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주환 초
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1 Elastomers and Composites Vol. 50, No. 3, pp. 159~166 (September 2015) Print ISSN /Online ISSN DOI: Cure Characteristics, Mechanical Properties and Abrasion Resistance of Silica Filled Natural Rubber Vulcanizate Hae Gil Lee * and Chan Young Park Dept. of Polymer Engineering, Pukyong National University, Busan , Korea * R&D Team, Nexen Corp., Gyeongnam , Korea (Received May 18, 2015, 1st Revised June 2, 2nd Revised June 16, 2015, Accepted June 22, 2015) Abstract: Silica which is used for reinforcing filler in tire industry is widely known as eco-friendly material exerting CO 2 reduction effect through decrease of rolling resistance and improvement of wet grip. Generally silica is classified as a highly polar filler because it contains a large number of silanol (Si-OH) group on its surface. And also silica gives a lower reinforcing effect than carbon black due to its poorer rubber-filler interaction. Therefore silica is treated with silane coupling agent or activator, then following the conventional rubber blend method, vulcanized sheets were prepared using a hot press, and cure characteristics, mechanical properties and abrasion resistance of the test specimens were investigated. It was found that with an increase in the silane coupling agent content the tensile strength, 300% modulus and abrasion resistance increased while Mooney viscosity decreased and crosslink density slightly increased with an increase of activator. Keywords: silica, rolling resistance, wet grip, silanol group, coupling agent Introduction 지구온난화및고유가의영향으로산업계전분야에걸쳐서친환경소재에대한연구 개발이활발히진행되고있다. 이러한세계적인추세에부응하여자동차산업에서도친환경재료에대한연구가오래전부터수행되어져왔으며그중에서도자동차타이어산업의경우에환경을중요시하는유럽뿐만아니라미국, 일본, 한국등에서도다양한환경규제정책이시행되고있다. 자동차의이산화탄소규제및타이어에사용되는오일의규제뿐만아니라소비자가알수있도록타이어의회전저항, 제동, 마모또는소음등의성능표기를법규화하는환경규제정책이전세계로확산되고있는상황이다. 1 반복적인변형이일어날때에너지손실을최소화하는저연비타이어에대한연구가이루어졌으며그중대표적으로는기존의 SBR, BR 대신실리카와친화력이우수한 solution SBR 또는 Nd-BR 의개발이다. 2 카본블랙-고무복합재료와비교하여실리카-고무복합재료를선택함으로써회전저항의감소및제동능력의향상을얻을수있기때문에타이어트레드용복합재료의보강성충진재로실리카의사용이증가하고있다. 3-5 고분자및보강재의물리화학적특성은가황고무배합물의내마모성, 기계적물성, 발열특성및 tanδ의동적특성개선과아주밀접한관계가있다. 실제타이어에실리카를 Corresponding author parkcy@pknu.ac.kr 응용하는경우에주행수명의연장, 연료소모량의감소, 소음및진동의감소를위해서는고분자, 보강재및유기 무기첨가제에대한연구가필수적이다. 