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재경 야
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1 Elastomers and Composites Vol. 46, No. 4, pp. 329~334 (December 2011) Butyl 고무와 EPDM 고무블렌드의경화특성, 물리적성질및내오존성 박찬영 황영배 * 부경대학교공과대학고분자공학과, * ( 주 ) 넥센기술연구소접수일 (2011 년 10 월 24 일 ), 수정일 (2011 년 11 월 7 일 ), 게재확정일 (2011 년 11 월 11 일 ) Cure Characteristics, Physical Properties and Ozone Resistance of Butyl Rubber and EPDM Rubber Blends Chan Young Park and Young-Bea Hwang* Department of Polymer Engineering, Pukyong National University Busan , Korea *Tech Center Material Research, Nexen Corp., , Andong, Gimhae City, Gyeongnam, , Korea (Received October 24, 2011, Revised November 7, 2011, Accepted November 11, 2011) 요약 : 일반적으로 butyl 고무 (IIR : isobutylene isoprene rubber) 는우수한내기체투과성및저반발탄성체로서우수한충격흡수성을갖는다. 본실험에서는 butyl 고무에 EPDM(ethylene propylene diene monomer) 을기계적혼련법으로 blend 혼련물을제조하여이들의가교거동, 물리적성질및내오존성등을측정하였다. EPDM 고무량이증가할수록최적가황시간이단축되는경향을보였다. 기체투과속도테스트에의한내기체투과성측정결과 butyl 고무량이 50 wt% 이상일경우에는기체투과도가현저히감소하였다. 한편 butyl rubber/epdm 블렌드의경우에 EPDM 의함량이 25 wt.% 이상함유될경우내오존성이향상되어 50 pphm, 50, 120 시간조건에서도아무런표면변화가없었다. ABSTRACT:In general, butyl rubber(iir : isobutylene isoprene rubber) has excellent gas permeability resistance and impact absorbance property as low resilience elastomer. In this experiment butyl rubber blends with EPDM(ethylene propylene diene monomer) were prepared by mechanical mixing method. Curing behavior, physical properties and ozone resistance etc. were subsequently examined. Measurement results of gas transmission rate test shows that butyl rubber contents above 50 wt% showed significant decrease in gas permeability resistant property. However, in butyl rubber/epdm blend, EPDM contents above 25 wt% indicates no surface change due to improvement of ozone resistance under the condition of 50 pphm, 50, 120 hrs. Keywords:mooney viscosity, butyl rubber, gas permeability property, EPDM, curing behavior, ozone resistance Ⅰ. 서론거의대부분의산업용가황고무제품은블렌드에의하여제조되며그것의물성은선택고무의종류, 최종적인상의형태학에의존하고있다. 효율적인소재개발의한방안으로서두종류이상의기존고분자재료를혼련하여물성의다양화를추구함으로써새로운고무소재개발에따르는비용과시간을단축시킬수있다. 즉고무블렌드기법에의한고무상호간의물성보완을통하여단독고무가발현하는물성보다더우수한물성을갖는혼련물을얻을수있다. 서로다른두개의고무는구조적거동의관점에서는불용이 대표저자 parkcy@pknu.ac.kr 지만충분한기계적혼련에의하여제조된고무블렌드는거시적관점에서균일한것으로여겨지고있다. 