Synthesis of Ionic Elastomer Based on Styrene-Butadiene Rubber Containing Methacrylic Acid 47 이미세상분리 (microphase separation) 로이어지는클러스터와같이존재할수있다. 2 기능성

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1 Elastomers and Composites Vol. 48, No. 1, pp. 46~54 (March 2013) doi: Methacrylic Acid 가도입된 Styrene-Butadiene Rubber 를기반으로한 Ionic Elastomer 합성 김기현 이종엽 ** 최준명 * 김희정 * 서병호 김봉수 * 곽광훈 ** 백현종 *, 김원호 부산대학교화학공학과, * 부산대학교고분자공학과 ** 금호석유화학중앙연구소접수일 (2012 년 12 월 17 일 ), 수정일 (2012 년 12 월 24 일 ), 게재확정일 (2012 년 12 월 28 일 ) Synthesis of Ionic Elastomer Based on Styrene-Butadiene Rubber Containing Methacrylic Acid Ki-Hyun Kim, Jong-Yeop Lee **, Joon-Myeong Choi *, Hee-Jung Kim *, Byeongho Seo, Bong-Soo Kim, Gwang-Hoon Kwag **, Hyun-jong Paik *, and Wonho Kim Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Pusan National University * Department of Polymer and Science Engineering, Pusan National University San 30 Jangjeon-Dong, Gumjung-Gu, Busan , Korea ** R&BD Center, Kumho Petrochemical, Daejeon, , Korea (Received December 17, 2012, Revised December 24, 2012, Accepted December 28, 2012) 요약 : 본연구에서는저온유화중합을통해벤질메타아크릴레이트 (benzyl methacrylate, BzMA) 를 third monomer 로사용하여 styrene-butadiene-benzyl methacrylate copolymer (BzMA-SBR) 를합성하였다. 수산화나트륨 (NaOH) 을이용하여가수분해반응을통해 BzMA 의벤질그룹을 deprotection 시켜 carboxylated styrene butadiene rubber (XSBR) 로만든후, Na-XSBR 아이오노머를제조하였다. 중합시 BzMA 의투입량을달리하여 XSBR 의카르복실기 (carboxyl group) 함량을다양하게조절하였다. FTIR (ATR), 1 H NMR, DSC 를이용하여합성된 BzMA-SBR, Na-XSBR 아이오노머의구조와특성을분석하였다. ABSTRACT A new terpolymer, styrene-butadiene-benzyl methacrylate copolymer (BzMA-SBR) was synthesized by emulsion polymerization. After polymerization, XSBR ionomer was prepared by deprotection of benzyl group of BzMA through hydrolysis with NaOH. Carboxyl group contents can be controlled by changing the initial feed contents of BzMA. Structure of BzMA-SBR and XSBR were characterized by FTIR, 1 H NMR and DSC. Keywords ionic elastomer, emulsion polymerization, XSBR ionomer, BzMA-SBR, hydrolysis 서론이온그룹이도입된고분자는이온성고분자 (ionic polymers) 또는아이오노머 (ionomer) 라고불리운다. 1 아이오노머는주사슬이탄화수소로이루어지며비교적적은수의이온기능기 (carboxylic, sulfonic, etc.) 와금속이온이이온결합을통해가교역할을가능하게한다. 2,3 이러한이온기능기들은부분적으로혹은완전히이온화되어지고이온결합을통해고분자매트릭스 (matrix) 내에풍부한이온회합체 (ion-rich aggregate) 들을형성하여분자의물리적특성과기계적물성의현저한상승효과를가져올수있다. 2,3 아이오노머는 15 mol% 이하의 COO - - 또는 SO 3 와같은이온기능기들을고분자매트릭스에도입함으로써저온영역에서이온결합에의해고분자가서로이온클러스터 (ion cluster) 형태로결합되어있다. 카르복실기에의한가교는다수의화학반응을통해일어날수있다. 가장일반적인방법으로는금속산화물들을사용하여금속염형성을통한가교방법이다. 4,5 상대적으로적은양의금속카르복실레이트염 (metal carboxylate salt) 의존재로도고분자의물리적특성에큰영향을미치는데이는이온다중항 (ionic multiplets) 이라불리는이온염들의회합 (aggregation) 에기인하여물리적인가교와같은역할을한다. 6,7 높은농도에서는이온회합 (ionic aggregation) Corresponding Author. hpaik@pusan.ac.kr, whkim@pusan.ac.kr

