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1 Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 54~64 (March 2012) 아크릴로니트릴이극성기로도입된유화중합 SBR/ 실리카컴파운드의기계적물성 김동원 서병호 김희정 * 백현종 * 강종원 ** 김원호 부산대학교화학공학과, * 부산대학교고분자공학과, ** 금호석유화학울산공장접수일 (2011 년 12 월 29 일 ), 수정일 (2012 년 1 월 26 일 ), 게재확정일 (2012 년 1 월 26 일 ) Mechanical Properties of Acrylonitrile Functionalized Emulsion SBR/silica Compounds Dongwon Kim, Byeong-ho Seo, Heejeong Kim*, Hyun-jong Paik*, Jongwon Kang**, Wonho Kim Department of Chemical Engineering, Pusan National University, San 30 Jangjeon-Dong, Gumjung-Gu, Busan , Korea *Department of Polymer Engineering and Science, Pusan National University, San 30 Jangjeon-Dong, Gumjung-Gu, Busan , Korea **Ulsan Plant, Kumho Petrochemical, Nam-Gu, Ulsan , Korea (Received December 29, 2011, Revised January 26, 2012, Accepted January 26, 2012) 요약 : 본연구에서는 polar 한 silica 와 non-polar 한고무사이의친화력을증대시키기위하여 SBR 분자주쇄에 acrylonitrile 을도입시킨 acrylonitirle functionalized emulsion SBR 의물성에관하여연구하였다. Acrylonitrile 의 nitrile group 은 silica 표면의 silanol group 과 H-bond 를형성할수있음으로 polar 한 silica 표면에흡착되는가교촉진제를줄이고가황반응을촉진시키는것으로판단된다. SBR 및 AN-SBR 에 PEG 를적용한컴파운드의경우 PEG 와 silica 표면의 silanol group 과의상용성이높아가교촉진제가 polar 한 silica 표면에흡착됨을줄여가교시간이단축된것으로판단된다. 기계적물성에서 AN-SBR 컴파운드는 SBR 1721 컴파운드대비 100%, 300% 에서높은모듈러스값을나타내었다. 이러한결과는 AN-SBR 의높은분자량및 nitrile group 의도입에따른가교도의상승에의한결과로판단된다. 동적점탄특성결과에서 AN-SBR 컴파운드는 SBR 1721 컴파운드대비 60 에서낮은 tan δ 값을나타내었으며, 이는 nitrile group 과 silica 사이의친화력에따른 filler-rubber interaction 의향상에의해반복변형에의한 energy dissipation 이낮은것으로판단된다. ABSTRACT:Acrylonitrile was introduced in the emulsion SBR to increase compatibility between silica and rubber. AN-SBR/silica compounds showed faster vulcanization time and higher delta torque values than SBR 1721/silica compounds because interaction between nitrile group of AN-SBR and silanol group on the silica surface could make hydrogen bond that prevented adsorption of the accelerator on the silica surface, which improved the vulcanization reaction efficiency and enhanced the degree of crosslinking. AN-SBR/silica compound showed higher values in minimum torque than SBR 1721/silica compound during the vulcanization because AN-SBR has higher molecular weight than SBR 1721 in the raw material. When PEG was added to the SBR 1721 and AN-SBR compounds, vulcanization time was faster than SBR 1721 and AN-SBR compounds without PEG because PEG has a large number of ether linkages which show high compatibility with silanol group on the silica surface that prevented the adsorption of the accelerator and the ingredients on the silica surface, which improved the vulcanization reaction efficiency. In the mechanical properties, AN-SBR compounds showed higher modulus values at 100%, 300% than SBR 1721 compounds because interaction between nitrile group of AN-SBR and silanol group on the silica surface enhanced the degree of crosslinking. In the dynamic properties, AN-SBR compounds showed lower tan δ values at 0 than SBR 1721 compounds in accordance with the T g values. AN-SBR compounds showed lower tan δ values at 60 than SBR 1721 compounds because interaction between acrylonitrile and silica caused strong filler-rubber interaction that induced low energy dissipation by the filler-filler interaction. Keywords:acrylonitrile, emulsion SBR, polyethylene glycol, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, tan δ. 대표저자 whkim@pnu.edu