어떤블렌드물을기계적으로혼련시킨후의점도가블렌드물의전체적인상분리를막을수있을만큼충분한경우고무블렌드는균일한상을얻을수있게된다. 1~3 고무산업계에서는혼련물의물리적성질, 가공성및비용측면에서경쟁력을갖추기위하여고무블렌드관련기술을광범위하게이용하고있다. 고무블렌드에있어서블렌딩의용이성과물성에영향을미치는 factor에관한연구가알려져있다. 4~6 한편 NR(natural rubber)/br(butadiene rubber) 블렌드의경우개질제의사용에관한연구에서소량의윤활제를가함으로써가황시간과가교밀도가감소하는결과를보여주었다. 7 그외에 SBR/ENR 블렌드에서 ENR고무량이가황체의경화특성, 팽윤거동에미치는영

2 330 Chan Young Park et al. / Elastomers and Composites Vol. 46, No. 4, pp. 329~334 (December 2011) 향이보고되었다. 8 한편고무가황체의물성은고분자의상호상용성, 혼련상태, 불균일성의성질및정도, 다른고분자와의접촉면에형성된 interphase의미세구조에의해서도크게영향을받는다. 9,10 또한상승적인상호작용을활발하게만드는조건에서공가교 (co-crosslink) 를통한블렌딩을행함으로써각성분상사이의상용성을증가시킬수있다. 그리고각성분간의그래프팅에의한공유결합으로두상이 bridging되어물성이향상되기도한다. 고무의극성및가황속도가비슷한경우블렌드물은공가교를일으킬수있으며가성성을나타낸다. 반면에극성이다른고무블렌드는열악한물성을보이며, 결과적으로공가교된조성에서기대되는것보다훨씬떨어진물성을보인다. Butyl rubber는이소부틸렌과소량의이소프렌 (0.5~3.0 wt%) 을초저온에서용액이온중합하여제조하는합성고무로다른고무에비하여불포화도가낮아내후성, 내유성등이우수하고, 내기체투과성이매우우수하다. 또한저반발특성을가지므로충격흡수성, 에너지흡수성이우수하여충격흡수제, 방진고무, 방음제로유용하게사용할수가있다. butyl rubber는황, 퀴노이드, 페놀포름알데히드수지로가황할수있으며방수막이나자동차용 inner tube, 다양한형태의에어백, 방진고무, 방음제등에사용되고있다. 한편 EPDM(ethylene propylene diene monomer) 고무는에틸렌과프로필렌의랜덤공중합체에이중결합을갖는제3성분의디엔이결합되어있는구조로서폴리올레핀계탄성체의충격성질을개선한것으로내열성, 내오존성, 내후성이우수하며비교적비중이적고충진제및오일등의고충진이가능하여경제성이우수한고무이다. 이러한경제적인특성때문에현재자동차용산업에가장널리사용되고있는합성고무이다. 본실험에서는부틸고무에대하여 EPDM고무를블렌딩하여얻은혼련물 (compound) 의가황특성, 영구압축줄음률등의물성을측정함으로써 EPDM고무량이블렌드가황체의물성에미치는영향에대하여검토하였다. 함께사용되었다. 그리고가소제로는 napthanic oil 을사용하였다. 본실험에서이용된시편은 1차혼련과 2차혼련으로나누 어배합하였다. 1차혼련에서는용량 1.6 L Banbury Mixer를 이용하여 40 rpm의속도로초기온도 60, 최종온도 90 를 유지하였다. 고무소련 (mastication) 은 1분동안행하였으며충 진제와약품을함께투입하여 5분간더혼련 (mixing) 한후, 1차혼련물은상온에서 24시간방치하였다. 2차혼련은 6" 9" 인 open roll 에서 1차혼련물과함께황과가황촉진제를넣 어 45 에서 5분간균일하게혼련하여최종혼련물을제조하 였다. IIR/EPDM 혼련물의조성비를 Table 1에나타내었다. T1 는 IIR 단독으로하고 T2, T3, T4 및 T5는각각 IIR/EPDM의 비를 75/25, 50/50, 25/75 및 0/100 wt% 로하여혼련시킨 IIR/EPDM 블렌드계이다. 최종배합시편은 Rheometer(Monsanto ODR 2000) 를이용하 여 ASTM D 2084에준하여 180 에서가황계를실험하였으 며, 무우니점도계 (Monsanto MV100) 를이용하여 125 에서 Table 1. Basic Formulation of IIR/EPDM Blends Ingredient T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 IIR EPDM HAF Oil ZnO S/A CaCO MSF Sufur TBBS DM Total Ⅱ. 실험 1. 실험재료및시편제조부틸고무는 Exxon제품의 IIR268(unsaturation 1.7) Grade를사용하였다. EPDM 은 Dien 함량이 2.5% 인금호폴리켐제품의 KEP435 grade를사용하였다. 활성제로는산화아연을사용하였으며, 가교시스템은황을이용한 Semi-EV Cure System을사용하였다. 