2 Synthesis of Ionic Elastomer Based on Styrene-Butadiene Rubber Containing Methacrylic Acid 47 이미세상분리 (microphase separation) 로이어지는클러스터와같이존재할수있다. 2 기능성단량체를고분자에도입하는것은물리적특성의향상또는특정한기능성을부여하기위한고분자개질방법중하나이다. 8,9 특히카르복실산기를도입하여이온결합을통한고무의물리적특성향상관련연구는 1970년대이후부터활발히연구되어져왔다. 4,10 Carboxylated NBR (XNBR) 은오래전부터상업화되어널리사용되어온반면 carboxylated SBR (XSBR) 은비교적주목을덜받았다. 최근 XSBR 에관한연구가활발히진행되었으나, 유화중합을통해만들어진 SBR 에카르복실산기를도입하여물리적특성을향상시키고자하는연구가주로이루어져왔다. 11 하지만저온유화중합을이용하여스타이렌, 부타디엔 (butadiene) 공중합체인 SBR 에기능기를도입후가수분해반응을통한아이오노머를제조한연구는아직보고되어지지않았다. 극성단량체를포함한스타이렌과부타디엔의유화공중합은획득된 SBR 내의극성기함량을높이는데어려움을가지며이는스타이렌과부타디엔으로이루어진마이셀 (micelle) 내부의유기상 (organic phase) 으로극성단량체의확산이느 리다는점에기인한다. 예를들어아크릴산과같은단량체의경우극성이강해유화중합시마이셀내로확산되는속도가매우느리고수상 (water phase) 에서단일중합이일어나는것이문제가될수있다. 12 그외다른극성단량체들의경우에도반응속도상수가스타이렌과부타디엔에비해너무빠르거나느려랜덤공중합체를합성하는데문제점을가져선택에제약이있었다. 본연구에서는저온유화중합방법으로벤질메타아크릴레이트 (benzyl methacrylate, BzMA), 스타이렌, 부타디엔의공중합체인 BzMA-SBR 을중합하였다. BzMA를 third monomer 로선택한이유는스타이렌및부타디엔과반응속도가비슷하고가수분해를통해어렵지않게 benzyl part 를제거할수있기때문이다. 유화중합을통해제조된 benzyl methacrylate SBR (BzMA-SBR) 은수산화나트륨과가수분해를통하여 carboxylated SBR (XSBR) 로개질하여 Na-XSBR 아이오노머를제조하였다. Scheme 1 에 BzMA-SBR 유화중합과가수분해반응식을나타내었다. Figure 1 에 third monomer 를도입하여저온유화중합과가수분해반응을통해만들어진 Na-XSBR 아이오노머의개략도를나타내었다. Styrene Butadiene Benzyl methacrylate Scheme 1. synthesis of benzyl methacrylate-styrene-butadiene rubber (BzMA-SBR) and Na-XSBR ionomer.

3 48 Ki-Hyun Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 1, pp. 46~54 (March 2013) Figure 1. Concept of Na-XSBR ionomer. 실험 1. 재료본실험에서는스타이렌 (Junsei, 99.5%) 과벤질메타아크릴레이트 (Junsei, 99%) 를염기성알루미나 (alumina) 컬럼에통과시켜중합금지제를제거하고사용하였으며 1,3-부타디엔 (99%) 은금호석유화학 ( 주 ) 에서제공받아별도의정제없이사용하였다. 지방산 (fatty acid) 과로진 (rosin soap) 은금호석유화학 ( 주 ) 에서생산용등급 (grade) 을제공받아사용하였다. p-methanhydroperoxide (98%), tert-dodecyl mercaptan (98%), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (99%), sodium formaldehyde sulfoxylate (86%), ferrous sulfate (99%), sulfuric acid(95%) 는 Sigma-Aldrich 에서구매하여정제하여사용하였다. 2. 기기분자량 (M w ) 과분자량분포도 (PDI) 는젤침투크로마토그래프 (gel permeation chromatograph; GPC, AB SCIEX, USA) 를이용하여측정하였으며 Agilent 1100 pump, RID detector and PSS SDV (5 μm, 10 5, 10 3, 10 2 A, mm) 컬럼을사용하였으며폴리스타이렌을사용하여기준분자량보정을하였다. 고분자의구조분석은핵자기공명기 ( 1 H NMR; Varian, Unity Plus 300 spectrometer, Garden State Scientific, USA) 와적외선분광기 (Fourier transform infrared spectroscopy; FTIR, Nicolet 6700, Thermo Scientific, USA) 를사용하였다. 전환율계산을위한중량수율 (total solid contents; TSC) 측정은수분건조기 (MB45, OHAUS, USA) 를사용하였다. 3. Benzyl methacrylate-styrene-butadiene rubber (BzMA-SBR) 의합성유화중합반응기로는 Figure 2 와같이 4 o C에서 100 o C까지항온조절할수있는스테인레스스틸소재로제작된고압교반반응기를제작하여사용하였다. 반응기는반응조와순환조로분리되어있으며순환조는 5~90 o C까지온도를조절할수있는순환기에연결되어반응온도를조절할수있다. Table 1 에나타낸제조법에따라저온유화중합으로 BzMA-SBR 을제조하였다.