2 Mechanical Properties of Acrylonitrile Functionalized Emulsion SBR/silica Compounds 55 Ⅰ. 서론 최근고유가와지구온난화의영향으로전세계적으로환경규제정책이강화되고있다. 유럽의타이어시장의경우 2012 년부터 CO 2 배출제한및회전저항에대한규제와관련하여성능에따른 labeling 을의무화하는법안이최근에통과되어환경보호차원뿐만아니라기술차별화에의한보이지않는무역시장보호정책과맞물려있으며, 각국에서는그규제를더욱강화시키고있다. 따라서, 차량의연비효율성을향상시키기위해서는자동차연료소비의 15% 이상을차지하는타이어의 rolling resistance 저감이요구되며, 이와함께 rolling resistance 와 trade off 관계에있는 wet traction 에대한규제를추가하여연비개선에따른타이어의타기능의저하를막으려는요구가이루어지고있다. 1 이에구름저항 (rolling resistance), 제동성 (wet traction), 내마모성능 (abrasion resistance) 을동시에향상시킬수있는타이어트레드고무에대한연구가필요하다. 2 타이어트레드에사용되는고무원료로는 natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) 가주로사용되고있으며, 특히 SBR 은천연고무의대체용으로개발되어현재가장많이생산및소비되는합성고무이다. 일반적으로생산되는 SBR 합성고무는스타이렌-부타디엔의랜덤공중합체로, 유화중합에의해합성된유화중합스타이렌- 부타디엔고무 (ESBR) 및음이온리빙중합에의해합성된용액중합스타이렌-부타디엔고무 (SSBR) 로크게분류된다. ESBR 의경우연간 500만톤이상이타이어소재로소비되고있고, 50 이상의온도에서유화중합으로합성된 hot ESBR 과 10 이하에서유화중합으로합성된 cold ESBR 두종류가쓰이고있다. Cold ESBR 의경우합성과정에서겔형성이없으며, 충진제와친화성이우수하다. 친환경저연비타이어를만들기위해서실리카를카본블랙의대체보강제로적용하기위한연구가활발히진행되어왔으며, 3 실제실리카로충진제의일부를대체한경우내 cutting/chipping 특성및인열저항등이현저히좋아지며발열, wet traction, rolling resistance 및내마모성역시개선되는것으로보고되고있다. 4-6 따라서, 향후개발될타이어의경우카본블랙을보강제로사용할때보다연비및노면접착력이좋은실리카타이어로대체함으로써연료효율성증대와이산화탄소배출억제를도모할수있는실리카타이어가타이어시장을주도하게될것이다. 그러나실리카의표면에는상당량의수산기가노출되어있어, 표면의 silanol group (Si-OH) 과가황촉진제사이에화학적치환반응또는수소결합에의해촉진제일부가가황반응에참여하지못하게된다. 7 이와같은실리카표면의물리적, 화학적성질로인해고무에실리카를배합할경우실리카의양이많을수록또는표면적이클수록촉진제의양을증가시켜야할필요성이있다. 8 또한, 실리카를배합한 고무제품에서는외부에서힘이가해질때실리카간의내부친화력으로인해외력에저항하려는성향이커서그반작용에의한에너지발생으로발열이커지는것으로알려져있다. 9 따라서, filler-filler 간상호작용이강하며친수성을띠고있는실리카입자와소수성인고무매트릭스사이에는낮은상용성때문에충진제로서실리카를단독으로사용하여고무와배합하면좋은물성을기대하기힘들기때문에 silane coupling agent 를사용하여고무컴파운드의물성을향상시키게된다. 10 실리카와폴리머간의친화성을높이는방법으로 SSBR 을많이사용하고있다. 그러나, SSBR 은구조적으로주사슬의말단부에만극성기가존재하고, 용액중합의제조공정상 ESBR 에비하여생산성이떨어진다. 또한휘발성유기화합물 (volatile organic compound; VOC) 의사용으로환경오염문제가발생할수있다. 11 그리고 ESBR 에비하여고가이기때문에범용타이어로적용하기가어렵다. 따라서, 이러한문제점을해결하기위해서기존의유화중합 SBR 사슬내에실리카친화성을가지는극성단량체를주사슬전체에고르게도입된 random한형태의 3원공중합구조체인 functionalized emulsion styrene-butadiene rubber (F-ESBR) 에대한연구가진행되고있다. 12 그리고 F-ESBR 은 SSBR 대비내마모성능및 rolling resistance 에서우수한특성을나타내는것으로알려져있다. 12 F-ESBR 내부의극성기함량을높이는데어려움이있어극성단량체의선택에는제약이많다. 따라서랜덤공중합체를만들기위해 styrene 및 butadiene 단량체의반응속도와유사하며실리카와의혼합성이우수할것으로예상되는 HPMA (hydroxypropylmethacrylate), GMA (glycidylmethacrylate), DEAEMA (diethylaminoethylmethacrylate), HPMAA (hydroxypropylmethacrylamide), AN (acrylonitrile), bis (2-hydroxypropyl) itaconate 등의극성단량체들을이용하여실리카친화형 F-ESBR 구조를합성하는연구가진행되고있으며, 특히 hydroxylated methacrylates 및 acrylonitrile 은실리카와친화력을갖는 F-ESBR 을만드는데있어적합한극성기로알려져있다. 13,14 본연구에서는실리카와고무의결합력을증대시키기위하여 acrylonitrile 극성단량체를 ESBR 주사슬전체에고르게분포시켜제조된 acrylonitrile functionalized emulsion SBR (AN-SBR) 에분산제인 PEG (polyethylene glycol) 및실란커플링제인 TESPT 의적용에따른물성효과를알아보기위하여 silica 가적용된컴파운드의가황특성및기계적물성, 팽윤도, 결합고무, 동적점탄특성등에대하여연구하였다. Ⅱ. 실험 1. 재료 본실험에서는합성고무중일반적으로타이어트레드용으로사용되고있는 SBR 1721 ( 금호석유화학, styrene 함량 ;

3 56 Dongwon Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 54~64 (March 2012) (a) (b) Figure 1. Chemical Structure of (a) PEG and (b) TESPT. 40%, 아로마틱오일함량 ; 37.5 phr) 과극성 monomer 인 acrylonitrile 이도입된 AN-SBR ( 금호석유화학, styrene 함량 ; 35%) 을사용하였다. 보강제로는입자경이 15~20 nm 이고비표면적이 150~180 m 2 /g (BET) 인실리카 (Zeosil-175, Rhodia ) 를사용하였다. 그리고극성을띄는실리카와비극성고무매트릭스간의친화력을부여하기위하여실란커플링제인 bis-[3-(triethoxysilyl) -propyl]-tetrasulfide (TESPT, Si-69) 를사용하였으며, 실리카분산제로 polyethyleneglycol (PEG-4000) 을사용하였고, 화학구조식은 Figure 1 에나타내었다. 기타첨가제로는산화아연 (ZnO), 스테아르산 (stearic acid, CH 3(CH 2) 16COOH), 산화방지제 (BHT; 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol), 연화제 (A-2; aromatic oil) 를사용하였고, 가교반응을시키기위하여일반고무용황 (sulfur) 을사용하였으며, 가황촉진제는 N-tert butyl-2- benzothiazole sulphenamide (TBBS) 및염기성촉진제인 diphenyl guanidine (DPG) 를사용하였다. 2. 시편제조 AN-SBR (oil extended; 20 phr) 컴파운딩시 SBR 1721 (oil Table 1. Experimental Formulation of the A1~A8 SBR Compounds (Amount; phr) Materials A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 SBR AN-SBR Silica (zeosil-175) 30 A#2 OIL 37.5 Si PEG Zinc Oxide 3 Stearic Acid 1 BHT 1 Sulfur 2.2 DPG 0.8 TBBS 1.5 extended; 37.5 phr) 과같은조건으로평가하기위하여 aromatic oil 17.5 phr 을추가로적용하여컴파운딩하였다. 