6-8 실리카-고무복합재료개발의핵심은충진재-충진재간에상호작용이강한실리카를고무내에서어떻게잘분산시킬것인가, 그리고실리카표면에대한가교촉진제의흡착을줄이면서효율적이고안정적인가교시스템을설계하는것등이다 고무복합재료에서보강성충진재의분산정도는물성을좌우할뿐만아니라생산성과직결되는중요한요소이기때문에우수한물성을갖는실리카-고무복합재료를얻기위해서는필수적으로실리카가고무내에서집합체수준으로고르게분산되어야한다. 실리카의분산을향상시키기위해서는실리카의표면처리, 분산이잘되는실리카의개발, 극성기가도입된고무의개발, 실리카용분산제의개발등이뒷받침되어야한다. 12 현재는주로실란커플링제를사용하여실리카의표면을개질시키는방법및 SBR 고무와실리카와의친화력을향상시키는방법에의한것등이다. 13,14 커플링제로는 bis-(3-(triethoxysilylpropyl)- tetrasulfide (TESPT) 를가장많이사용하고있으나 TESPT에존재하는 polysulfide에의한스코치발생등이단점이며이로인해배합과정중에황의개환으로인한조기스코치를방지하기위해온도제어의중요성이부각되고있다. 15,16 Polysulfide 에의한스코치발생을줄이기위해 disulfide 구조인 bis-(3- (triethoxydilyl)-propyl)-disulfide (TESPD) 를사용하기도한다. 실리카에의한가교촉진제의흡착은가교반응속도를느리게

2 160 Hae Gil Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 3, pp (September 2015) 하고가교밀도를떨어뜨리기때문에이를보강하기위해실리카-고무복합재료에서는카본블랙-고무복합재료에비해과량의가교촉진제를사용한다. 실리카에의한가교촉진제의흡착을줄이기위한노력으로는실리카표면을개질시켜극성을줄이거나폴리에틸렌글리콜 (PEG), 에틸렌글리콜 (EG) 을첨가하여실리카표면과반응하여촉진제가실리카표면에흡착되는것을줄여가교반응속도를빠르게하고가교밀도를증가시킨다. 17 또한촉진제로 diphenylguanidine (DPG) 을첨가하여가교반응속도를빠르게하고가교밀도를증가시킨다. 하지만이러한노력에도불구하고실리카에의한가교촉진제의흡착을막을수는없기때문에여전히과량의가교촉진제를사용한다. 18 고온의배합에서도스코치발생이적은커플링제의개발, 실리카와고무양쪽다친화력이있는재료에의한실리카의분산성향상, 실리카표면에흡착이덜되는가황촉진제의개발이나기존의카본블랙-실리카복합재료에사용하는가교시스템아닌실리카-고무복합재료에적합한가황시스템의개발등은앞으로도더연구해야할분야라여겨진다. 19 본실험에서는천연고무를베이스로한실리카배합물의물성에영향을미치는실린커플링제와활성제의상관관계를규명하기위하여 Mooney점도, 가황특성, 기계적물성및내마모성등에미치는실란커플링제및활성제의영향을검토하였다. Experimental 1. 실험재료본실험에서사용된주요재료인 natural rubber, silica, 가공유, 노화방지제, 가교제, 가교촉진제, 활성제에대하여 Table 1에나타내었다. Natural rubber는인도네시아산천연고무로서 TSR 분류기준 20 Grade인 SIR20을사용하였고, 실리카는 Evonik사 Ultrasil VN3GR granule 타입을사용하였으며, BET Table 1. Properties of Materials 1) Natural rubber Item M.V(ML1+4) P0 PRI (%) Ash (%) SIR ) Silica Item Moisture(%) ph SiO 2 content BET surface area VN3 GR % 175 m 2 /g 3) Silane Item Sulfur content Average molecular weight Density Si % 3.70 g/mol 1.10 g/cm 3 4) PEG 4000 Item 표면적이 175 m 2 /g인범용 grade를사용하였다. 산화아연은 KS#2호, 스테아린산, 가공유는파라핀계오일, 노화방지제는 TMDQ (RD) 인 quinoline계를사용하였다. 본평가의주요재료인실란커플링제 organosilane은 Evonik사의 Si-69을사용하였고, 활성제는분자량이 4000인 KPX GREEN Chemical사의 PEG 4000을사용하였다. 가교시스템은황을이용한 semi- EV cure system을사용하였고가교촉진제 N-tert-butyl-2- benzothiazoyl sulfenamide (TBBS) 와 dibenzothazyl disulfide (DM) 을함께사용하였다. 2. 시편제조 Average molecular weight sp. gr. viscosity (100 o C) flash point PEG ~ cps 268 o C 배합 formulation은크게실란커플링제 Si-69 함량에따른그리고활성제 PEG 4000 함량에따른가황체의영향을보기 Table 2. Compound Formulation of NR Vulcanizates with Si-69 & PEG (phr) Ingredient T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10 NR Silica Si PEG Oil ZnO KS# Stearic acid RD Sufur TBBS DM Total

