점착제및점착부여제의분자량을측정하기위해정밀화학소재기술연구소에 GPC(gell permeation chromatography) 분석을의뢰하였으며기본물성을확인하기위해질량수분산기를통해고형분 (wt%) 을측정하였다. 점착테이프의접착력 (peel strength) 측정은 ASTM D 규정에따라측정하였다. 내열도는온도가상승하는가운데일정한 shear load에대한열저항성을나타낸다. 규격화된크기로자른점착테이프를 sus304에 2kg 고무롤러로두번압착시켜부착하여상온에서 20 30분경과한후 1kg의무게를가하고, 10 o C/10 min의속도로온도를상승시켜 200 o C 내에점착테이프가피착면에서떨어질때의온도를측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 점착제및점착부여제의중합 Table 1은아크릴점착제와아크릴계점착부여제의중합조성과분자량을나타낸표이다. 점착제는주단량체인 2- EHA에유리전이온도가다른기능성단량체인 β-cea와 AA 를여러가지비율로공중합하여제조하였다. 점착부여제는아크릴점착제와의상용성을향상시키기위해점착제와같은단량체인 2-EHA에 AA와 IBOA를사용하여공중합하였고, 분자량조절제인 AMSD의첨가량을달리하여분자량이다른점착부여제를중합하였다. Table 2는분자구조가다른단량체를사용하여제조한여러가지점착부여제를점착제에혼합하여상용성을확인한표이다. AT-007과 AT-008에서 MMA와 BzMA로제조한점착부여제의경우점착제와혼합하였을때투명하지않고반투명한상태로점착제와의상용성이좋지않았다. 이러한점착부여제를점착제에첨가하여사용시접착력은상승할지모르지만응집력을떨어뜨려내열성과재박리특성 Table 1. Composition of PSA and the tackifiers Sample Product name Composition (wt%) Mw (g/mol) P EHA/AA/EA 97/3/ ,227,600 P /4/2/ ,214,600 2-EHA/β-CEA/AA/EA Acrylate PSA P /4/4/ ,234,100 P /6/ ,222,200 2-EHA/β-CEA/EA P /8/ ,245,000 AT /20/3/1.5 42,600 AT /20/3/2.0 27,000 Acrylate tackifier IBOA/2-EHA/AA/AMSD AT /20/3/2.5 20,200 AT /20/5/1.5 30,600

434 유룡 이서호 박원호 Textile Science and Engineering, 2015, 52, 431-437 Table 2.

Translucent AT-008 BzMA/2-EHA/AA 30 Translucent AT-009 IBOA/2-EHA/AA 30 Clear 에서이물이남는등물성을저하하는요인이된다. 반면 AT-009와같이 IBOA로제조한점착부여제의경우점착제에혼합하였을때투명한상태를보여상용성이우수한것으로판단된다.

4 434 유룡 이서호 박원호 Textile Science and Engineering, 2015, 52, Table 2. Compatibility of PSA and the tackifiers Acrylate PSA P-500 Acrylate tackifier Tackifier sample composition Amount (%) Compatibility visual inspect 1 h after mixing Clear AT-007 MMA/2-EHA/AA 30 Translucent AT-008 BzMA/2-EHA/AA 30 Translucent AT-009 IBOA/2-EHA/AA 30 Clear 에서이물이남는등물성을저하하는요인이된다. 반면 AT-009와같이 IBOA로제조한점착부여제의경우점착제에혼합하였을때투명한상태를보여상용성이우수한것으로판단된다. 따라서본연구에서는점착제와의상용성이좋은 IBOA로제조한점착부여제를가지고여러가지방법에의해실험을진행하였다. 열도에는큰차이를보이지않은것으로생각된다 [5,6] 점착부여제의분자량에따른물성변화 Figure 2는점착부여제의분자량에따른접착력의변화를나타낸그래프이다. AT-009에서 AT , AT 로갈수록분자량이 4만에서 2만으로감소하는데점착제에점착부여제를첨가하면접착력이증가하다가분자량이감소할수록약간감소하는것을확인할수있다. 이것은중합반응시분자량조절제가많이들어가면서중합률이약간감소하여미반응단량체들이접착력에악영향을끼치기때문이라고생각된다. 또한점착제에점착부여제를 30 wt% 만첨가하여도접착력이 2배이상증가하는것을확인할수있는데이것은일반점착부여제와거의같은결과로제조한점착부여제가상승효과를발휘할수있다는것이다 점착제종류에따른물성변화 Figure 1은점착제종류에따른점착력의변화를나타낸그래프이다. Figure 1(a), (b) 를보면 carboxyl기를갖는 AA 와 β-cea의양이증가할수록접착력이상승한다. 또한 P , P 의 AA와 β-cea의총량과같은양의 β- CEA만으로공중합한 P , P 의경우전체적으로접착력이감소하지만 β-cea의양이증가함에따라약간증가하는경향을보인다. 이것은같은양의 carboxyl기를갖고있어도유리전이온도가높은 AA가접착력향상에많은영향을준다는것을확인하였다. 그러나점착제의조성이다르고접착력이상이하여도내열도는크게변하지않았다. 이것은점착제의중량평균분자량이높기때문에내 3.4. 점착제종류별점착부여제의첨가량에따른물성변화 Figure 3은점착부여제의첨가량에따른점착력의변화를나타낸그래프이다. (a) 의경우점착제 P-500에 AT-009를최대 70 wt% 까지첨가하였는데, 첨가량이 50 wt% 까지증가할수록접착력이증가하다가 70 wt% 가되면점착력이약간감소하는것을확인할수있다. 이것은점착부여제가첨가되는양이증가할수록분자량이작은점착부여제가점착제의표면으로나오면서피착물과의밀착력을증가시키다가 50 wt% 이상이되면점착부여제가피착제의표면에과도하게접촉하여분자량이큰점착제의카르복시기와피착물표면과의상호작용을방해하기때문이다. (b), (c) 의경우보다 (a) 의경우가점착부여제의첨가량에따른접착 Figure 1. Effect of different types of acrylate PSAs on the peel strength at (a) 30 min and (b) 24 h. Figure 2. Effect of different types of acrylate tackifiers on the peel strength at (a) 30 min and (b) 24 h.