컴파운드는 Table 1 의 formulation 에따라밀폐식혼합기인 kneader 를이용하여제조하였다. 혼합조건은혼합기내부용량의 75% 를적정충진율로설정하고전열온도를 125 로하여내부혼합온도가 145~150 로유지가되도록설정하였다. 그리고 kneader 의로터속도는 25 rpm으로설정하여고무, 충전제, 약품순으로투입하였으며, 총 8분간혼합하였다. 1차혼련이후컴파운딩마지막단계인 2 차혼련에서는 8인치 two-roll mill (rotor speed ratio; 1:1.4) 에서 sulfur와 accelerator 를투입후 3 분간혼합하여가교제및촉진제의분산효율을증가시켰다. 3. 실험방법 3.1 적외선분광분석 Jasco 사 (Japan) 의 FTIR-620을사용하였으며, ATR (attenuated total reflectance) 법을이용하여 IR spectra 를획득하였다. 실험방법은 raw material 을 sampling 하여 IR 의 prism 위에적정량을올려놓고 micrometer 로고정후 4000~650 cm -1 의영역을측정하였다. 3.2 유리전이온도측정 SBR 1721 과 AN-SBR 의유리전이온도 (glass transition temperature, T g) 를측정하기위하여 DSC (Q100, TA Instrument) 를이용하였다. 시료의무게는 0.1 mg 범위까지측정하였고, 팬의바닥이평평한지확인후집게를이용하여시료를알루미늄팬에넣고커버를덮어 cramping press를이용하여encap- sulating 하였다. 이것을 sample side에넣고 reference side에도같은재질의동일한용량의 sample pan을시료만넣지않고동일한방법으로처리하여실험을진행하였다. 분석조건은온도를높이기전 -90 에서 5 분간 helium gas 를순환시키고시료에남아있는열적기록사항을제거하기위해 20 /min의속도로 20 까지승온시킨후 2분간유지하였다. 그리고 -90 까지 50 /min 의속도로강온시켜 5 분간온도를유지한후 20 까지 10 /min의속도로승온하여 half specific heat capacity (Cp) extrapolated method 로 T g 를구하였다. 3.3 가교특성측정 (Oscillating Disk Rheometer; ODR) Two roll mill에서 2차혼련을거쳐제조된최종컴파운드는 rheometer (MYUNG-JI Tech, Model; ODR-2000, Korea) 를이용하여진동각도 ±1, 160 의온도조건에서가류시간에따른미가황고무시편의토크값을 30분간측정하여최저, 최대토크값을구하고, 적정가황시간 (t 90) 을결정하여 160 의유압고온프레스에서적정가황시간동안가압하여가황물을제조

4 Mechanical Properties of Acrylonitrile Functionalized Emulsion SBR/silica Compounds 57 하였다. 3.4 팽윤도 (swelling ratio) 측정가황이완료된컴파운드의가교된정도를예측하기위하여팽윤도를측정하였다. 실험방법은 ASTM D471의규격에따라길이25.0 mm 너비 5.0 mm 두께 2.0 ± 0.1 mm 의시편을약 2 mg 에가깝게제작하여 toluene 용액에함침시켜 30 의온도분위기에서1, 2, 3, 6, 9, 12, 24 시간동안침지시킨후각시험시간별시료의무게를측정하였다. 그리고측정된시료의무게를이용하여아래의식 (1) 로부터팽윤도 (%) 를계산하였다. ( W1 W0 ) / d 2 Q (%) = 100 (1) W / d Q : 팽윤도 (%) W 0 W 1 d 1 d 2 0 : 팽윤전의시료무게 : 팽윤후의시료무게 : SBR의밀도 (0.94 g/ml) : Toluene의밀도 (0.87 g/ml) 결합고무함량고분자와충진제의상호작용또는충진제활성화도를평가하기위해결합고무양을비교하였다. 결합고무양은충진제와고무를혼합한미가황컴파운드를용매를사용하여용해할경우용해되지않고충진제표면에결합된고무양으로결정된다. 결합고무의측정은철망 (50 mesh) 에미가황고무컴파운드 0.2 g 을넣고, 200 ml 용매 (toluene) 가들어있는시험관에침적시킨후 7 일동안실온 (30 ) 에서침지시킨다. 이후아세톤으로세척한후, 오븐을이용하여 105 온도조건에서 24 시간건조시켜무게를측정하고, 아래의식 (2) 를이용하여결합고무함량 (%) 을측정한다. 였다. 가황된시료의두께는최소 6 mm 로제작하여바늘이시험편의측정면에서수직이되도록하고약 2 kg (19.6 N) 의하중으로시험편의중심에서 3회측정한후평균값을구하였다 기계적물성가황물의기계적물성을측정하기위하여 ASTM D412에따라 dumbbell형시편 (100 mm 25 mm 2 mm, gauge length; 20 mm, gauge width; 5 mm) 을제작하였다. 평가는 UTM (Universal Testing Machine, KSU-05M-C, KOREA) 을이용하였으며 5000 N의 load cell과 500 mm/min 의 crosshead 속도를적용하였다. 측정결과는 100% 와 300% 모듈러스 (modulus), 인장강도 (tensile strength), 신장률 (elongation) 로나타내었다. 3.8 점탄성특성 SBR 1721 과 AN-SBR 컴파운드의 T g (glass transition temperature) 및동적점탄특성 ( 저장탄성률 E, 손실탄성률 E, tan δ) 값을측정하기위하여 DMTA (dynamic mechanical thermal analyzer, GABO, Germany) 를사용하였다. 평가조건은진폭 30 μm, 진동수 (frequency) 10 Hz, tension mode, 승온속도 3 /min의조건으로 -100 부터 80 의온도범위에서측정하였다. Ⅲ. 결과및고찰 1. 적외선분광법을이용한 AN-SBR 특성평가중합된 AN-SBR 에존재하는 acrylontrile 의함량을구하기위하여 FTIR spectra 를측정하여 Figure 2 에나타내었다. 측정결과 AN-SBR spectra 의 2238 cm -1 영역에서 nitrile group 의존재를확인할수있었다. 15 Acrylonitrile 함량을달리하여제 [ W fg Wt[ m f /( m f mr )] R B (%) = 100 (2) W [ m /( m + m )] t r f r (b) (a) R B(%) : The bound rubber content W fg W t m f m r : The weight of the filler and gel (dried sample after immersion) : The weight of the sample before immersion : The weight fraction of the filler in the compound : The weight fraction of rubber in the compound Transmittance (%) Wavenumber(cm -1 ) 경도 제조된가황물의경도 (hardness) 를측정하기위하여 ASTM D2240 에따라 Durometer hardness (JIS A, Shore type) 를이용하 Wave number (cm -1 ) Figure 2. FTIR spectra of the (a) AN SBR and (b) SBR 1721.

