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지후 이
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1 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No. 4, August, 2009, pp NR/BR Compounds 의가황촉진제병용에의한가황특성및기계적물성연구 김일진 * 김욱수 이동현 배종우 ** 변영후 *** 김원호 부산대학교공과대학화학공학과 부산광역시금정구장전동산 30 번지 * 동일고무벨트 ( 주 ) 연구소 부산광역시금정구금사동 7 번지 ** 한국신발피혁연구소고무재료연구부 부산광역시부산진구당감동 번지 ***( 주 ) 대영특수고무연구개발부 부산광역시기장군정관면모전리 17 번지 (2009 년 2 월 26 일접수, 2009 년 6 월 18 일채택 ) Cure Characteristics and Mechanical Properties of Ternary Accelerator System in NR/BR Compounds Il-Jin Kim*, Wook-Soo Kim, Dong-Hyun Lee, Jong-Woo Bae**, Young-Hoo Byon*** and Wonho Kim Department of Chemical Engineering, Pusan National University, San 30, Jangjun-dong, Gumjung-gu, Busan , Korea *R&D Center, Dongil Rubber Belt Co., Ltd., 7, Geumsa-dong, Gumjung-gu, Busan , Korea **Rubber Material Research Division, Korea Institute of footwear & Leather Technology, , Danggam-dong, Busanjin-gu, Busan , Korea ***R&D Center, Dae Young Special Rubber Co., Ltd., 17, Mojeon-ri, Jeonggwan-myeon, Gijang-gun, Busan , Korea (Received 26 February 2009; accepted 18 June 2009) 요 약 1906 년 George Oenslager 에의해처음으로아닐린계유기가황촉진제를발견한이후현재많은종류의유기가황촉진제가알려져있으며이들유기가황촉진제를그특성에맞도록병용하면더욱효과적이고이것을 2 종혹은 3 종을병용하면또다른효과를나타낸다. 최근고무산업의많은분야에서생산성향상및제조환경개선요구에부응하기위하여사출기법이도입되고있으며이를위해서고속가류형고무컴파운드의개발이요구되고있다. 따라서적절한가류시간확보를위하여다양한종류의촉진제에대한연구, 컴파운드의적절한저장안정기간확보에대한연구, pellet 형상제조시자중에의한 autoadhesion 감소에대한연구가활발히진행되고있다. 본연구에서는 NR/BR compounds 에 MBTS(2,2' Dithiobisbenzothiazole), TMTM(Tetramethylthiuram Monosulfide), ZDMC(Zinc dimethyldithiocarbamate), CBS(N-Cyclohexyl benzothiazolyl-2-sulfenamide), DPG(Diphenylguanidine) 를각각병용하여가황고무의가황특성및기계적물성을비교분석하였다. 촉진제병용에따른 NR/BR compounds 를평가한결과 MBTS 1.5 phr, TMTM 0.5 phr, DPG 0.15 phr 을사용한경우가장우수한가황특성 (t 90 : 235 sec, T max : 5.77 Nm) 을나타내었으며 100, 300% 모듈러스및인열강도값이각각 2.180, MPa, kgf/cm 으로가장우수한결과를나타내었다. Abstract In the 1840s, Goodyear found out sulfur cure system, but cure time was too slow. So producing of rubber product takes a long time. In 1904, Oenslager et al. found that aniline is accelerated sulfur cure system. Recently, many rubber industries needed high yield and good quality. So, many researchers have studied a rubber system with fast vulcanization time and good mechanical