5 아크릴계점착부여제의제조및이를함유한아크릴계점착제의물리적특성 435 Figure 3. Effect of input ratio of acrylate tackifiers on the peel strength for (a) p-500, 30 min, (b) p-500, 24 h, (c) p , 30 min, (d) p , 24 h, (e) p , 30 min, and (f) p , 24 h. 착부여제의첨가로인한접착력증가의폭이줄어드는것 으로생각된다 [12,13]. Figure 4는점착부여제의첨가량에따른내열도변화를나타낸그래프이다. 점착부여제가 10 wt% 이상첨가되면내열도가약간감소하는것을확인할수있는데, 점착제에 β-cea의양이증가할수록내열도가떨어지는경향을보인다. 이것은 β-cea가증가할수록점착제의응집력이약간감소하는것으로예상된다. Figure 4. Effect of input ratio of acrylate tackifiers on the holding power. 력차이가큰것은점착부여제가포함되지않은점착제의접착력이작기때문에점착부여제의첨가량에따른영향을크게보여주며, β-cea와 AA가모두함유된 P 과 P 의점착제유리전이온도가더높기때문에필름의 hardness가증가되어유리전이온도가상대적으로높은점 3.5. 점착제의코팅두께에따른물성변화 Figure 5는점착제 P 에점착부여제 AT 을 50 wt% 첨가하였을때코팅두께에따른접착력변화를나타낸그래프이다. 코팅두께가 10 µm에서 50 µm까지증가하면접착력이약간상승하는경향이있다. 이것은일반적으로점착제의두께가두꺼워질수록접착력측정시피착면에서분리될때작용하는힘에점착제자체의응집력이추가되기때문이다. 반면일정두께이상이되면접착력은

436 유룡 이서호 박원호 Textile Science and Engineering, 2015, 52, 431-437 Figure 5. Effect of coating thickness on the peel strength with (a) 30 min and (b) 24 h. Figure 6.

반대로감소하는경향이있는데이것은접착력측정시접착면이 180 o 로꺾이면서받는전단응력을상대적으로상쇄시키는힘이커지기때문이다 [14]. 3.6. 점착제에투입하는경화제량에따른물성변화 Figure 6과 7은점착제 P-500-01에점착부여제 AT-009-03 를 50 wt% 첨가하였을때경화제량에따른접착력과내열도변화를나타낸그래프이다. 경화제량이 0.1 1.