5 58 Dongwon Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 54~64 (March 2012) 조된 stock solution 의 FTIR spectra 를측정한후 nitrile group 의 peak (2238 cm -1 ) 높이를 styrene 의 aromatic out-of-plan 의 peak (699 cm -1 ) 높이로나누어얻어진 absorbance ratio 값을이용하여중합된 AN-SBR 에 acrylonitrile 이 7 wt% 존재함을알수있었다. SBR 1721 및 AN-SBR 모두 699 cm -1 에서 phenyl ring 의수소결합의흡수피크를나타내어스타이렌의존재를알수있었고, 911 cm -1 에서의피크는 1,2 vinyl 의존재를, 759 cm -1 에서의피크는 1,4 cis-butadiene 의존재를, 966 cm -1 에서의흡수피크는 1,4 trans-butadiene 의존재를나타내었다. 16 또한 2800 cm -1 ~ 3000 cm -1 영역에서나타난피크는 -CH 2- 를나타내었다 AN-SBR 의특성평가 Table 2. Characteristics of SBR 1721 and AN-SBR Item SBR 1721 AN SBR Acrylonitrile contents (wt%) - 7 Styrene contents (wt%) Vinyl contents (wt%) Molecular weight (g/mole) 573, ,000 Mooney viscosity (ML 1+4, 100 ) T g ( ) 에나타내었다. AN-SBR 의유리전이온도는 Figure 4 의 differential scanning calorimeter (DSC) 측정결과 라는것을알수있었다. SBR 1721 및 AN-SBR 의 raw material data 는 Table 2 에나타내었다. 본연구에서는실리카와고무의결합력을증대시키기위하여 acrylonitrile 극성단량체를유화중합 SBR 주사슬전체에고르게분포시켜제조된 acrylonitrile functionalized emulsion SBR (AN-SBR) 을사용하였으며, AN-SBR 의구조식은 Figure Figure 3. Polymerization of AN SBR. Figure 4. DSC thermogram of SBR 1721 and AN SBR. 3. 가황특성 PEG 및 TESPT 적용에따른 SBR 1721 및 AN-SBR 컴파운드의가황특성을 Figure 5 및 Table 3 에나타내었다. AN-SBR 이적용된 A-2 컴파운드는 SBR 1721 이적용된 A-1 컴파운드대비스코치시간 (t 10) 및최적가황시간 (t 90) 에서 23~24초빠른결과를나타내었다. 그리고스코치시간 (t 10) 에서최적가황시간 (t 90) 까지가교가진행되는동안의 delta torque 는 cure rate 를나타내며 A-2 컴파운드가 A-1 컴파운드대비 5.6% 정도높은 cure rate 값을나타내었다. 이러한결과는 AN-SBR 의극성기인 acrylonitirle 의 nitrile group 이 silica 표면의 silanol group 과 hydrogen bond 를형성할수있음으로가교촉진제가 polar 한실리카표면에흡착되는것을방지하여촉진제의손실을방지할뿐만아니라 acrylonitirle 의 nitrile group 이가교반응을촉진시킬수있음으로가황반응시간이조금단축된것으로판단된다. 따라서 A-2 컴파운드는 A-1 컴파운드대비 delta torque ( T, 최대토크값 (T max) - 최소토크값 (T min)) 에서약 3.9% 높은값을나타내었다. 이는고무와황사이의화학결합에의한가교도가높다는것을의미한다. 18 그리고최소토크값 (T min) 의경우 AN-SBR 이적용된 A-2 컴파운드가 SBR 1721 이적용된 A-1 컴파운드대비 14.5% 정도높은값을나타내었다. 이러한결과는 SBR 1721 대비 AN-SBR 의높은분자량에의해컴파운드의점도가높아진것으로판단된다. 분산제인 PEG 가적용된 A-3, A-4 컴파운드는 A-1, A-2 컴파운드대비스코치시간 (t 10) 및최적가황시간 (t 90) 에서 2분30초 ~ 3분30초정도빠른결과를나타내었으며, cure rate 에서각각 14.1%, 14.5% 정도높은값을나타내었다. 이러한결과는 PEG 에존재하는 ether (-CH 2-O-CH 2-) 기와 silica 표면의 silanol group 사이에 hydrogen bond 를형성할수있음으로가교촉진제가 silica 표면에흡착되는것을방지하여가황반응이늦어지는것을방지한것으로판단된다. 19,20 그리고실리카분산제인 PEG 를적용한 A-3, A-4 컴파운드의경우 AN-SBR

6 Mechanical Properties of Acrylonitrile Functionalized Emulsion SBR/silica Compounds 59 이적용된 A-4 컴파운드는 SBR 1721 이적용된 A-3 컴파운드대비스코치시간 (t 10) 및최적가황시간 (t 90) 에서빠른결과를나타내었으며, cure rate 및 T 값에서각각 6.1%, 3.4% 정도높은결과를나타내었으나, T max 값은유사하게나타났다. PEG 가적용된경우에도 AN-SBR 의 nitrile group 에의해가황반응이촉진된것으로판단된다. TESPT 가적용된 A-5, A-6 컴파운드는 A-1, A-2 컴파운드대비스코치시간 (t 10) 및최적가황시간 (t 90) 에서빠른결과를나타내었다. TESPT 는 silica 표면의 silanol group 과반응하여 siloxane bond 를형성하여 silica 의표면에흡착되는가교촉진제가감소되어가황반응이촉진된것으로판단된다. 21 그리고 A-5, A-6 컴파운드는 A-1, A-2 컴파운드대비 T 값에서각각 13.2%, 12.7% 정도높은값을나타내었으며, T max 값또한상승한결과를나타내었다. 이는저분자량의 Si-69 에의한 T min 값의감소와 TESPT 의 tetrasulfide 와 rubber molecular 사이의가교결합이추가되어가교도가향상된것으로판단된다. 22 TESPT 가적용된 A-5, A-6 컴파운드의경우에도 AN- SBR이적용된 A-6 컴파운드는 SBR 1721 이적용된 A-5 컴파운드대비스코치시간 (t 10) 및최적가황시간 (t 90) 에서빠른결과를나타내었으며, cure rate 및 T 값은각각 6.5%, 3.4% 정도높은결과를나타내었다. TESPT 가적용된경우에도 AN-SBR 의 nitrile group 에의해가황반응이촉진된것으로판단된다. TESPT 가적용된 A-5, A-6 컴파운드는 PEG 가적용된 A-3, A-4 컴파운드대비스코치시간에서각각 6.0%, 8.2% 정도빠른결과를나타내었고, T 에서 12.1% 정도높은값을나타내었다. 하지만, 최적가황시간에서각각 8.2%, 6.1% 정도느린결과를나타내었고, cure rate 에서각각 16.3, 16.0% 정도낮은값을나타내었다. 