properties. In this study, cure characteristics and mechanical properties of NR/BR compounds by accelerator with MBTS(2,2' Dithiobisbenzothiazole), TMTM(Tetramethylthiuram Monosulfide), ZDMC (Zinc dimethyldithiocarbamate), CBS(N-Cyclohexyl benzothiazolyl-2-sulfenamide), DPG(Diphenylguanidine) were evaluated. The results of the study indicate that cure charateristics(t 90 : 235 sec, T max : 5.77 Nm) and mechanical properties (100, 300% modulus : 2,180, Mpa and tear strength: kgf/cm) of NR/BR compounds shows efficient acceleration with MBTS 1.5 phr, TMTM 0.5 phr, DPG 0.15phr. This is due to the synergistic activity of ternary accelerator system in rubber vulcanization. Key words: Natural Rubber, Butadiene Rubber, Accelerator, Cure Characteristics, Mechanical Properties To whom correspondence should be addressed. whkim@pnu.edu 이논문은부산대학교박상욱교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 403

2 404 김일진 김욱수 이동현 배종우 변영후 김원호 1. 서론 1839년 Charles Goodyear[1] 는생고무에황을첨가하여가열하였을경우황의녹는점이상으로열안정성이있는고무를제조할수있음을알게되었으며이는고무산업의기초가되었다. 그후 1906년 George Oenslager[2] 는처음으로아닐린계유기화합물이가황반응을촉진시키는것을발견하였다. 그러나, 아닐린의경우고무제품에적용하는데독성이강하므로자주사용되지는않았다. 1907년이황화탄소, Thiocarbanilide 등반응시독성이감소된물질이촉진제로소개되었으며또한지속적인개발의결과 guanidine 촉진제로이어졌다 [3]. 이후이황화탄소와지방족아민사이에형성된반응물 (dithiocarbamates) 들이 1919년에최초로촉진제로사용되었다 [1]. 그러나대부분의 dithiocarbamate 촉진제들은스코치저항이미약하여많은제조공정에서그들의사용은불가능하였다. 1925년 2-mercaptobenzothiazole(MBT) 와 2-benzothiazole 이황화물의개발과더불어지연작용촉진제들이최초로소개되었다. 이와같이다양한유기가황촉진제발견과함께가황이론및그반응메커니즘에대한연구가계속되었다. 가황이론은고무와황의순수한화학반응이라고알려져있으며그반응메커니즘은 Kirchhof[4], Skellen[5], Sheppard[6], Katz[7] 에의하여확인되었다. 이후고무의탄성이론은 Meyer & Ferri[8], Kuhn[9] 등에의하여밝혀졌다. 촉진제작용에서 Williams는전자론적고찰을하였으며 Stiehler, Wakelin 은촉진제혹은 2가금속산화물이가황중고무분자와반응한다는것을증명하였다 [10]. 가황촉진제는가황속도를빠르게하여가황시간을단축시킬뿐만아니라가황온도를낮추고고무제품의품질을개선시킨다. 즉가황촉진제출현이전의배합에서는황의소요량이 7~10 phr(part per hundred rubber) 이보통이었으나가황촉진제를사용하게되면서황의배합량은 2~3 phr만으로도충분하게되었다. 그리고강력한가황촉진제나유효가황방식을사용한경우는 1 phr 이하로감소시킬수있다. 황의소요량감소는고무제품표면에로의황의블루밍을적게하기때문에외관이좋아지고평탄가황을기대할수있다는점에서도가황촉진제가갖는유리한점을이해할수있다 [1]. 이와같이가황촉진제는고무의가황반응에필수적인존재가되었으며다양한종류의가황촉진제를산성도에따라분류하고있다. 수많은가황촉진제중에서 2-mercaptobenzothiazole은염기성인 cyclohexylamine과 amine-salt를형성한다. 이화합물은 CMBT (cyclohexylmercaptobenzothiazole) 로서라텍스용가황촉진제로사용되고있다. 따라서 2-mercaptobenzothiazole은산성촉진제라고불린다. 