6 436 유룡 이서호 박원호 Textile Science and Engineering, 2015, 52, Figure 5. Effect of coating thickness on the peel strength with (a) 30 min and (b) 24 h. Figure 6. Effect of ratio of crosslinking agents on the peel strength with (a) 30 min and (b) 24 h. 4. 결론 Figure 7. Effect of ratio of crosslinking agents on the holding power. 반대로감소하는경향이있는데이것은접착력측정시접착면이 180 o 로꺾이면서받는전단응력을상대적으로상쇄시키는힘이커지기때문이다 [14] 점착제에투입하는경화제량에따른물성변화 Figure 6과 7은점착제 P 에점착부여제 AT 를 50 wt% 첨가하였을때경화제량에따른접착력과내열도변화를나타낸그래프이다. 경화제량이 phr(per hundred resin) 까지증가하면서접착력은감소하고내열도는증가하는경향을보여준다. 이것은경화제량이증가하면점착제의접착력을나타내는카르복시기가경화에의해감소하면서접착력은감소하지만고분자전체의가교도가증가하여내부응집력이증가하면서내열도는상승한다 [5,15]. 본연구에서는일반적으로사용되는로진계, 터펜계, 탄화수소계점착부여제를아크릴계점착제와의상용성을높이기위해아크릴계점착부여제를합성하고특성분석을하였으며, 그효과를확인하기위해제조한점착제에첨가하여점착제의물성변화를확인하였다. 아크릴계점착제는 2-EHA에유리전이온도가다른 β-cea 와 AA를일정비율로조절하여중합하였으며, 그비율에따른점착제의물성변화를확인하였다. 단량체 AA가포함되어있고 β-cea의양이증가할수록접착력은증가하였으나, 내열도는약간감소하는경향을보였다. 아크릴계점착부여제는아크릴계점착제의조성과거의같게제조하였으며, 분자량조절제를통하여여러분자량을가지는점착부여제를제조하였다. 점착부여제는아크릴점착제에대한상용성을확인하기위해서 MMA, BzMA, IBOA와같이다른분자구조의단량체로제조하였으며, 이중에서 IBOA가첨가된점착부여제만이아크릴점착제와상용성이있음을확인하였다. 따라서점착부여제는점착제단량체인 2-EHA와 AA에 IBOA를첨가한형태로중합하였다. 점착부여제종류별, 첨가량별, 점착제두께별, 경화제량별로점착제의물성변화를확인하였다. 점착부여제가 50 wt% 까지첨가될경우접착력은증가하였고, 내열도는약간감소하는경향을보였다. 또한점착제두께가두꺼워질수록접착력은증가하였고, 경화제량은증가할수록접착력은감소하나내열도는증가하는경향을보였다.

7 아크릴계점착부여제의제조및이를함유한아크릴계점착제의물리적특성 437 감사의글 : 본연구는 2015년도 CNU 학술연구비의지원에의해수행되었으며이에감사드립니다. References 1. J. Kajtna, B. Alič, M. Krajnc, and Šebenik, Influence of Hydrogen Bond on Rheological Properties of Solventless UV Crosslinkable Pressure Sensitive Acrylic Adhesive Prepolymer, Int. J. Adhes. Adhes., 2014, 49, S. Sun, M. Li, and A. Liu, A Review on Mechanical Properties of Pressure Sensitive Adhesives, Int. J. Adhes. Adhes., 2013, 41, Y. Peykova, O. V. Lebedeva, A. Diethert, P. Müller-Buschbaum, and Willenbacher, Adhesive Properties of Acrylate Copolymers: Effect of the Nature of the Substrate and Copolymer Functionality, Int. J. Adhes. Adhes., 2012, 34, J. Kajtna and Krajnc, Solventless UV Crosslinkable Acrylic Pressure Sensitive Adhesives, Int. J. Adhes. Adhes., 2011, 31, D. Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Van Nostrand Reinhold, NY, W. Brockmann and Hüther, Adhesion Mechanisms of Pressure Sensitive Adhesives, Int. J. Adhes. Adhes., 1996, 16, E. P. Chang, Viscoelastic Windows of Pressure-sensitive Adhesives, J. Adhes., 1991, 34, K. Eba, H. Senom, and K. Horigome, UV Curable Pressure- Sensitive Adhesives for Fabricating Semiconductors. I. Development of Easily Peelable Diciing Tapes, J. Appl. Polym. Sci., 2003, 90, J. D. Zhang, M. J. Yang, Y. R. Zhu, and H. Yang, Synthesis and Characterization of Crosslinkable Latex with Interpenetrating Network Structure Based on Polystyrene and Polyacrylate, Polym. Int., 2006, 55, W. Jiang, F. L. Jin, and S. J. Park, Synthesis of Ditrimethylolpropane Acrylate with Low Functionality for UVcurable Coatings, J. Ind. Eng. Chem., 2012, 18, A. B. Foster, P. A. Lovell, and M. A. Rabjohns, Control of Adhesive Properties Through Structured Particle Design of Water-borne Pressure-sensitive Adhesives, Polymer, 2009, 50, Y. Xia, W. Yan, S. Shi, and S. Jiao, Effect of Tackifiers on the Emulsion Polymerization of Acrylate, Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science Edition), 2007, 34, L. Ming, X. Xiuven, L. Qin, and T. Xuedi, The Influence of Tackifier Resins on the Adhesion of Polyacrylate Pressure- Sensitive Adhesive, J. China Adhesives, 1999, 5, A. J. Crosby and K. R. Shull, Adhesive Failure Analysis of Pressure sensitive Adhesives, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1999, 37, C. M. Ryu, B. L. Pang, H. I. Kim, J. W. Park, S. W. Lee, H. J. Kim, and K. M. Kim, Variation of Adhesion Characteristics of Acryl Copolymer/Multi-functional Monomer Based PSA by UV Curing, Polymer Korea, 2011, 36,

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(14-011).fm Polymer(Korea), Vol. 38, No. 4, pp. 491-495 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2014.38.4.491 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 광개시제의종류에따른 2-EHA/AA 점착제의접착특성 윤홍범 김호겸 민경은 경북대학교고분자공학과 (2014 년 1 월 20 일접수,