이러한결과는 TESPT 적용으로가황반응이조금빨리시작되나그완료시점이늦어지는데기인한다고판단된다. Figure 5. Cure Characteristics of the A1~A8 Compounds. Table 3. Cure Characteristics of SBR 1721 and AN-SBR Materials A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 t 10 (min:sec) 12:27 12:03 9:45 9:36 9:10 8:49 7:28 7:15 t 90 (min:sec) 18:29 18:06 15:01 14:46 16:15 15:40 15:11 14:18 t 90-t 10 (min:sec) 6:02 6:03 5:16 5:10 7:05 6:51 7:43 7:03 T min (N-m) T max (N-m) T max-t min (N-m) cure rate (N-m/min) PEG 및 TESPT 가함께적용된 A-7, A-8 컴파운드는 PEG 및 TESPT 가단독으로적용된컴파운드보다스코치시간 (t 10) 및최적가황시간 (t 90) 에서빠른결과를나타내었다. 그리고가교도를나타내는 T 역시높은값을나타내었다. 이는 PEG 및 TESPT 를함께적용함으로써가교촉진제가 silica 표면에흡착되는것을방지함으로써가황반응이촉진된것으로판단된다. PEG 및 TESPT 가함께적용된 A-7, A-8 컴파운드경우 AN-SBR 이적용된 A-8 컴파운드가 SBR 1721 이적용된 A-7 컴파운드대비스코치시간 (t 10) 및최적가황시간 (t 90) 에서빠른결과를나타내었으며, cure rate 및 T 값은각각 11.2%, 1.6% 정도높은결과를나타내었으며, T max 값또한상승된결과를나타내었다. 4. 팽윤도 PEG 및 TESPT 적용에따른 SBR 1721 및 AN-SBR 컴파운드의가교도를예측하기위하여, 톨루엔을이용한팽윤도측정방법을이용하여고무배합물의가교도를평가하였으며, 그결과를 Figure 6 에나타내었다. 톨루엔용매를이용하여시료를 6 시간정도팽윤시키면더이상팽윤도는증가하지않았다. 24시간침지후의최종팽윤율은 A-1 (369%) < A-2 (349%) < A-3 (341%) < A-4 (326%) < A-5 (233%) < A-6 (230%) < A-7 (227%) < A-8 (225%) 순으로가황특성에서 T 로예측한가교도와비례하는경향성을나타내었다. AN-SBR 이적용된 A-2 컴파운드는 SBR 1721 이적용된 A-1 컴파운드대비 5.4% 정도낮은팽윤율을나타내어가교도가상승되었음을알수있다. 실리카분산제인 PEG 가적용된 A-3, A-4 컴파운드는 A-1, A-2 컴파운드대비각각 7.5%, 6.6% 정도낮은값의팽윤율을나타내었다. 이는가황과정에서 PEG 가실리카표면에흡착되어 silica 표면의 silanol group 에흡착되는가교촉진제를감소시켜줌으로써가교촉진제의반응성이높아져가교도가증대되어낮은팽윤율을나타내는것으로판단된다. PEG 가첨가된경우에도 AN-SBR 이적용된

7 60 Dongwon Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 54~64 (March 2012) Figure 6. Swelling Ratio of the A 1~A 8 Compounds. A-4 컴파운드가 SBR 1721 이적용된 A-3 컴파운드대비 4.5% 정도낮은팽윤율을나타내었다. TESPT 가적용된 A-5, A-8 컴파운드는 TESPT 가적용되지않은 A-1, A-4 컴파운드대비약 100% 정도팽윤도가감소되었다. 커플링제인 TESPT 의 ethoxy group 은 silica 표면의 silanol group 과반응하여 siloxane bond 를형성하고또한 sulfide group 은 rubber molecular 과결합을형성하므로가교도가추가적으로증가하여낮은팽윤율을나타낸것으로판단된다. 로판단된다. PEG 가적용된 A-3, A-4 컴파운드의 100%, 300% 모듈러스는 A-1, A-2 컴파운드와유사한값을나타내었다. PEG 적용으로인하여실리카표면에가교촉진제의흡착정도를낮추어가교속도는증대되었으나, 가교도의향상은낮은것으로판단된다. 그러나, 신장율이 400% 이상으로증가하면 PEG 가적용된 A-3, A-4 컴파운드가모듈러스가 A-1, A-2 컴파운드에비해다소높은모듈러스와인장강도값을나타내었다. 이러한결과는 PEG 적용으로인한조금향상된가교도에기인한결과로판단된다. TESPT 를적용한 A-5, A-6 컴파운드의경우에도 AN-SBR 을적용한 A-6 컴파운드의 100%, 300% 모듈러스가 SBR 1721 을적용한 A-5 컴파운드대비각각 7%, 8% 정도높은값을나타내었다. TESPT 가적용된경우에도 AN-SBR 의높은분자량및 nitrile group 의도입에따른가교도의상승으로높은모듈러스를나타낸것으로판단된다. SBR 1721 에 TESPT 를도입한 A-5 컴파운드의 300% 모듈러스는 A-1 컴파운드대비 204% 정도높은값을나타내었으며, AN-SBR 에 TESPT 를도입한 A-6 컴파운드의 300% 모듈러스는 A-2 대비각각 203% 정도높은값을나타내었다. TESPT 는실리카와고무분자사이의가교결합을형성할수있으므로황에의한기본적인가교이외에추가적인가교구조를제공할수있으므로높은모 5. 기계적물성 극성기인 acrylonitrile 이도입된 AN-SBR 컴파운드의기계적물성특성을평가하기위하여경도, 모듈러스 (100%, 300%), 인장강도및신장률을측정하여 Figure 7 및 Table 4 에나타내었다. 경도 (hardness) 의경우 AN-SBR 이적용된컴파운드가 SBR 1721 이적용된컴파운드대비약 1 point 정도높은결과를나타내었다. 이는가황특성및팽윤도측정결과에서확인된바와같이 AN-SBR 적용에따른가교도상승으로경도가높게나타난것으로판단된다. 그리고 TESPT 가적용된컴파운드는 TESPT가미적용된컴파운드대비약 3 point 정도높은경도를나타내었다. TESPT 는실리카와 rubber molecular 사이에가교결합을형성할수있으므로컴파운드의가교도가추가적으로향상되어경도가높게나타난것으로판단된다. AN-SBR 이적용된 A-2 컴파운드는 SBR 1721 이적용된 A-1 컴파운드대비 100%, 300% 모듈러스에서각각 4%, 9% 정도높은결과값을나타내었다. 또한, PEG 를적용한 A-3, A-4 컴파운드의경우에도 AN-SBR 을적용한 A-4 컴파운드의 100%, 300% 모듈러스가 SBR 1721 을적용한 A-3 대비 8%, 9% 높은값을나타내었다. 이러한결과는 AN-SBR 의높은분자량및 nitrile group 에의한가교도의상승에기인한것으 Figure 7. Stress vs Strain Curve of the A 1~A 8 Compounds. Table 4. Tensile Properties of the A-1~A-8 Compounds of SBR 1721 and AN-SBR 100% A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 M 100 (MPa) M 300 (MPa) Tensile strength (MPa) Elongation (%) Hardness