또한 dimethyldithiocarbamic acid도마찬가지로염기성아민과 amine-salt를형성한다. 즉, PMPDC(pipercoline pipecolyl dithiocarbamate), PPDC(piperidine pentamethylene dithiocarbamate) 등이라텍스용가황촉진제로서사용되고있다. 일반적으로 mercaptobenzothiazole, dimethyldithiocarbamic acid 유도체, xanthate 유도체는산성촉진제라고생각할수있다. 예를들면 MBT(2-mercap-tobenzothiazole), MBTS(dibenzothiazyl disulfide), TMTD(tetramethylthiuram disulfide), TMTM(tetramethylthiuram monosulfide), ZnMDC(zinc dimethyldithiocarbamate), ZnEDC(zinc diethyldithiocarbamate), ZnEPDC(zinc N-ethyl phenyl dithiocarbamate), ZnBX(zinc buthyl xanthate), ZnPX(zinc isopropyl xanthate) 등이여기에속한다 [11]. 한편 Nocceler PR은염기성화합물인 diorthotolylguanidine과산성화합물인 dicatecholborate(dcb) 의염으로 CR용가황촉진제로다량쓰이고있다. 따라서, guanidine 유도체인 DPG(diphenylguanidine), DOTG(diorthotolylguanidine), DOTG(diorthotolylguanidine) 및아민유도체로염기성화합물인 HMTA(hexamethylene tetramine), BAA (butylaldehyde ammonia) 등은염기성촉진제에속한다. 따라서 CMBT, PMPDC, PPDC 등은염으로안정화되어있으므로중성촉진제에속한다. 또한 CBS(N-cyclohexyl benzothiazolyl-2-sulfenamide), OBS(Ncyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide), BBS(butyl benzothiazolyl-2- sulfenamide), DPBS(N.N-diisopropyl-2-benzothiazole-2-sulfenamide), DCBS(N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide) 등의 sulfenamide 계촉진제도중성촉진제에속한다. 이러한유기가황촉진제를그특성에맞도록병용하면더욱효과적이고이것을 2종혹은 3종을병용하면또다른효과를나타낸다. 즉촉진제를병용함으로써황의활성도를증가시키고스코치를방지하는등제품생산에서양호한결과를나타낼수있다 [11]. 최근고무산업의많은부분에서생산성향상및제조환경개선요구에부응하기위하여새로운소재개발및사출기법도입이필요하게되었다. 특히사출기법의도입을위해서고속가류형고무컴파운드의개발이요구되고있으며적절한가류시간확보를위하여다양한종류의촉진제에대한연구, 컴파운드의적절한저장안정기간확보에대한연구, pellet 형상제조시자중에의한 autoadhesion 감소에대한연구가활발히진행되고있다. 따라서, 본연구에서는고속가류형고무컴파운드개발을위하여 1차가황촉진제로 MBTS, CBS와 2차가황촉진제로 TMTM, ZDMC 그리고 3차가황촉진제로 DPG를병용사용하였을때 natural rubber (NR)/butadiene rubber(br) compound의가황시간및스코치시간과이들가황물의기계적물성을비교평가하였다. 2. 실험 2-1. 재료본실험에서는 NR(SMR-3L) 30 phr과 BR(KBR-01, 금호석유화학 ) 70 phr을블렌드하여사용하였다. 충진제로실리카는 Zeosil 155(Rhodia-korea, Korea) 를사용하였으며, 커플링제로 Si-69(TESPT, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetra-sulfane) 와분산제로 PEG-4000 을사용하였다. 산화아연 (ZnO, 길천케미칼 KS-1( 비중 5.47 ~5.64, 입자크기 300~600 nm, 비표면적 3.0~7.0 m 2 /g), 스테아린산, 오일, 황등은일반고무용을사용하였다. 가황촉진제로 MBTS(2,2'-dithiobisbenzothiazole), TMTM(tetramethylthiuram Monosulfide), ZDMC(zinc dimethyldithiocarbamate), CBS(N-cyclohexyl benzothiazolyl-2-sulfenamide), DPG(diphenylguanidine) 를사용하였으며각각의화학구조식을 Fig. 1에나타내었다 시편제조 NR과 BR을 two-roll mill (rotor speed ratio; 1:1.4) 에서 5분간블렌딩하였다. 