가교촉진제는 N-tert-butyl-2-benzothiazoyl sulfenamide (TBBS) 와 dibenzothiazyl disulfide(dm) 을함께사용하였다. 윤활제로서는스테아린산이사용되었으며충진제로는 high abrasion furnace(haf) 와탄산칼슘 (calcium carbonate) 이 Table 2. Cure Characteristics of IIR/EPDM Blends Item/Code T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 a) T min b) T max c) t s1 d) t :32 1:28 1:26 1:17 1:14 5:13 4:54 4:41 4:11 3:56 MV e) a) : minimum torque value (lb.in) b) : maximum torque value (lb.in) c) : scorch time (min:sec) d) : optimum cure time (min:sec) e) : ML 1+4(100 )(dn.m)

3 Cure Characteristics, Physical Properties and Ozone Resistance of Butyl Rubber and EPDM Rubber Blends 331 scorch time을조사하였다. 180 에서적정가황시간을산출하여 hot press에서압축성형법으로시험시편을제조하여물성을측정하여그결과를 Table 2에나타내었다. 2. 인장영구변형율인장영구변형율시험은 ASTM D 395에따라행하였으며, 정적인장이나전단력을받는부분에서가황고무의가열인장에의하여잔류줄음률을측정하였다. 시험편의두께는 2.0 ± 0.2 mm, 인장강도시험용아령3 호시편을사용하였다. 표선간거리는 20 mm이며한쪽을고정한후다른쪽을 5 mm/sec 속도로 50% 변형을주고열처리를하였다. 열처리는노화시험기중에서 70 에서 24 시간, 100 에서 24시간을행하고열처리가끝난후곧압축장치에서시험편을꺼내어 30분간실온에방치하여냉각시켰다. 계산은다음식에따랐다. L s = (l 0 - l 1) / (l 0) 100(%) (1) 여기서 L s 는인장영구변형율 (%), l 0 는인장전표선간거리 (mm), l 1 은노화 ( 가열 ) 후인장장치에서꺼낸후 30분경과시의시험편의표선간거리 (mm) 를나타낸다. 50 로하였다. 직사각형 (1" 6") 의시험편을 20% 신장시켜 120시간동안방치한후오존탱크내에넣어두고균열발생시간및균열상태를관찰하여기록하였다. 11,12 일반적으로고무제품은동적또는정적이거나신장시에는공기중에미량존재하는오존에의하여장시간후에는신장된방향과직각으로균열이생긴다. 이경우에신장방향에따라균열의크기, 깊이및발생시간이변한다. Ⅲ. 결과및토론 Figure 1에는 ASTM D 2084 에따라서 IIR/EPDM 블렌드조성을달리하여제조한가황체의가황반응을진동디스크 Rheometer 를이용하여측정한실험결과를나타내었다. 가황곡선은시간이지남에따라토크가증가하는경향을보여준다. 고무배합물은황의융점보다높은온도에서황의분해가일어나고무에첨가된황에의한가교결합이생기고, 배합물의점도가증가함으로서 torque가커지고시간이경과함에따라가황이더욱진행되어가교밀도가증가하게된다. 따라서가교결합에의해배합물이망상구조를형성함으로서가황반응이더욱진행하게된다. 3. 발열특성 블렌드가황체의진동피로에따른온도상승은 BF GoodRich 의 Flexometer를이용하여 ASTM D 방법으로측정하였다. oven 온도는 97, 힘은 245 N, cycle rate 는 30 Hz 에서시험시간은 25분으로행하였다. 4. 기체투과도 IIR/EPDM 블렌드가황체의기체투과도시험은 hot press에서압축성형법으로 2.0 mm ± 0.5 두께로제작된시편을이용하여 KS M ISO 2782:2009에따라측정범위가 10~10,000 cm 3 /m 2 day atm 인 Gas Transmission Rate Tester (Toyoseiki Model MT-C) 를사용하여 25 에서산소를투과시켜측정하였다. Figure 1. Cure Curve of IIR/EPDM Blends. 5. 내오존성 내오존성시험은 65.5~81.9 cm 3 의용적을가지는시험조내에석영수은램프에서발생된오존을보내어수행하였다. 그리고회전날개의직경이 mm, 날개의경사가 20~30 인팬을 1700 rpm의회전속도로작동시켜내부의풍속을 30.5 cm/sec로하여 1분동안용적의 3/4를교체함으로서내부의공기를교반및혼합시켰다. 한편오존농도는 50 pphm, 온도는 Figure 2. Maximum torque value of IIR/EPDM Blends.