8 Mechanical Properties of Acrylonitrile Functionalized Emulsion SBR/silica Compounds 61 듈러스값을나타낸것으로판단된다. 반면 TESPT 적용으로파단점에서의신장률은감소하는경향을나타내었다. 이는가교도의상승으로인하여변형에따른분자사슬의배향이방해되어신장률이감소된결과가나타난것으로판단된다. SBR 1721 및 AN-SBR 에 PEG 및 TESPT 를함께적용한경우 PEG 및 TESPT 를단독으로적용한컴파운드대비상승된모듈러스값을나타내었으며인장강도값은연신율의저하에따라조금낮은값을나타내었다. 이는 PEG 및 TESPT 를함께적용함으로써가황과정에서 silica 표면에흡착되는가교촉진제의감소로인하여가교도가약간상승하여모듈러스가조금높게나타난것으로판단된다. PEG 및 TESPT 를함께적용한경우에도 AN-SBR 이적용된 A-8 컴파운드의 100%, 300% 모듈러스가 SBR 1721 이적용된 A-7 컴파운드대비각각 6%, 11% 높은값을나타내었으며, 이러한결과는 AN-SBR 의높은분자량및 nitrile group 의도입에따른가교도의상승으로높은모듈러스를나타낸것으로판단된다. 6. 결합고무평가 고무기질과충전제를컴파운딩하게되면충진제에고무의일부가결합하여 benzene 용매에녹지않는데이와같은고무성분을 bound rubber 라고한다. Bound rubber 의형성정도는충진제의종류와컴파운딩과정에서적용된전단응력 (shear force) 의정도에따라달라지며그형성 mechanism 은혼련시고무 chain 에형성된자유라디칼의작용에의한것이다. 자유라디칼이충진제의표면에존재하는다양한작용기와결합하여생성된 bound rubber 에의하여보강효과가나타나게된다. 실리카가충진된컴파운드의경우카본블랙이충진된컴파운드대비생성되는결합고무양이많다. 실리카는 silanol group 을많이가지고있음으로카본블랙대비 filler network 형성이용이하며 loosely bound rubber 를추출하는데높은활 성화에너지가필요함으로생성되는결합고무양이많은것으로알려져있다. 23 PEG 및 TESPT 의적용에따른 SBR 1721 및 AN-SBR 컴파운드의결합고무양을측정하여 Figure 8 에나타내었다. AN-SBR 이적용된 A-2 컴파운드는 SBR 1721 이적용된 A-1 컴파운드대비 3% 정도높은결합고무양을나타내었다. 이는 AN-SBR 의극성기인 acrylonitirle 과 silica 간의친화력에따른향상된 filler-rubber interaction 에의해높은결합고무양을나타낸것으로판단된다. 하지만, PEG 가적용된 A-3, A-4 컴파운드의경우결합고무는생성되지않았다. 이러한결과는 silica 와 PEG 사이의 interaction 으로 filler 와 rubber molecule 사이의거리가멀어져 filler-rubber interaction 이약해져서결합고무가생성되지않은것으로판단된다. TESPT 가적용된 A-5, A-6 컴파운드는 A-1, A-2 컴파운드대비각각 2.9%, 3.3% 정도높은결합고무양을나타내었다. TESPT 는 silica 표면의 Figure 8. Bound Rubber Contents of the A 1~A 8 Compounds. silanol group 과반응하여 siloxane bond 를형성할수있으며, TESPT의 tetrasulfide group 은 rubber molecule 와반응할수있으므로향상된 filler-rubber interaction 을나타내어결합고무양이증대된것으로판단된다. TESPT 가적용된경우에도 AN-SBR 이적용된 A-6 컴파운드가 SBR 1721 을적용한 A-5 컴파운드대비약 1.1% 높은결합고무양을나타내었다. TESPT 가적용된경우에도 AN-SBR 의극성기인 acrylonitirle 과 silica 간의친화력에따른향상된 filler-rubber interaction 에의해높은결합고무양을나타낸것으로판단된다. 7. 동적점탄특성평가 시간-온도중첩이론에따라 0 에서 tan δ 값은젖은노면에서의제동력과관련된특성을나타낸다. 24 이때는히스테리시스가클수록노면과미끄러짐이적고제동이잘되므로 0 에서의 tan δ 값이높을수록 wet traction 이좋다고알려져있다. 25 그리고저온영역에서는 filler network 가쉽게깨어지지않는다는점에서 polymer matrix 에서발생되는에너지손실이 tan δ 값에영향을많이미치는것으로알려져있다. 26 고온영역에서는 filler-filler 네트워크가반복변형에의하여쉽게깨어짐으로이때발생되는 energy dissipation 이적을수록자동차주행중타이어에서발생되는 heat build up 이적은것으로알려져있다. 27 따라서 60 에서의 tan δ 값이낮을수록 rolling resistance 가감소됨으로차량연비를절감할수있다고알려져있다. 28 온도변화에따른동적점탄특성측정결과를 Figure 9 및 Table 5 에나타내었다. Dynamic mechanical analysis (DMA) 로 T g 를측정한결과, SBR 1721 이적용된 A-1 컴파운드는 -7.9, AN-SBR 이적용된 A-2 컴파운드는 -9.3 를나타내었다. A-2 컴파운드는 A-1 컴파운드대비약 1.4 낮은 T g 값에기인하여 wet traction 을나타내는 0 에서의 tan δ 값에서약 6.1% 낮은값을나타내었다. 그리고점탄성영역중

9 62 Dongwon Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 54~64 (March 2012) rolling resistance 를나타내는 60 에서의 tan δ 값은 A-2 컴파운드가 A-1 컴파운드대비약 7.4% 낮은값을나타내었다. 이러한결과는 acrylonitrile 과 silica 사이의친화력에따른향상된 filler-rubber interaction 에의해고온영역에서반복변형에따른 filler-filler interaction 에의한 energy dissipation 이낮은것으로판단된다. SBR 1721 및 AN-SBR 에 PEG 가적용된 A-3, A-4 컴파운드는 A-1, A-2 컴파운드대비각각 0.1, 0.6 낮은 T g 값을나타내었으며, 이로인해 0 에서 1.0%, 1.7% 정도낮은 tan δ 값을나타내었다. 이러한결과는 PEG 적용으로분자사슬의유동성이증가한결과에기인하는것으로판단된다. 그리고 A-3, A-4 컴파운드는 A-1, A-2 컴파운드대비 60 에서각각 2.3%, 2.5% 정도낮은 tan δ 값을나타내었다. 