제조된 NR/BR 블렌드를 bench kneader에넣고 1차첨가제인 zinc oxide(zno) 와 stearic acid(st/a), 산화방지제 (Naugard 445, 4,4-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine) 를투입하여 85 o C 에서 5분간 mixing한다음, 실리카와실란커플링제그리고분산제를넣고다시 7분간 mixing을실시하였다. 마지막으로 process- 화학공학제 47 권제 4 호 2009 년 8 월

3 NR/BR Compounds 의가황촉진제병용에의한가황특성및기계적물성연구 405 Table 1. Experimental formulation I (Amount; phr) A-1 A-2 A-3 A-4 NR(SMR) 35 BR(KBR-01) 65 Zeosil Coupling agent 2.8 PEG ZnO 3 St/A 1 Naugard BHT 1 W Sulfur 2 MBTS CBS TMTM ZDMC Fig. 1. The chemical structure of vulcanization accelerators (MBTS, CBS, ZDMC, TMTM, DPG). oil(w-1900) 을넣고 5분간 mixing하여마스터배치를제조하였다. 2차첨가제로는가교제인황 (S, sulfur) 을배합하고촉진제함량에따라 MBTS, TMTM, ZDMC, CBS, DPG를첨가하여마스터배치와함께최종혼합공정을거치면서혼합의효율을 two-roll mill에서극대화하였다. Roll의발열에의해스코오치 (scorch) 가발생하는것을방지하기위해황및가황촉진제는첨가후 3분내에혼합을완료하였다. 배합물은 curemeter(myung-ji Tech, Model, ODR 2000) 를이용하여 155 o C에서미가황고무컴파운드의토크값을측정하여최적가황시간 (t 90 ) 을결정한후, 155 o C의유압프레스에서적정가황시간동안가압하여가황물을제조하였다 시험방법 가황특성측정 (ODR) Two-roll에서제조된고무배합물을 curemeter(myung-ji Tech, Model; ODR 2000) 에서진동각도 1 o, 온도 155 o C에서미가황고무시편의토크값을 20분간측정하여가황특성을분석하였다 모듈러스및인장시험 Dumbell 형시편을만들어 UTM(Universal Testing Machine, KSU- 05M-C, KOREA) 에서 5000 N의 load cell 을이용하여 500 mm/min의속도를적용하여 100% 와 300% modulus, 파단시인장강도를각각측정하고그에따른신장율을측정하여기계적물성을평가하였다 인열강도측정 ASTM D624의 die C에의해제조된시편을 UTM을이용하여 500 mm/min의속도로 max load(f) 값을측정한후, 시편의두께 (d) 로나눈값을인열에너지 (tear energy, G t ) 로정의하였다. 3. 결과및고찰 3-1. 가황촉진제혼용에따른 NR/BR compounds의가황특성및기계적물성평가가황촉진제혼용에따른 NR/BR compounds의가황특성을평 Fig. 2. Cure characteristics of the non-dpg systems according to the various accelerators. Table 2. Cure characteristics and mechanical properties of the A-1~ A-4 compounds A-1 A-2 A-3 A-4 T min (Nm) T max (Nm) t 10 (sec) t 90 (sec) Tensile Str. (MPa) Tear Str. (kgf/cm) E 100 (MPa) E 300 (MPa) Elongation (%) 가하기위하여 ODR로측정한실험 formulation을 Table 1에나타내었다. 이에따른가황곡선과그결과를각각 Fig. 2와 Table 2에나타내었다. MBTS와 TMTM을혼용한경우 (A-1 compound) 가장우수한최적가황시간 (t 90 ) 과우수한최대토크 (T max ) 값을나타내었다. 이는 MBTS와 TMTM을혼용하여사용함으로써 thiuram 계촉진제인 TMTM이 thiazole 계촉진제인 MBTS로인하여그활성도가증가한것으로판단된다 [12]. 또한, TMTM의활성도증가로인 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No. 4, August, 2009