4 Synthesis of Ionic Elastomer Based on Styrene-Butadiene Rubber Containing Methacrylic Acid 49 료를채취하여건조함량을측정하였다. 제조된라텍스는마그네틱바로교반되는메탄올에천천히떨어뜨리며잔존단량체를제거하며침전시킨다. 침전된 BzMA-SBR 은 50 o C 의순환식열풍건조기에 20 시간동안건조하여메탄올을제거한후 BzMA-SBR 을얻는다. 5. BzMA-SBR 젤함량측정 Table 1. A Recipe for the preparation of BzMA-SBR Materials BS-1 BS-2 Styrene Monomer 1,3-butadiene Benzyl methacrylate Total Emulsifier Deionized water Modifier tert-dodecyl mercaptan Surfactant Rosin acid Fatty acid Initiator/ Catalyst Stop solution Figure 2. 2L stainless steel reactor. p-menthanhydroperoxide EDTA/Ferrous sulfate 0.6/ /0.1 Sodium formaldehyde sulfoxylate Sodium dimethyl dithiocarbamate 단량체전환율측정및라텍스합성 중합반응정도를알기위하여단량체전환율은기존방법 에따라, 반응도중 1 시간간격으로시료를채취한후건조시 킨다. 건조전후의무게비를측정하여건조함량을계산하였 다. 13,14 단량체전환율측정을위해채취된유화용액은잔존하 는미반응단량체및계면활성제등이포함될수있는데그 양은생성되는중합물에비해아주적으므로무시하고계산하 였다. 14 건조는기존방식인순환식열풍건조기를사용하는방 식을따르지않고, 유화중합의특성상 20~60% 의전환율에서 는중합속도가급격하게상승하기때문에전환율의빠른측정 이요구된다. 이를위해수분건조기를이용하여 15 분마다시 ASTM D 3616 규정에따라유화중합을통해얻은 BzMA-SBR 라텍스에존재하는젤함량을측정하였다. 시료를 깨끗한가위를사용하여두께 1 mm, 길이 5 mm 로자른다. 무게를 0.39~0.41 g 까지 0.1 mg 차이로 3 개의샘플을준비하여 200 ml 의유리용기에넣은후톨루엔을 100 ml 추가한다. 준비한시료를 50 mesh 철망안에넣고 25±2 o C 온도에서 20 시 간동안어두운곳에서보관한다. 16~20 시간후에용기안에 있는철망을꺼낸후, 젤이보이는지확인한다. 용기내에있는 톨루엔을 25 ml 채취한후알루미늄접시에붓고 100±10 o C 의열풍건조기에서건조한다. 젤함량은아래의식을이용하 여측정하였다 : A = 건조된 25 ml 부피의건조된졸의무게 B = 건조된졸의전체무게 C = 처음시료의무게 6. 가수분해반응을통한 BzMA-SBR 의 Deprotection 유화중합을통해얻어진 BzMA-SBR 라텍스를, 메탄올을이 용하여침전시킨후 50 o C 의순환식열풍건조기에서 20 시간 동안건조후샘플을얻었다. 2L 둥근플라스크에건조된 BzMA-SBR 을잘게파쇄하여넣은후, THF 를약 1.7L 가량 넣고 70 o C 온도조건에서마그네틱바를이용하여교반시키 면서녹인다. 이때 THF 가증발되는것을막기위해환류기를 연결한다. Na-XSBR 아이오노머를합성하기위하여수산화나 트륨 (NaOH) 과가수분해반응을통하여 BzMA 의벤질그룹 을 deprotection 한다. THF 에 BzMA-SBR 이완전히용해된 것을확인한후적정량의수산화나트륨을메탄올에녹여 BzMA-SBR 이녹아있는플라스크안으로천천히주입한다. FTIR (ATR) 을이용하여 Na-XSBR 아이오노머의생성여부를 확인하였다.