3 Cure Characteristics, Mechanical Properties and Abrasion Resistance of Silica Filled Natural Rubber Vulcanizate 161 viscometer (Monsanto MV100) 를이용하여 100 o C에서무우니점도를조사하였다. 150 o C에서적정가황시간을산출하여 hot press에서압축성형법으로시험시편을제조하여물성을측정하였다. 3. 물성측정 3.1 경화특성각각조성을달리하여제작한배합고무의경화반응특성은진동디스크 rheometer (Monsanto ODR2000) 를이용하여 150 에서측정하였다. 시험방법은 ASTM D 2084에준하여실행하였으며, rheometer를사용하여얻어진가황곡선은일정온도하에서가황시간이증가함에따라고무시편의중심에놓인판을일정한각도로주기적으로회전시키는데필요한힘을시간에대한 torque의함수로써나타낸것이다. 이때가해진힘, 즉 torque는가황도에비례하며다음식을이용하여구할수있다. Degree of crosslinking(%) = T(t) T min /(T max T min ) 100 (1) Figure 1. Mixing procedure. 위해서 2가지변수를가지고설계를하였으며 Table 2에표시하였다. T1에서 T5까지는실란커플링제 Si-69의투입중량을실리카 50 phr 함량의 0%, 4%, 8%, 10%, 12% 비율인 0, 2, 4, 5, 6 phr로나누어서평가를진행하고, T6에서 T10은 PEG 4000 투입함량을 0 phr부터 4 phr까지단계적으로높여서평가를진행하였다. 본실험에서이용된시편은 1차혼련 (master batch stage) 과 2차혼련으로 (final mixing stage) 나누어배합하였다. Figure 1에서는시험반바리에서배합과정을도식화였다. 1차혼련에서는용량 1.6 L banbury mixer를이용하여초기온도 85 o C, 최종온도 155 o C를유지하면서총 10분간혼련하였다. 고무소련은 30초동안행하였으며, 이후실리카 1/2과약품, 오일을함께투입하여 2분간더혼련한후, 실리카 1/2과실란커플링제 Si-69, PEG 4000을함께투입하고마지막으로산화아연, 스테아린산, 노화방지제 RD를투입하는순서대로시행하였다. Silanization 반응과부산물인수화물의제거를위해 155 o C 온도조건하에 3분간저속 rpm으로변경하여온도가 steady state 상태에서최종덤프하였다. 20 1차혼련물은상온에서 24시간방치하여충분히숙성시간을가졌고 2차혼련은 60 o C 온도에서 1차배합물과가황제, 가교촉진제를투입하고 1분 30초후덤프시켜최종배합물을제조하였다. 최종배합시편은 rheometer (Monsanto ODR 2000) 를이용하여 ASTM D 20849에준하여 150 o C에서실험하였으며, Mooney T max : 최대 torque 값 (Newton m) T min : 최소 torque 값 T(t) : 가황시간 t에서의 torque 값 3.2 기계적물성시험노화전과노화후인장특성은 ASTM D 412에따라 dumbbell die C를사용하여측정하였다. 노화조건은 125 o C 온도하에서노화시간을 24시간동안행한후에실험을하였다. 실험에서사용된 tensometer (Instron 3312) 는 25 o C 하에서 500 mm/min의 crosshead 속도와 100 kgf load cell 조건에서측정하였다. 경도는스프링식경도계 (Shore A) 를사용하여측정하였다. 3.3 마모특성마모특성실험은 Akron type과 NBS type을각각 KS M6624과 KS M6524에준하여실험하였으며사용된장치를 Figure 2에나타내었다. 상대적인마모손실율을비교하기위해서시험전 후의시편무게감소를측정하여다음과같이백분율로환산하였다. 정확성을위해서평가시료는 3개로평균값을적용하였다. 마모손실율 (%) = (T 0 T n )/T T 0 : 시험편의시험전질량 (g) T 0 : 시험편의시험후질량 (g) Akron type 시험조건은마모각도 25 o ( 고무시편과연마석

162 Hae Gil Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 3, pp. 159-166 (September 2015) Figure 2. Pictures of Akron & NBS abrasion testers. 과의각도 ) 에회전수 3000회 하중 4.