4 406 김일진 김욱수 이동현 배종우 변영후 김원호 Fig. 3. Stress-strain curves of the non-dpg systems according to the various accelerators. 하여 TMTM을사용한 A-1 compound와 A-2 compound의경우가교시작시간 (t 10 ) 을빠르게하고최적가황시간을단축시켰다. MBTS 를사용한경우 (A-1 및 A-3 compound), CBS를사용했을경우 (A- 2 및 A-4 compound) 에비하여최적가황시간이단축되고, 우수한최대토크값을나타내었다. 이는 thiuram 계촉진제인 MBTS의우수한촉진효과와 MBTS에황이배위하여열적으로불안정한다황화화합물을생성하게되고이어서가열에의하여활성화된황이방출되고이들중간체가황의가교에기여한것으로판단된다 [13]. CBS를사용한경우 (A-2 및 A-4 compound) CBS가 benzothiazole 부분과 amine 부분으로분해되어 base activator인 2-mercaptobenzothiazole 이되는시간때문에다소긴스코치시간을나타낸것으로판단된다. ZDMC를사용한경우 (A-3 및 A-4 compound), 최대토크값이감소하였으며, 최적가황시간이증가하였다. 이는산성촉진제인 dithiocarbamates 계 ZDMC가동일한산성촉진제인 MBTS또는 CBS의병용으로인하여서로의활성도가저하된것으로판단된다. 이와같이 ZDMC의경우산성촉진제와병용시시너지효과가발생이없으므로병용하기보다는단독으로라텍스에많이사용되고있는것으로판단된다 [5]. Table 3. Experimental formulation II (Amount; phr) B-1 B-2 B-3 B-4 NR(SMR) 35 BR(KBR-01) 65 Zeosil Coupling agent 2.8 PEG ZnO 3 St/A 1 BHT 1 W Sulfur 2 MBTS CBS TMTM ZDMC DPG 0.15 Fig. 4. Cure characteristics of the DPG systems according to the various accelerators. Table 4. Cure characteristics and mechanical properties of the B-1 ~B-4 compounds B-1 B-2 B-3 B-4 T min (Nm) T max (Nm) t 10 (sec) t 90 (sec) Tensile Str. (MPa) Tear Str. (kgf/cm) E 100 (MPa) E 300 (MPa) Elongation (%) 차촉진제인 MBTS, CBS와 2차촉진제인 TMTM, ZDMC를병용한앞선실험에 3차촉진제인구아니딘계촉진제 DPG를 0.15 phr 첨가한실험 formulation을 Table 3에나타내었다. 이에따른가황특성평가결과를각각 Fig. 4와 Table 4에나타내었다. DPG는 guanidine 계의촉진제로대표적인염기성촉진제이다. 단독으로사용되는경우보다는산성촉진제인 thiazol 계및 thiuram 계와병용하여사용하였을때그효과를발휘한다고알려져있다 [1]. 따라서, DPG를사용하지않은경우 (A-1~A-4 compounds) 와 DPG를사용한경우 (B-1~B-4 compounds) 를비교해보면, MBTS/TMTM/DPG를사용한경우 (B-1 compound) MBTS/TMTM을사용한경우 (A-1 compound) 보다최적가황시간이 58 sec 단축되었으며최대토크값은 0.09 Nm 상승하였다. 이는앞서말한바와같이산성촉진제와염기성촉진제의병용으로상호활성도를증가시켜각각의촉진제효과보다도강한촉진효과가발휘된것으로판단된다. CBS/ ZDMC/DPG를사용한경우 (B-4 compound) CBS/ZDMC를사용한경우 (A-4 compound) 에비하여최적가황시간이 254 sec 단축되었으며최대토크값은 0.15 Nm 상승하여가장큰증가폭을나타내었으나스코치시간이길어최적가황시간이느려지는단점이있다. 이는강한산성촉진제인 ZDMC와염기성촉진제인 DPG의병용으로인한강한촉진효과가발휘되었으나 CBS의초기분해시간의영향으로인한스코치시간의증가로판단된다 [1]. 가황촉진제혼용에따른 stress-strain curves를 Fig. 3과 5에나타내었다. MBTS/TMTM을사용한경우, MBTS/ZDMC를사용한 화학공학제 47 권제 4 호 2009 년 8 월

NR/BR Compounds 의가황촉진제병용에의한가황특성및기계적물성연구 407 Fig. 6에가황촉진제혼용에따른인열강도를나타내었다. DPG를사용한경우 DPG를사용하지않은경우에비하여우수한인열강도를나타내었으며, 특히 MBTS를사용한경우가장우수한인열강도를나타내었다. 이는우수한인장강도및인열강도를나타내는 MBTS의특성과일치하는것이다. Fig. 5.