5 50 Ki-Hyun Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 1, pp. 46~54 (March 2013) Figure 3. FTIR analysis of BzMA-SBR. 결과및고찰 1. BzMA-SBR 의구조분석유화중합법으로제조된 BzMA-SBR 의고분자구조를확인하기위하여감쇠전반사적외선분광기 (Fourier transform infrared spectroscopy - attenuated total reflectance, FTIR-ATR), 핵자기공명분광기 ( 1 H nuclear resonance spectrometer, 1 H NMR) 를이용하였으며, 분자량과분자량분포를측정하기위하여젤침투크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC) 를이용하였다. GPC 결과와 ATR-IR, 1 H NMR 분석결과, 젤 (gel) 함량시험결과를다음에나타내었다. Figure 3 에나타낸 BzMA-SBR 의 FTIR-ATR 분광에서확인된바와같이, 1729 cm -1 에서 BzMA 에존재하는 C=O group 을확인하였으며 699 cm -1 에서스타이렌과 BzMA 에존재하는 out-of-plane aromatic C-H bond 를확인하였다. 그리고부타디엔의경우는 724 cm -1 에서 cis-1,4 double bonds 와 967 cm -1 에서 trans-1,4 double bonds 가확인되며 911 cm -1 에서 1,2 double bonds 가관측됨으로써 BzMA, styrene, butadiene 의공중합이성공적으로이루어졌음을확인하였다. 얻어진 BzMA-SBR 에존재하는 BzMA 의무게함량을계산 하기위하여 Table 2 에서는 699 cm -1 에서스타이렌과 BzMA 에존재하는 out-of-plane aromatic C-H bond 흡수피크를기준으로하여 BzMA 함량에따른 1729 cm -1 에서의흡수피크비를 FTIR 을이용하여 Figure 4 에서나타낸바와같이 calibration 그래프를만들었다. 이를이용하여스타이렌과 BzMA 의비로 1729 cm -1 에나타나는 BzMA 의 C=O 피크의비를계산하여 BzMA-SBR 에서의 BzMA 함량을계산한결과 BS-1 과 BS-2 중합물각각에서 3.7 wt% 와 7.5 wt% 의 BzMA 함량을나타내었다. BzMA-SBR 의 GPC 측정결과를 Figure 5 와 Table 3 에나타내었다. 측정결과 BS-1 (3.7 wt% BzMA-SBR) 과 BS-2 (7.5 wt% BzMA-SBR) 의분자량 (M w ) 은각각 466,000 g/mol 과 401,000 g/mol 이었으며, 분자량분포도 (polydispersity index, PDI = M w /M n ) 는각각 2.12 와 1.87 임을확인하였다. Table 2. Stock solutions for calibration BzMA (wt%) 1% 3% 5% 7% 9% BzMA (g) Styrene (g) * Styrene contents of recipe : BzMA contents of recipe = 100 : X

6 Synthesis of Ionic Elastomer Based on Styrene-Butadiene Rubber Containing Methacrylic Acid 51 Figure 4. FTIR calibration curve. Table 3. Characterization of results of BzMA-SBR Sample BS-1 BS-2 Feed ratio (wt%) Composition (wt%) IR NMR BD ST BzMA BD ST BzMA Mw (g/mol) PDI Tg ( ) Conversion (%) Gel contents (%) 466, , Figure 6 에나타낸바와같이 1 H NMR 분석을통해새로이 합성된 3.7 wt% BzMA-SBR 과 7.5 wt% BzMA-SBR 의구조를 분석하였다 ppm 에서스타이렌과벤질메타아크릴레 이트에존재하는아로마틱링과결합한수소가확인되었다 ppm 에서부타디엔의 1,2- 비닐 (1,2-vinyl) 과 1,4-trans 과 1,4-cis 피크가확인되며 ppm 에서 1,2- 부가중합에 의한부타디엔의비닐구조에기인하는수소가확인된다 ppm 에서벤질메타아크릴레이트의벤질그룹의 CH 2 흡수피크를확인함으로써 BzMA-SBR 의구조합성을확인하 였다. 분석결과를 Table 3 에수치화하였다. 1 H NMR 분석결과 BS-1 과 BS-2 중합물은부타디엔 : 스타이렌 : 벤질메타아크릴레이트의무게비가각각 : : 4.49 와 : : 8.00 로합성되었음을확인하였다. BS-1 과 BS-2 중합물의젤함량을측정한결과두 BzMA- SBR 모두젤없이합성되었음을확인하였으며, DSC 측정결과 BS-1 은 51.4 o C, BS-2 는 52.9 o C 의유리전이온도 (Tg) 를나타내었다. BS-1 의유리전이온도가 BS-2 의유리전이온도보다 1.5 o C 높은이유는상대적으로스타이렌함량이높은데기인한결과로판단된다. 상기기술한 BzMA-SBR 두샘플에대한정보를 Table 3 에정리하였다.