4 332 Chan Young Park et al. / Elastomers and Composites Vol. 46, No. 4, pp. 329~334 (December 2011) IIR/EPDM 블렌드계에있어서블렌드조성비에따른최대 torque값의변화를 Figure 2에나타내었다. 그림에서알수있는것처럼 EPDM고무함량이증가함에따라최대 torque값이증가하는경향을보이다가 EPDM고무단독의경우에최대 torque값이얻어지는데이것은이조성에서 EPDM고무내의불포화이중결합의반응성이가장크고또한가장광범위한가황반응이일어났음을의미한다. Table 2에서보여지는것처럼무우니점도는 EPDM고무의함량이증가함에따라감소하는경향을보이며, 이는순수한 IIR고무의무우니점도는 IIR matrix 내의보다강한입자간상호작용때문에 EPDM 고무단독의점도값보다도더큰값을갖는것으로생각된다. IIR/EPDM 블렌드계에있어서블렌드조성비에따른스코오치시간및최적가황시간의변화를 Figure 3에나타내었다. 그림에서보여지는것처럼 EPDM 고무량이증가함에따라최적가황시간이짧아지는경향을보이고있다. 이것은 EPDM 고무가반응성이크고가황반응에참여하는불포화이중결합을보다많이포함하고있어이것이가황을촉진한데기인한것으로판단된다. 스코오치시간의경우또한최적가황시간과유사한거동을보였다. Figure 4에는 IIR/EPDM 블랜드계에있어서 EPDM 고무량의변화에따른인장영구줄음율의변화를나타내었다. 고무시편은일정시간동안인장변형이주어지는데, 시험이끝난후시편이최초의길이로회복되지않는양을측정하여인장영구줄음율로표시하고있다. 인장영구줄음율이감소하는것은반발탄성이개선됨을의미한다. 공기중에서의가열온도가증가함에따라인장영구줄음률은전반적으로커지는경향을보이는데이것은산화반응에따른 chain scission으로인하여탄성이감소한데기인한것으로판단되어진다. 그리고블렌드조성비에있어서 EPDM 고무의함량이증가함에따라인장영구줄음율은감소하는경향을보이는데이것은 EPDM 고무량이늘어남에따라탄성이증가한데기인한것으로판단된 다. 이러한결과는 Figure 1에서보이는것처럼 EPDM 고무의함량이증가함에따라가교밀도가높아지는것과잘일치하고있음을알수있다. 고무는변형에너지를흡수하고, 점탄성거동의결과로서흡수된에너지를열로변환한다. 이러한열발생은고무재료의점탄성특성에기인한것으로, 점성효과에의해변형시의기 Figure 4. Tension set of IIR/EPDM blends. Figure 5. Heat build up of IIR/EPDM blends. Figure 3. Scorch time(t s1) and optimum cure time(t 90) of IIR/ EPDM blends. Figure 6. Oxygen permeabilities of IIR/EPDM blends.