4 162 Hae Gil Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 3, pp (September 2015) Figure 2. Pictures of Akron & NBS abrasion testers. 과의각도 ) 에회전수 3000회 하중 4.6 kg 조건으로평가를진행하고, NBS Type은회전수 500회 하중 460 g 조건으로평가를진행하였다. Results and Discussion 1. 경화특성및 Mooney viscosity에미치는영향본실험에서평가한 Si-69 함량별그리고 PEG 함량별가황특성결과를진동디스크 rheometer를이용하여 Table 3에나타내었다. 실란커플링제 Si-69 함량과 PEG 4000 함량에따른 Mooney viscosity의변화를 Figure 3에나타냈다. 실란커 Figure 3. Variation of Mooney viscosity as a function of Si-69 and PEG content. 플링제를함유한고무배합물은실란커플링제를사용하지않은경우보다무우니점도는급격히감소하는경향을보이는데이것은실란커플링제와글리콜의점도가낮은데기인한것으로판단된다. 실란커플링제는실리카표면과의반응에의하여실리카입자간수소결합에의한 1차구조에서 2차구조의응집을억제하여입자가성장하지못하기때문에입자크기가작아져서점도가감소되는것으로보인다. 21 PEG 함량에따른평가결과는함량이증가할수록무우니점도는감소하는경향을보였다. 이는실리카표면의실라놀과반응하여수 Table 3. Mooney Viscosities and Cure Rates of NR Vulcanizates with Si-69 & PEG Item T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10 Tmin a) Tmax b) ts1 c) 6:11 6:01 5:56 6:31 5:50 5:57 6:02 5:57 5:09 4:32 t90 d) 13:55 13:05 13:03 13:35 13:28 13:17 12:36 13:05 13:12 12:28 MV e) a) minimum torque value (lb-in) b) maximum torque value (lb-in) c) scorch time (min:sec) d) optimum cure time (min:sec) e) Mooney viscisity, ML1+4(100 o C)(dn.m)

5 Cure Characteristics, Mechanical Properties and Abrasion Resistance of Silica Filled Natural Rubber Vulcanizate 163 소결합을할수있는 glycol이실리카입자간의응집을줄여준데따른결과로판단된다. 22 하지만실란투입량에따른점도변화량에비해초기점도감소효과는작았다. 그러한경향을보이는이유는실리카투입량의 8% 인실란 4 phr을동일하게적용한상태에서 PEG 함량별평가를진행하였기때문에일차적으로실란의영향으로점도가많이감소된상태라 PEG 투입량에따른효과가많이줄어든것으로사료된다. 2. Delta torque에미치는영향실란커플링제함량에따른가교밀도차이는최대토크와최소토크값의차이를나타내는상대가교밀도에의해측정결과를 Figure 4에나타내었으며실란커플링제를사용할경우사용하지않을때보다가교밀도는큰폭으로증가하는경향을보이며, 실란커플링제함량이증가할수록가교밀도또한증가하는것을볼수있다. 이는실란커플링제를사용함에따라고무와실리카간의상호작용이증가하여고무의가교구조에영향을미치는것으로판단된다. 한편가교밀도의상승폭은 volume swell 등의측정으로확인할수있다. PEG 사용전후를비교해보면 Figure 4에서보는바와같이 PEG 함량이증가함에따라 delta torque 값이미세하게증가하는경향을볼수있다. 이는배합시실리카표면에존재하는실라놀그룹과 PEG의글리콜의 -OH기와반응하여실리카표면의극성을줄여줌에따라촉진제등이실리카표면에흡착되는현상을억제하여소모되는촉진제의양이감소하여가교속도는빨라지고고무와실리카간의결합력을증진하여 delta Table 4. Physical Properties of NR Vulcanizates with Si-69 Before Aging After Aging Item T1 T2 T3 T4 T5 Hardness a) Modulus b) Ts c) Eb d) Hardness a) Modulus b) Ts c) Eb d) a) Hardness : Shore A b) Modulus : Before aging : 300% Modulus (kgf/cm 2 ) After aging : 100% Modulus (kgf/cm 2 ) c) Ts : Tensile strength (kgf/cm 2 ) d) Eb : Elongation at break (%) Figure 4. Variation of delta torque as a function of Si-69 & PEG content. Figure 5. Variation of hardness and 300% modulus of unaged and aged as a function of Si-69 content.