이는 PEG 적용으로인한 filler-filler interaction 감소에의한결과로판단된다. PEG 가적용된경우에도 AN-SBR 이적용된 A-4 컴파운드는 SBR 1721 이적용된 A-3 컴파운드대비약 1.9 낮은 T g 값에기인하여 0 에서약 6.8% 낮은 tan δ 값을나타내었다. 그리고 A-4 컴파운드는 A-3 컴파운드대비 60 에서약 5.7% 낮은 tan δ 값을나타내었다. 이러한결과는 PEG 적용에의한 filler-filler interaction 감소및 acrylonitrile 과 silica 사이의친화력에따른향상된 filler-rubber interaction 에기인한결과로판단된다. TESPT 가적용된 A-5, A-6 컴파운드는 A-1, A-2 컴파운드대비 T g 에서각각 0.5, 0.8 정도높은값을나타내었으며, 이로인해 0 에서각각 0.4%, 7.6% 높은 tan δ 값을나타내었다. 이는 TESPT 적용으로컴파운드의가교도가증가하여고분자사슬의유동성제약에의한결과로판단된다. 29 A-5, A-6 컴파운드는 A-1, A-2 컴파운드대비 60 에서각각 22.9%, 19.7% 정도낮은 tan δ값을나타내었다. 이는 TESPT 와 silica 간의실란화반응으로 silica network 가감소함으로써반복변형에따른 hysteresis 가줄어들어 tan δ 값이낮아진것으로판단된다. 30 TESPT 가적용된경우에도 AN-SBR 이적용된 A-6 컴파운드는 SBR 1721 이적용된 A-5 컴파운드대비 1.1 낮은 T g 값을나타내었으며, 60 에서약 3.1% 낮은 tan δ 값을나타내었다. 이러한결과는 acrylonitrile 과 silica 사이의친화력에따른향상된 filler-rubber interaction 에기인한결과로판단된다. PEG 및 TESPT 가함께적용된 A-7, A-8 컴파운드는 PEG 또는 TESPT가단독으로적용된컴파운드보다상대적으로높은 T g 값을나타내었고, 0 에서높은 tan δ 값을나타내었다. 이는 PEG 및 TESPT 가함께적용됨으로써 silica 표면에흡착되는가교촉진제가감소하여가교촉진제의반응성이증대되어가교도가상승되어고분자의유동성제약에의한결과로판단된다. 그리고 60 에서낮은 tan δ 값은 PEG 적용으로인한 filler-filler interaction 감소및 TESPT 와 silica 간의실란화반응으로인한 silica network 의감소로인하여낮은 Figure 9. Dynamic Properties of the A1~A8 Compounds. Table 5. Dynamic Properties of the A1~A8 Compounds 100% A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 T g ( ) tan δ tan δ tan δ 값을나타낸것으로판단된다. PEG 및 TESPT 가함께적용된경우에도 AN-SBR 이적용된 A-8 컴파운드가 SBR 1721 이적용된 A-7 컴파운드대비 60 에서약 2.2% 낮은 tan δ 값을나타내었다. 이러한결과는 acrylonitrile 과 silica 사이의친화력에따른향상된 filler-rubber interaction 에의하여고온영역에서반복변형에따른 filler-filler interaction 으로발생되는 energy dissipation 이감소하여낮은 tan δ 값을나타낸것으로판단된다. Ⅳ. 결론본연구에서는극성기인 acrylonitrile 이도입된 AN-SBR/silica compounds 의특성및분산제인 PEG 및커플링제인 TESPT 의적용에따른가황특성및기계적물성, 팽윤도, 결합고무, 동적점탄특성을평가하였다. AN-SBR 의경우 FTIR 을통하여 acrylonitrile 의함량이 7 wt% 가량존재하는것을확인하였으며, 가황특성에서 AN-SBR 이적용된 compounds 가 SBR 1721 compounds 에비해빠른가교속도를나타내었고, 높은 T 와낮은팽윤도의결과로서상승된가교도를나타내었다. 이는 AN-SBR 의극성기인 acrylonitirle 의 nitrile group 이 silica 표면의 silanol group 과 hydrogen bond 를형성할수있음으로가교촉진제가 polar 한실리카표면에흡착되는것을줄여가황반응을촉진시킬뿐만아니라 acrylonitirle의 nitrile group 과가교촉진제와반응할수있음으로가황반응시간단축및

10 Mechanical Properties of Acrylonitrile Functionalized Emulsion SBR/silica Compounds 63 가교도를상승시킨것으로판단된다. PEG 및 TESPT 적용으로 SBR 1721 및 AN-SBR 컴파운드의가교시간이단축되었으며, 이러한결과는 PEG 및 TESPT 적용으로 silica 표면에흡착되는가교촉진제의감소로가황반응이원활해진것으로판단된다. 기계적물성의경우 AN-SBR 이적용된컴파운드가 SBR 1721 을적용한컴파운드대비경도및모듈러스에서높은값을나타내었다, 이러한결과는 AN-SBR 의높은분자량및 nitrile group 의도입에따른가교도의상승에의한결과로판단된다. 동적점탄성특성에서 AN-SBR 이적용된컴파운드는 SBR 1721 이적용된컴파운드대비 60 에서낮은 tan δ 값을나타내었다. 이러한결과는 acrylonitrile 과 silica 사이의향상된 filler-rubber interaction 에의해고온영역에서반복변형에따른 filler-filler interaction 에의한 energy dissipation 이낮아진것에기인하는것으로판단된다. 감사의글 이논문은 BK21 사업비와부산대학교자유과제학술연구비 (2년) 에의하여연구되었음. 참고문헌 1. S.L. Lee and C.Y. Shon, Navigating of EU environmental regulation for tire, Auto Journal, 3, 17 (2009). 2. L. Xiao and Z. Suhe, Measurement of the condensation temperature of nanosilica powder organically modified by a silane coupling agent and its effect evaluation, J. Appl. Polym. Sci., 108, 3038 (2008). 3. C.H. Shin and D.S. Kim, Effects of rubber type on the curing and physical properties of silica filled rubber compounds, Polym. Adv. Technol., 19, 1062 (2008). 4. H. Yan, K. Sun, Y. Zhang, Y. Zhang, and Y. Fan, Effects of Silane Coupling Agents on the Vulcanization Characteristics of Natural Rubber, J. Appl. Polym. Sci., 94, 1511 (2004). 