5 Cure Characteristics, Physical Properties and Ozone Resistance of Butyl Rubber and EPDM Rubber Blends 333 T1 T1 T1 T1 T1 T2 T2 T2 T2 T2 T3 T3 T3 T3 T3 T4 T4 T4 T4 T4 T5 T5 T5 T5 T5 24hr 48hr 72hr 96hr 120hr Figure 7. Photographs representing ozone resistance test of IIR/EPDM blends at 50 & 120 hours. 계적에너지의일부가히스테리시스루프의면적에해당하는열에너지로변환되기때문이다. 또한고무의낮은열전도도때문에발생된열을외부로유출시키지못하고내부에응축되어피로파괴로이어진다. Figure 5에는반복굴곡에의한블렌드가황체의발열특성을나타내었다. EPDM 함량이증가함에따라선형적으로발열이증가하며 EPDM고무단독의경우에가장높게나타났다. 이는 IIR고무가분자구조적으로 dampening property가우수하고, IIR고무함량이적을수록가교밀도가높아져가황체의주쇄분자운동의속박이커지게되어, 가교지점에서가까운분자사슬의진동운동을억제함으로서진동 변형에의한분자간의마찰이증가한데기인한것으로판단된다. Figure 6에는 EPDM의함량에따른가황체의산소투과도를나타내었다. 기체투과도는확산도와용해도의곱으로나타내며, 기체가고무층을통과하는메카니즘은분자사슬사이의결함부에기체가흡착되고고무분자의열진동을전달받아활성화에너지를얻어그다음의결함부로이동해가는확산현상으로설명된다. 일반적으로상온에서기체를투과시켰을때순수한 IIR의내기밀성은 EPDM에비하여약 20배정도가우수하다고알려져있는데, 이는 IIR의이소부틸렌에있는메틸

6 334 Chan Young Park et al. / Elastomers and Composites Vol. 46, No. 4, pp. 329~334 (December 2011) 기의입체장애에의해서열운동이작아기체투과도가현저히낮은데기인한다. 그림에서보여지는바와같이 EPDM 함량이증가함에따라가스투과도가선형적으로증가하다가 EPDM 함량이 60% 전후에서는 IIR상에서 EPDM상으로상전이현상을보여가스투과도가다소급격히증가하는경향을보이고있다. 한편 IIR고무의량이 50% 이상인경우에는기체투과도가현저히낮아짐을알수있으며이를토대로내기체투과성을요구하는가황체를제조시에는 IIR의블렌드비율을 50 wt% 이상으로하는것이바람직함을보여준다. Figure 7에는일정농도의오존에대한노출시간이시편의환경저항성에끼치는영향을나타내었다. 본실험에서는오존농도 50 pphm, 분위기온도 50 의조건하에서 20% 신장된시편을사용하여내오존시험을행하였다. 일반적으로오존의존재는고무의표면에서뚜렷한기계적손상을일으켜 crack 을만든다. 한편 EPDM고무는불포화를갖는 EPM고무로서불포화의도입은에틸렌과프로필렌을비공액디엔성분을갖는 3성분의공단량체와의공중합에의하여행해진다. 디엔은구조적이어서이중결합들중에일부분만중합에관여하고나머지의미반응이중결합은황가교를위한반응점으로서의역할을한다. 이미반응이중결합은또한중합체 backbone의일부분이되는것이아니라측쇄기가되도록설계되어져있다. 결과적으로 terpolymer인 EPDM은 copolymer 가갖는우수한내오존성을보유하게된다. IIR과 EPDM 모두기본적인내오존성이좋은고무로서시험시작 72시간이경과하기전까지는표면변화가관찰되지않았다. 하지만 96시간이상의경우 IIR 고무단독의시편에서 crack이관찰되었다. EPDM 함량이 25% 이상인시편표면은시험완료 120시간이경과한후에도어떠한변화도보이지않아 EPDM 고무의우수한내오존성이입증되었다. Ⅳ. 결론먼저 Mechanical Mixing 방법으로 IIR과 EPDM을다른배합약품들을함께 polymer blend법에따라혼련하였다. 그리고나서가열프레스에의한압축성형법으로고무가황체를제조하여가황특성, 물리적성질및내오존성등의물성을측정함으로써아래와같은결과를알수있었다. 즉 IIR과 EPDM의 blend에있어서 1) EPDM의함량이증가할수록최적가황시간은 5분 13초에서 3분 56초로짧아지는데비하여최대 torque값은 28.0 lb in에서 42.3 lb in로증가하는경향을보였다. 2) EPDM의함량이증가할수록인장영구줄음율이증가하였다. 3) IIR의함량이증가할수록내기체투과성이향상되었으며 IIR 50 wt% 이상일때기체투과도가현저히감소하였다. 4) EPDM의함량이 25 wt.% 이상함유될경우내오존성이향상되어 50 pphm, 50, 120시간조건에서도아무런표면변화가없었다. 감사의글 이논문은 2010학년도부경대학교연구년교수지원사업에의하여연구되었으며이에감사드립니다 (PS ) 참고문헌 1. J. K. Kallitsis and N. K. Kalfoglou, Compatibility of epoxidized natural rubber with thermoplastic and thermosetting resins, J. Appl. Polym. Sci., 37, 453 (1989). 