7 52 Ki-Hyun Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 1, pp. 46~54 (March 2013) (a) (a) (b) Figure 5. GPC data of (a) 3.7 wt% BzMA-SBR and (b) 7.5 wt% BzMA-SBR. (b) Figure 6. 1 HNMR analysis of (a) 3.7 wt% BzMA-SBR and (b) 7.5 wt% BzMA-SBR. 2. BzMA-SBR 의가수분해 수산화나트륨 (NaOH) 을이용하여 BzMA-SBR 를가수분해를통해벤질메타아크릴레이트의벤질그룹을 deprotection 하여 Na-XSBR 아이오노머를합성하였으며이에대한결과를 FTIR (ATR) 을이용하여확인하였다. Figure 7에 3.7 wt% BzMA-SBR 과 7.5 wt% BzMA-SBR 의가수분해정도를확인한 FTIR (ATR) 의결과를각각나타내었다 cm -1 에서나타나는 BzMA 의 ester 피크가감소하고, 1566 cm -1 에서나트륨이온과 ester 이온에의한피크를확인함으로써 Na-XSBR 아이오노머의형성을확인하였다. 15 (a)

8 Synthesis of Ionic Elastomer Based on Styrene-Butadiene Rubber Containing Methacrylic Acid Na-XSBR 아이오노머의특성 (b) Figure 7. FTIR spectra of (a) 3.7 wt% BzMA-SBR and 3.7 wt% Na-XSBR ionomer and (b) 7.5 wt% BzMA-SBR and 7.5 wt% Na-XSBR ionomer. 일반적인아이오노머들은비이온성고분자와는유리전이온도 (glass transition temperature, Tg) 에있어서전혀다른성질을보여준다. 비이온성고분자는 1개의 Tg 를가지는반면, 아이오노머는특정이온농도범위에서 2개의 Tg 를보여준다. 이는이온함량이증가하면이온클러스터 (ion cluster) 사이의평균거리가줄어들게된다. 이로인해이온클러스터의 mobility overlap 이제한을받게되는데이로인하여분리된상이나타내는거동을가지게되어새로운 Tg 가나타난다. 이때나타난 2 개의 Tg 중에서상대적으로낮은온도에서나타나는것이 matrix Tg 이며높은온도에서나타나는것이 cluster Tg 이다. 16 Figure 8 과 Table 4 에 DSC 를이용하여 3.7 wt% Na-XSBR 아이오노머와 7.5 wt% Na-XSBR 아이오노머의 matrix Tg 와 cluster Tg 를측정한결과를나타내었다. BzMA-SBR 과는달리 7.5 wt% Na-XSBR 아이오노머가 3.7 wt% Na-XSBR 아이오노머보다스타이렌함량이 3.5% 정도낮음에도불구하고비슷한 matrix Tg 와 cluster Tg 를나타내었다. 이는아이오노머의온도에따른유동성이제약을받은결과로판단된다. 16 Figure 8. DSC thermogram of 3.7 wt% BzMA-SBR, 7.5 wt% BzMA-SBR, 3.7 wt% Na-XSBRionomer and 7.5 wt% Na-XSBR ionomer.