5 NR/BR Compounds 의가황촉진제병용에의한가황특성및기계적물성연구 407 Fig. 6에가황촉진제혼용에따른인열강도를나타내었다. DPG를사용한경우 DPG를사용하지않은경우에비하여우수한인열강도를나타내었으며, 특히 MBTS를사용한경우가장우수한인열강도를나타내었다. 이는우수한인장강도및인열강도를나타내는 MBTS의특성과일치하는것이다. Fig. 5. Stress-strain curves of the DPG systems according to the various accelerators. 경우에비하여인장강도및 100, 300% 모듈러스가각각 0.77, 0.098, MPa 향상되었다. 이는 thiuram 계촉진제인 TMTM이 dithiocarbamates 계촉진제인 ZDMC에비하여 thiazole 계촉진제인 MBTS와반응시활성도증가로인한가황촉진효과및가교도상승효과를나타내기때문이다 [12]. 또한 MBTS와 TMTM을사용한경우 CBS와 TMTM을사용했을경우에비하여인장강도및 100, 300% 모듈러스가각각 0.53, 0.060, MPa 향상되었다. 이는 thiazole계촉진제인 MBTS가 sulfenamide 계촉진제인 CBS에비하여가교도상승효과가우수하여우수한기계적물성을나타낸것으로판단된다 [11]. MBTS/TMTM/DPG를사용한경우 MBTS/TMTM을사용한경우에비하여인장강도, 100, 300% 모듈러스와인열강도가각각 0.95, 0.235, MPa, 1.13 kgf/cm 증가하였다. 이는염기성촉진제인 DPG의산성촉진제와의병용으로인한가교도상승으로판단된다 [11]. 또한 DPG를사용하지않은경우와 DPG를사용한경우를비교해보면각각의촉진제별인장강도및 100, 300% 모듈러스의상승정도는다르지만유사한경향을나타내었다 가황촉진제함량에따른 NR/BR compounds의가황특성및기계적물성평가앞선실험을통하여가장우수한최적가황시간과최대토크값을나타내면서가장우수한기계적물성 (100, 300% 모듈러스 ) 을나타낸 MBTS/TMTM/DPG 시스템 (B-1 compound) 을바탕으로 MBTS, TMTM의함량을변화하여실험하였다. 가황촉진제함량에따른실험 formulation을 Table 5에나타내었으며, Fig. 7과 Table 6에 ODR을사용한가황곡선과그결과를나타내었다. MBTS의함량을고정하고 TMTM의함량을증가시킨경우 (C-3~C-5 compounds) TMTM의함량이증가함에따라최적가황시간이단축되었으며, TMTM의함량을고정하고 MBTS의함량을증가시킨경우 (C-2~C- 3 compounds) MBTS의함량이증가하면최대토크값이증가하였다. 즉, MBTS의함량과 TMTM의함량이증가하면각각최대토크값이증가하고가교시작시간및최적가황시간이단축된다. Table 5. Experimental formulation III (Amount; phr) C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 NR(SMR) 35 BR(KBR-01) 65 Zeosil Coupling agent 2.8 PEG ZnO 3 St/A 1 BHT 1 W Sulfur 2 MBTS TMTM DPG 0.15 Fig. 6. Tear strength of the non-dpg & DPG systems according to the various accelerators. Fig. 7. Cure characteristics of the DPG systems according to the contents of accelerators. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No. 4, August, 2009

408 김일진 김욱수 이동현 배종우 변영후 김원호 Table 6. Cure characteristics and mechanical properties of the C-1 ~C-5 compounds C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 T min (Nm) 1.30 1.18 1.54 1.54 1.67 T max (Nm) 5.40 5.39 5.77 5.51 5.