2. P. Sae-oui, C. Sirisinha, U. Thepsuwan, and P. Thapthong, Influence of accelerator type on properties of NR/EPDM blends, Polymer Testing, 26, 1062 (2007). 3. C. W. Nah and B. Y. Sohn, Mechanical Properties of Natural Rubber/Acrylonitrile Butadiene Rubber Blends and Their Adhesion Behavior with Steel Cords, Elastomer, 36, 111 (2001). 4. T. Marinovic, M. Sustar, A. Pertot, and Z. Susteric, Properties and morphology of crosslinked butadiene-acrylonitrile rubber and polysulphide rubber (NBR/TM) blends, Polymer International, 45, 77 (1998). 5. S. H. Botros and Abdel-Nour, Preparation and characterization of butyl/nbr vulcanizates, Polymer Degradation and Stability, 62, 479 (1998). 6. S. Chakrit, S. B. Limcharoen, and J. Thunyarittikorn,, Relationships among blending conditions, size of dispersed phase, and oil resistance in natural rubber and nitrile rubber blends, J. Appl. Poly. Sci., 82, 1232 (2001). 7. B. Jurkowska, K. Nadolny et al., Influence of fluorine-containing lubricant on properties of NR/BR rubber, European Polymer Journal, 42, 1676 (2006). 8. H. Ismail and S. Suzaimah, Styrene butadiene rubber/epoxidized natural rubber blends:dynamic properties, curing characteristics and swelling studies, Polymer Testing, 19, 879 (2000). 9. Bauer R. F. and E. A. Dudley, Compatibilization of Rubber Blends through Phase Interaction, Rubber Chem. Technol., 50, 35 (1977). 10. W. S. Kim, W. D. Kim, C. S. Woo, and S. S. Choi, Effect of NR/BR Blends ratio and Oil Content on the Mechanical Properties of Rubber Isolator at Low Temperature, Elastomer, 39, 95 (2004). 11. Brown R. P., Physical Testing of Rubber, 2nd ed. Elsevier Appl. Sci., London & New York, 291 (1986). 12. D. J. Buckley and S. B. Robinson, Ozone attack on rubber vulcanizates, J. Polym. Sci., 19, 145 (1956).

일반자료 : [ 소재 ] 방진고무를이용한진동절연체 (Ⅱ) 5. 방진고무설계 5.1 재료의선정방진고무의원료고무는방진고무의사용목적, 특성에따라이에적절한재료를선정해야한다. 즉, 동적특성, 크리프성능, 저온특성, 금속과의접착력, 내충격성, 내피로파괴성능등의각성능을제어하기위하여

일반자료 : [ 소재 ] 방진고무를이용한진동절연체 (Ⅱ) 5. 방진고무설계 5.1 재료의선정방진고무의원료고무는방진고무의사용목적, 특성에따라이에적절한재료를선정해야한다. 즉, 동적특성, 크리프성능, 저온특성, 금속과의접착력, 내충격성, 내피로파괴성능등의각성능을제어하기위하여 방진고무를이용한진동절연체 (Ⅱ) 5. 방진고무설계 5.1 재료의선정방진고무의원료고무는방진고무의사용목적, 특성에따라이에적절한재료를선정해야한다. 즉, 동적특성, 크리프성능, 저온특성, 금속과의접착력, 내충격성, 내피로파괴성능등의각성능을제어하기위하여원료고무의선정, 블렌드, 약품의배합, 가공을하게된다. 균일하고안정된목표특성을확보하기위해서는특히가공공정, 가공성등에는특별한주의및관리가필요하다.