6 164 Hae Gil Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 3, pp (September 2015) torque 값이증가하는것으로판단된다 기계적물성 3.1 실란커플링제함량에따른영향실란커플링제의사용에따른기계적물성평가결과를 Table 4에나타내었다. 평가항목은경도, 300% modulus, 인장강도, 신장율등이며노화조건은 125 o C 24hr 이다. Figures 5~6에서는각각의물성항목을 Si-69 함량별로그래프를도식화하였다. 그림에서보는바와같이실란커플링제사용전 후를비교해보면경도, 300% modulus, 인장강도값이확연히높아진것을확인할수있으며반면신장율은낮아지는경향을볼수있다. 이는 rheometer 평가결과실란함량이증가할수록상대가교밀도가증가하였듯이실리카와고무간의가교결합의증가로인하여기계적물성이향상된데기인하는것으로판단된다. 실란커플링제함량별평가결과함량이증가할수록경도와 modulus, 인장강도는상승하는경향을보이는데비하여파단신률값은감소하는경향을보였다. 내열노화시험후의 modulus, 인장강도및파단신률값은감소하였으나경도는후경화에의하여증가하는경향을보였다. 3.2 PEG 함량에따른영향 PEG 4000 투입함량에따른기계적물성평가결과를 Table 5에나타내었다. 평가결과는동일하게경도, 300% modulus, 인장강도, 신장율등을평가하였으며노화후시험조건은 125 o C 24hr 으로하였다. Figures 7~8 그래프에서보여지는것처럼 PEG 사용전 후를비교해보면사용시경도및 Table 5. Physical Properties of NR Vulcanizates with Si-69 & PEG Before Aging After Aging Item T6 T7 T8 T9 T10 Hardness a) Modulus b) Ts c) Eb d) Hardness a) Modulus b) Ts c) Eb d) a) Hardness : Shore A b) Modulus : Before aging : 300% modulus (kgf/cm 2 ) After aging : 100% modulus (kgf/cm 2 ) c) Ts : Tensile strength (kgf/cm 2 ) d) Eb : Elongation at break (%) Figure 6. Variation of tensile strength and elongation at break of unaged and aged as a function of Si-69 content. Figure 7. Variation of hardness and 300% modulus of unaged and aged as a function of PEG content.

Cure Characteristics, Mechanical Properties and Abrasion Resistance of Silica Filled Natural Rubber Vulcanizate 165 Figure 10. Variation of abrasion weight loss as a function of PEG content. 4.