6 408 김일진 김욱수 이동현 배종우 변영후 김원호 Table 6. Cure characteristics and mechanical properties of the C-1 ~C-5 compounds C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 T min (Nm) T max (Nm) t 10 (sec) t 90 (sec) Tensile Str. (MPa) Tear Str. (kgf/cm) E 100 (MPa) E 300 (MPa) Elongation (%) Thiazole 계촉진제인 MBTS의함량증가로인하여불안정한다황화화합물이증가하며이로인하여더많은중간체가황의가교에기여하게됨에따라최대토크값이증가하게된다 [1]. 또한 thiuram 계촉진제인 TMTM의함량증가는 thiazole 계촉진제반응으로인한초기활성도가증가하여초기가교시작시간및최적가황시간이단축된것으로판단된다 [12]. 가교시작시간의단축은스코치발생의우려가있으므로최소 60 sec 이상의가교시작시간을확보하는것이일반적이다. 그러나본연구에서는 MBTS의함량과 TMTM의함량증가에따른가교시작시간의단축에도불구하고 100 sec 이상의가교시작시간을확보함으로서가교시작시간을충분히확보하였다. 따라서, 본연구에서가교시작시간, 최적가황시간및최대토크값만고려하였을경우고속가류형고무컴파운드에적합한가황촉진제의함량으로 MBTS 1.5 phr/tmtm 0.5 phr/dpg 0.15 phr이적절하다고판단된다. MBTS 1.5 phr/ TMTM 0.5 phr/dpg 0.15 phr을사용한경우가교시작시간, 최적가황시간및최대토크값이각각 155, 235 sec, 5.77 Nm를나타내었으며 MBTS 0.8 phr/tmtm 0.8 phr/dpg 0.15 phr을사용한경우 MBTS 1.5 phr/tmtm 0.5 phr/ DPG 0.15 phr을사용한경우에비하여최적가황시간이 34 sec 증가하고최대토크값은 0.37 Nm 감소하였다. 이는 1차촉진제인 MBTS 함량의부족으로인한 TMTM의활성도감소에따른가교촉진효과및가교도감소로판단된다. 가황촉진제함량에따른 stress-strain curves와인열강도를각각 Fig. 8과 9에나타내었다. MBTS의함량을고정하고 TMTM Fig. 9. Tear strength of the DPG systems according to the contents accelerators. 의함량을증가시킨경우 TMTM의함량이증가함에따라 100, 300% 모듈러스및인열강도가향상되었다. 이는 thiuram 계촉진제인 TMTM 함량증가로인하여 thiazole 계촉진제인 MBTS와의시너지효과가증가한것으로판단된다. 또한 TMTM의함량을고정하고 MBTS의함량을증가시킨경우 MBTS의함량이증가하면 100, 300% 모듈러스및인열강도가향상되었다. 이는 MBTS 함량증가로인한가교도의상승에따른기계적물성향상으로판단된다 [12]. 반면 MBTS과 TMTM의함량이각각감소할수록인장강도 는증가하는것을확인하였다. 이는연신율의증가에따른인장강도의증가때문인것으로판단된다. MBTS 0.8 phr/tmtm 0.8 phr/ DPG 0.15 phr을사용한경우 MBTS 1.5 phr/tmtm 0.5 phr, DPG 0.15 phr을사용한경우에비하여인장강도, 100, 300% 모듈러스, 인열강도모두최소값 (8.432, 1.858, MPa, kgf/cm) 을나타내었다. 이는 1차촉진제인 MBTS의함량의부족으로인한가교촉진효과의감소와 MBTS와 TMTM의활성도저하로판단된다 [12]. 4. 결론 Fig. 8. Stress-strain curves of the DPG systems according to the contents accelerators. 본연구에서는사출기법에적용가능한고속가류형고무컴파운드를개발하기위한방법으로 1차촉진제와 2차촉진제의종류및사용량에따른고속가류형고무컴파운드의가황특성및기계적물성을평가하였다. 그결과 MBTS와 TMTM 그리고 DPG를혼용하여사용하는시스템이가장우수한최적가황시간및기계적물성 ( 인장강도, 100, 300% 모듈러스, 인열강도 ) 을나타내었다. 1차촉진제와 2차촉진제의사용량에따른실험결과 thiazol 계촉진제인 MBTS의함량증가로인하여불안정한다황화화합물이증가하며이로인하여더많은중간체가황의가교에기여하게됨에따라최대토크값이증가하는것을확인하였다. 또한 thiuram 계촉진제인 TMTM의함량증가는 thiazole 계촉진제반응으로인한그활성도가증가하여최적가황시간이단축되는것을확인하였다. 따라서 MBTS 1.5 phr/tmtm 0.5 phr/dpg 0.15 phr을사용한경우최적가황시간및최대토크값이각각 235 sec, 5.77 Nm를나타내었으며 100, 300% 모듈러스및인열강도값이각각 2.180, MPa, 화학공학제 47 권제 4 호 2009 년 8 월