5. A. S. Hashim, B. Azahari, Y. Ikeda, and S. Kohjiya, The Effect of Bis(3-Triethoxysilylpropyl) Tetrasulfide on Silica Reinforcement of Styrene-Butadiene Rubber, Rubber Chem. Technol., 71, 289 (1998). 6. S. Wolff, Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers, Rubber Chem. Technol., 69, 325 (1996). 7. S.-S. Choi, Influence of the silica content on rheological behavior and cure characteristics of silica filled styrene-butadiene rubber compounds, Polym int., 50, 524 (2001). 8. W.J. Son, W.H. Kim, and U.R. Cho, Crack and Cutting Resistance Properies of Natural Rubber(NR) Compounds with Silica/Carbon Black Dual Phase Filler, Elastomer, 37, 87 (2002). 9. Y.C. Jung, Mix using of carbon black and silica, Elastomer, 20, 230 (1985). 10. X. Liu and S. Zhao, Measurement of the condensation temperature of nanosilica powder organically modified by a silane coupling agent and its effect evaluation, J. Appl. Polym. Sci., 108, 2038 (2008). 11. C.J. Lin, W.L. Hergenrother, and A.S. Hilton, Reduction of Volatile Organic Compound Emission, J. Appl. Polym. Sci., 115, 655 (2010). 12. G. Thielen, Chemically Modified Emulsion SBR in Tire Treads, Rubber Chem. Technol., 81, 636 (2008). 13. H.A. Colvin and M.L. Senyek, Emulsion styrene-butadiene rubber, US Patent, B1 (2002). 14. H.A. Colvin and M.L. Senyek, Emulsion styrene-butadiene rubber, US Patent, B1 (2003). 15. S. Chakraborty, S. Bandyopadhyay, R. Ameta, R. Mukhopadhyay, and A.S. Deuri, Application of FTIR in characterization of acrylonitrile-butadiene rubber, Polym. Testing, 26, 39 (2007). 16. C. Wang, X. Huang, and J. Yang, Cationic cyclization of styrene-butadiene rubber, Eur. Polym. J., 37, 1896 (2001). 17. D. Sarkar and B. howmick, Influence of Styrene Content on the Hydrogenation of Styrene-Butadiene Copolymer, J. Appl. Polym. Sci., 71, 1583 (1999). 18. S.-S. Choi, Influence of Liquid Polybutadiene on Properties of Silica-Filled Styrene Butadiene Rubber Compounds, J. Ind. Eng. Chem., 7, 393 (2001). 19. S.-S. Choi and S.S. Park, Influence of Kinds of Fatty Acids and Poly(ethylene glycol)s on Properties of Silica-Filled Natural Rubber Compounds, Kor. Poly. J., 9, 92 (2001). 20. H.M. da Costa, T.A.S. Abrantes, R.C.R. Nunes, L.L.Y. Visconte, and C.R.G. Furtado, Design and analysis of experiments in silica filled natural rubber compounds, Polym. Testing, 22, 773 (2003). 21. S.-S. Choi, Improvement of properties of silica-filled styrene-butadiene rubber compounds using acrylonitrile-butadiene rubber, J. Appl. Polym. Sci., 49, 30 (2005). 22. S.-S. Choi, Influence of storage time and temperature and silane coupling agent on bound rubber formation in filled styrene-butadiene rubber compounds, Polym. Testing, 21, 202 (2002). 23. S.-S. Choi, Difference in bound rubber formation of silica and carbon black with styrene butadiene rubber, Polym. Adv. Technol., 13, 472 (2002). 24. R. Fan, Y. Zhang, C. Huang, Y. Zhang, Y. Fan, and K. Sun, Effect of crosslink structures on dynamic mechanical properties of natural rubber vulcanizates under different aging conditions, J. Appl. Polym. Sci., 81, 714 (2001). 25. R.L. Fan, Y. Zhang, F. Li, Y.X. Zhang, K. Sun, and Y.Z. Fan, Effect of high-temperature curing on the crosslink structures and dynamic mechanical properties of gum and N330-

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