9 54 Ki-Hyun Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 1, pp. 46~54 (March 2013) Table 4. DSC of 3.7 wt% BzMA-SBR, 3.7 wt% Na-XSBR ionomer, 7.5 wt% BzMA-SBR and 7.5 wt% Na-XSBR ionomer Materials 3.7% BzMA-SBR 3.7% Na-XSBR 7.5% BzMA-SBR 7.5% Na-XSBR T Matrix T g g Cluster T g 결론 본연구에서는 third monomer 로벤질메타아크릴레이트 (BzMA) 를선택하여저온유화중합을통해 styrene - butadiene-benzyl methacrylate 공중합체 (BzMA-SBR) 를합성하고 제조된 BzMA-SBR 을수산화나트륨과가수분해반응을통해 Na-XSBR 아이오노머를제조하였다. 제조된 BzMA-SBR, Na-XSBR 아이오노머는 FTIR (ATR), 1 H NMR 분석을통해 합성을확인하였다. 제조된 BzMA-SBR 의벤질메타아크릴레 이트의함량을계산한결과각각 3.7 wt%, 7.5 wt% 임을확인 하였다. 수산화나트륨과가수분해를통해 Na-XSBR 아이오노 머로의반응정도는 FTIR (ATR) 을이용하여 1729 cm -1 의에 스테르피크가감소하는것으로확인하였고 Na-XSBR 아이오 노머의형성은 -COO- 와 Na + 의 1566 cm -1 피크로확인하였다. DSC 분석결과제조된 Na-XSBR 아이오노머는일반적인아이 오노머가갖는두개의유리전이온도 (Tg) 를가지고있음을 확인하였다. 감사의글 이연구는지식경제부소재원천기술개발사업 ( ) 과 BK21 사업의연구비지원으로수행되었기에감사드립니 다. 참고문헌 1. R. A. Weiss, J. J. Fitzgerald, and D. Kim, "Viscoelastic Behavior of Lightly Sulfonated Polystyrene Ionomers", Macromolecules, 24, 1071 (1991). 2. W. J. Macknight and R. D. Lundberg, "Elastomeric Ionomers". Rubber Chem. Technol., 57, 652 (1984). 3. A. Eisenberg and J. S. Kim, "Introduction to Ionomers", p. 327, Wiley, New York (1998). 4. H. P. Brown, "Carboxylic Elastomers", Rubber Chem. Technol., 30, 1347 (1957). 5. L. Ibarra, M. Alzorriz, "Ionic Elastomers Based on Carboxylated Nitrile Rubber(XNBR) and Zinc Peroxide: Influence of Carboxylic Group Content on Properties", J. Appl. Polym. Sci., 84, 605 (2002). 6. U. K. Mandal, "Ionic elastomer based on carboxylated nitrile rubber: infrared spectral analysis", Polym. Int., 49, 1653 (2000). 7. A. Eisenberg, "Clustering of Ions in Organic Polymers. A Theoretical Approach", Macromolecules, 3, 147 (1970). 8. D. C. Edwards and K. Sato, "Nitrile Rubber Functionalized for Silica Reinforcement", Rubber Chem. Technol., 52, 84 (1979). 9. D. C. Edwards and K. Sato, "Interaction of Silica with Functionalized SBR", Rubber Chem. Technol., 53, 66 (1980). 10. H. P. Brown, "Crosslinkin Reactions of Carboxylic Elastomers", Rubber Chem. Technol., 36, 931 (1963). 11. K. Sato, "Ionic Crosslinking of Carboxylated SBR", Rubber Chem. Technol., 56, 942 (1983). 12. X. Y. Yuan, V. L. Dimonie, E. D.Sudol, J. E. Roberts, and M. S. El-Aasser, "Toward an Understanding of the Role of Water-Soluble Oligomers in the Emulsion Polymerization of Styrene-Butadiene-Acrylic Acid. Mechanism of Water-Soluble Oligomer Formation", Macromolecules, 35, 8356 (2002). 13. P. A. Lovell and M. S. El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", p. 620, John Wiley and Sons (1997). 14. Y. S. Park, S. G. Choi, The Influence of Thickener Content on the Properties of Acryl Emulsion Resin, J. Korean Ind. Eng. Chem., 12, 186 (2001). 15. E. S. Rufino, E. E. C. Monteiro, "Infrared study on methyl methacrylate methacrylic acid copolymers and their sodium salts", Polymer, 44, 7189 (2003). 16. A. Eisenberg, B. Hird and R. B. Moore, "A New Multiplet-Cluster Model for the morphology of Random Ionomers", Macromolecules, 23, 4098 (1990).

Subject : 귀사의 일익번창하심을 진심으로 기원합니다.

Subject : 귀사의 일익번창하심을 진심으로 기원합니다. 1. 18 D-303 Tel : () 031-711-1560 Fax : 031-711-1563 www.iontec.co.kr e-mail : ion@iontec.co.kr (organic reaction). (esterification) (hydrolysis of ester). Porous type (alkylation) system. ( gel type ).