7 Cure Characteristics, Mechanical Properties and Abrasion Resistance of Silica Filled Natural Rubber Vulcanizate 165 Figure 10. Variation of abrasion weight loss as a function of PEG content. 4. 마모특성에미치는영향 Figure 8. Variation of tensile strength and elongation at break of unaged and aged as a function of PEG content. modulus, 인장강도등이약간증가하는경향을보이고, 2 phr 이상에서는감소하는경향을보였다. 이것은고무내의실리카의균일한분산성과실리카간의응집력약화및실리카와고무간의결합력상승작용과고무와의결합력증가로가교밀도가상승하지만 2 phr 이상에서는가소제처럼유연제로작용하여물성감소및내노화성이저하되는것으로보인다. 24 마모특성에대한평가는 Akron type과 NBS type 마모시험기로평가를진행하였으며실란커플링제 Si-69 함량에따른마모손실량과 PEG 4000 함량에따른마모손실량을각각 Figure 9 및 10에나타내었다. 실란커플링제를사용할경우사용하지않을경우보다가교밀도가상대적으로높아졌기때문에마모손실량이감소하는경향을보이다가 5 phr 이상즉실리카대비 10% 이상투입량에서는마모손실량이거의동일한결과를보여더이상의마모개선효과는미비하였다. PEG 함량을 1 phr 가한경우는실리카의균일한분포및분산성기여로마모손실량이감소하는결과를보였으며 2 phr 이상에서는경도감소및유연제로서작용하여마모손실량이증가하는경향을보였다. Conclusion 천연고무베이스의실리카배합물의물성에영향을주는첨가제인실란커플링제와활성제의상관관계를규명하기위해 Mooney 점도, 가교특성, 기계적물성, 내마모성등을측정하여다음과같은결론을얻었다. 실란커플링제를사용함으로서가교밀도는큰폭으로증가하는경향을보이고이로인해기계적물성인인장강도와 300% modulus, 내마모특성이향상되는결과를보였다. 실란커플링제함량별 0~6 phr 평가결과 4, 5 phr에서가장양호한마모특성을나타내었다. 또한실란커플링제의적정함량비는 8~10% 수준으로판단된다. 활성제 PEG 4000의함량이증가함에따라무우니점도는감소하는한편가교밀도는미세한증가를보였다. Acknowledgement Figure 9. Variation of abrasion weight loss as a function of Si- 69 content. 이논문은부경대학교자율창의학술연구비 (2014 년 ) 에의

8 166 Hae Gil Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 3, pp (September 2015) 하여연구되었으며이에감사드립니다. References 1. Proposal for a Directive of the European parliament and the council on labelling of tyres with respect to fuel effiency and other essential parameters [SEC(2008)2860] Brussels, COM(2008) 779 final 2008/0221 (COD) (2008). 2. S. J. Park and K. S. Cho, Filler elastomer interactions: influence of silane coupling agent on crosslink density and thermal stability of silica/rubber composites, J. Colloid Interf. Sci., 267, 86 (2003). 3. Y. Li, M. J, Wang, T. Zhang, F. Zhang, and X. Fu, Study on Dispersion Morphology of Silica in Rubber, Rubber Chem. Technol., 67, 693 (1994). 4. U. Goerl, A. Hunsche, A. Mueller, and H. G. Koban, Investigations into the Silica/Silane Reaction System, Rubber Chem. Technol., 70, 608, (1997). 5. H. W. Walter, O. H. John, E. R. Larry, and H. Jeffrey, Organic polymer-surface modified precipitated silica, J. Appl. Polym. Sci., 55, 1627 (1995). 6. H. Ismail, S. Shuhelmy, and M. R. Edyham, The effects of a silane coupling agent on curing characteristics and mechanical properties of bamboo fibre filled natural rubber composites, Eur. Polym. J., 38, 39 (2002). 7. A. S. Hashim, B. Azahari, and Y. Ikeda, The effect of bis (3- tri-ethoxysilylpropyl) tetrasulfide on silica reinforcement of styrene-buta-diene rubber, Rubber Chem. Technol., 71, 289 (1998). 8. M. J. Wang, Effect of polymer-filler and filler-filler interactions on dynamic properties of filled vulcanizates, Rubber Chem. Technol., 71(3), 520 (1998). 9. S. S. Choi, Improvement of properties of silica-filled natural rubber compounds using polychloroprene, J. Appl. Polym. Sci., 83, 2609 (2002). 