7 NR/BR Compounds 의가황촉진제병용에의한가황특성및기계적물성연구 kgf/cm 를나타내었다. 감 본연구는 BK21 사업비및교육과학기술부와한국산업기술재단의지역혁신인력양성사업으로수행된연구결과입니다. 사 참고문헌 1. Mark, J. E., Erman, B. and Eirich, F. R., Science and Technology of Rubber, Academic Press, New York, USA(1987). 2. Oenslager, G., Organic Accelerator, Ind. Eng. Chem., 25, (1933). 3. Weiss, M. L., Vulcanization Accelerator, U.S. Patent, 1,411,231 (1922). 4. Kirchhof, F., Ueber die Oxydation von Kautschuk, Koll. Zeit., 13, 49-61(1913). 5. Skelleon, H., Vulkanisation, Koll. Zeit., 14, (1914). 6. Sheppard, N.A. and Krahl, M., Studies in Rubber Vulcanization, Koll. Zeit., 14, (1922). 7. Katz, J.R., Was sind die Ursachen der eigentümlichen Dehnbarkeit des Kautschuks, Koll. Zeit., 36, (1925). 8. Meyer, K. H. and Ferri, C., The Elasticity of Rubber, Rubber Chem. Technol., 8, (1935). 9. Kuhn, W., Beziehungen Zwischen Molekülgröße, Statistischer Molekülgestalt Und Elastischen Eigenschaften Hochpolymerer Stoffe, Koll. Zeit., 76, (1936). 10. Armstrong, R.T., Little, J.R. and Doak, K.W., Chemistry of Sulfur-Olefin Reactions Application to Vulcanization, Rubber Chem. Technol., 17, (1944). 11. Nah, C., Shim, S. E., Cho, U. R., Chung, K. H., Jung, J. S., Choi, S. S., Hong, S. C. and Hong, C. S., Rubber Materials and Processing Technology, The Rubber Society of Korea, Anyang-si, Korea(2008). 12. Porasenjeet, G., Santhoji, K., Priyan, P., James, M.C. and Ventat, V., Sulfur Vulcaniztion of Natural Rubber for Benzothiazole Accelerated Formulations: From Reaction Mechanisms to a Rational Kinetic Model, Rubber Chem. Technol., 76, (2003). 13. Angier, D.J. and Watson, W.F., Mastication of Rubber. II. Interpolymerization of Natural Rubber and Neoprene on Cold Milling, J. Polym. Sci. 18, (1955). Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No. 4, August, 2009

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14.531~539(08-037).fm G Journal of the Korea Concrete Institute Vol. 20, No. 4, pp. 531~539, August, 2008 š x y w m š gj p { sƒ z 1) * 1) w w Evaluation of Flexural Strength for Normal and High Strength Concrete with Hooked