10. B. T. Poh and C. C. Ng, Effect of silane coupling agent on the Mooney scorch time of silica-filled natural rubber compound, Eur. Polym. J., 34, 975 (1998). 11. S. Indra, H. Ismail, and A. R. Azura, The comparison of alkanolamide and silane coupling agent on the properties of silica-filled natural rubber (SMR-L) compounds, Polym. Test., 40, 24 (2014). 12. K. H. Kuoa, W. Y. Chiua, and K. H. Hsieha, Synthesis of UV-curable silane-coupling agent as an adhesion promoter, Mater. Chem. Phys., 113, 941 (2009). 13. J. W. Brinke, S. C. Debnath, L. A. Reuvekamp, and J. W. Noordermeer, Mechanistic aspects of the role of coupling agents in silica rubber composites, Compos. Sci. Technol., 63, 1165 (2003). 14. S. S. Choi, Influence of storage time and temperature and silane coupling agent on bound rubber formation in filled styrene butadiene rubber compounds, Polym. Test., 21, 201 (2002). 15. Y. Xie, A. S. Callum, Z. Xiao, H. Militz, and M. Carsten, Silane coupling agents used for natural fiber/polymer composites, Composites : Part A, 41, 806 (2010). 16. B. T. Poh and C. C. Ng, Effect of silane coupling agents on the mooney scorch time of silica-filled natural rubber compound, Eur. Polym. J., 34, 975 (1998). 17. P. Ghosh, B. Chattopadhyay, and A. K. Sen, Thermal and oxidative degradation of PE-EPDM blends vulcanized differently using sulfur accelerator systems, Eur. Polym. J., 32, 1015 (1996). 18. H. Ismail, U. S. Ishiaku, Z. A. Ishak, and P. K. Freakley, The effect of a cationic surfactant(fatty diamine) and a commercial silane coupling agent on the properties of a silica filled natural rubber compound, Eur. Polym. J., 33, 1 (1997). 19. P. S. Oui, C. Sirisinha, U. Thepsuwan, and K. Hatthapanit, Roles of silane coupling agents on properties of silica-filled polychloroprene, Eur. Polym. J., 42, 479 (2006). 20. C. Kaynak, C. Celikbilek, and G. Akovali, Use of silane coupling agents to improve epoxy-rubber interface, Eur. Polym. J., 39, 1125 (2003). 21. A. N. Gent and R. H. Tobias, Threshold tear strength of elastomers, J. Polym. Sci.: Polym. Phys., 20, 2051 (1982). 22. N. Suzuki, M. Ito, and F. Yatsuyanagi, Effects of rubber/ filler interactions on deformation behavior of silica filled SBR systems, Polymer, 46, 193 (2005). 23. S. Pattanawanidchai, S. Loykulnant, P. S. Oui, N. Maneevas, and C. Sirisinha, Development of eco-friendly coupling agent for precipitated silica filled natural rubber compounds, Polym. Testi., 34, 58 (2014). 24. 박성수, 실리카와첨가제가천연고무배합물의물성에미치는영향, 87, 전남대학교, 박사학위논문 (2000).

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<3820BEC6C5A9B8B1B7CEB4CFC6AEB8B1C0CC2E687770> Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 54~64 (March 2012) 아크릴로니트릴이극성기로도입된유화중합 SBR/ 실리카컴파운드의기계적물성 김동원 서병호 김희정 * 백현종 * 강종원 ** 김원호 부산대학교화학공학과, * 부산대학교고분자공학과, ** 금호석유화학울산공장접수일 (2011 년 12 월 29 일 ), 수정일