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1 Elastomer Vol. 43, No. 1, pp 1~7 (28) 김정수 이진혁 정우선 배종우 박희창 * 강동필 ** 한국신발 피혁연구소고무재료연구부, * 한국기계연구원지능형정밀기계연구본부, ** 한국전기연구원재료응용연구단 (27 년 11 월 5 일접수, 27 년 12 월 7 일수정및채택 ) A Study on Vulcanization of EPDM by Far-infrared J. S. Kim, J. H. Lee, W. S. Jung, J. W. Bae, H. C. Park*, and D. P. Kang** Rubber Material Research Division, Korea Institute of Footwear & Leather Technology, P.O. Box Danggam-Dong, Jin-Gu, Busan 614-, Korea *Intelligent & Precision Machinery Research Division, Korea Institute of Machinery & Materials, P.O. Box Jang-dong, Yuseong-gu, Deajeon , Korea **Nano Composite Materials Research Group, Korea Electrotechnology Research Institute, P.O. Box 2, Changwon, 641-6, Korea (Received November 15, 27, Revised & Accepted December 7, 27) 요약 :DSC 및컴파운드온도측정을통해원적외선에의한 EPDM의가교반응을연구하였으며, 특히동일조건에서의열풍에의한가교시험을통해원적외선가교시의효율성을평가하였다. 원적외선및열풍에의한 EPDM 컴파운드의가교도를분석한결과, 동일조건에서원적외선가교시료의가교도가열풍가교에비해높게나타남을확인할수있었으며, 특히 3 mm 두께시편의경우약 2배가량높은가교도를나타내었다. EPDM 컴파운드의열전도도의증가는원적외선에의한가교도를크게증가시켰으나, 열풍에의한가교도의변화에는거의영향을주지못하였다. ABSTRACT:Far-infrared vulcanization of ethylene-propylene-diene terpolymer(epdm) compounds has been studied in comparison with hot air vulcanization. Vulcanization characteristics of EPDM compounds were measured by degree of curing and temperature of specimens in vulcanization process. As a result, degree of curing by far-infrared of EPDM compounds was shown to be higher value than that by hot air at the same vulcanization temperature. Especially, degree of curing by far-infrared on 3 mm thickness of EPDM compounds was increased by two times compared to that by hot air. While the increase of thermal conductivity of EPDM compounds highly improved degree of curing by far-infrared, that hardly improved degree of curing by hot air. Keywords:far-infrared, vulcanization, EPDM, DSC, thermal conductivity 대표저자 ( jwbae@kiflt.re.kr) 1 Elastomer Vol. 43, No. 1, 28

2 2 김정수 이진혁 정우선 배종우 박희창 강동필 Ⅰ. 서론생산성향상및고효율가공기술에대한산업체의요구가증가함에따라고무제품의생산방식역시기존의배치 (batch) 식에서연속 (continuous) 식으로옮겨가는추세이며, 이러한연속식고무제품성형을위한효율적인고무가교기술의중요성이지속적으로높아지고있다. 특히고품질이요구되는자동차용고무부품을중심으로호스, 벨트, 웨더스트립 (weather strip) 등의압출고무제품의성형을위해고무와직접적으로접촉하지않으면서균일하게가교할수있는연속가교기술에대한수요가급증하고있다. 연속가교공정은압출기에단일혹은복합가교장치를채용하여라인을구성하는데, 열전달매체및가교방식에따라열풍가교 (HAV, hot air vulcanization), 고주파가교 (UHF, ultra high frequency vulcanization) 등의방법이사용되어진다. 1-2 가교효율향상을위해고주파가교장치를적용한연속가교공정이일부사용되어지고는있으나, 사용에제약 ( 카본배합, 금속사용이어려움등 ) 이따르므로대부분의연속가교공정에는열풍가교방식이사용된다. 그러나열풍가교방식역시상대적으로가교효율이낮기때문에가교라인의길이가 5 m 정도에이르고 25 에서 18 m/ 분정도의낮은생산속도를가지는단점을가지므로, 다양한고효율의연속가교방법을적용하려는시도가진행되고있다. 적외선은영국의천문학자 William Hurscel이발견한이래많은연구와다양한측정장치의개발에힘입어현재에는각분야에서다양하게활용되고있으며점차응용범위가확산되고있다. 3 적외선은측정상.76~4 μm까지를근적외선 (near-infrared), 4~4 μm까지를원적외선 (far-infrared) 이라고하며, 특히원적외선은원적외선에너지를흡수한대상물질의내부분자가공명에의한격렬한진동운동을일어나게하며, 이때발생하는진동에너지는대부분열로변화되어물질의발열을촉진하게된다. 또한원적외선은빛과같은성질을갖고있기때문에굴절, 반사, 직진등의작용을하 며특정한매개체없이대상물질에직접복사될뿐만아니라, 가시광선이나근적외선과는달리표면깊숙이침투되는물리적특성을가진다. 4 원적외선을고무배합물의가교공정에이용하기위해서는원적외선에의한고무배합물의가열특성을비롯하여가교반응등의상호작용에대한연구가요구되나, 현재원적외선에의한가교반응에대한연구는전무한실정이다. 따라서본연구에서는기존의열풍가교방식에비해효율성이우수하며, 고주파가교방식에비해사용제약이없고장비비가비교적저렴하여연속가교공정에적용가능성이높은원적외선을이용한가교방식을개발하기위하여 EPDM 고무에서원적외선의가교효율을평가하고자하였다. Ⅱ. 실험 1. 실험재료 EPDM(KEP51, 금호석유화학 ) 에보강성충전제인카본블랙 FEF(N-55, 코리아카본블랙 ) 을사용하였으며배합에따른가교특성을평가하기위하여카본블랙의함량을조정하여혼합하였으며, 이에따른컴파운드의경도및작업성을일정하게유지하기위하여프로세스오일의함량을적절히조정하였다. 첨가제로서산화아연 (ZnO), 스테아린산을사용하였고, 가소제로파라핀계프로세스오일 (P-3, 미창석유 ) 을사용하였다. 가교제로는황, 가교촉진제로는티우람계 (TT, Tetramethylthiuram disulfide), 벤조티아졸계 (M, 2-Mercaptobenzothiazole) 를사용하였다. 실험에사용된재료의종류와배합비율구성을 Table 1에나타내었다. Table 1. Formulation of EPDM Compounds Component EPDM FEF ZnO St/A P-3 S 8 TT M Composition [phr] 엘라스토머제 43 권제 1 호, 28

3 3 2. 혼합 고무컴파운드는 Table 1의배합에따라서인터널믹서 (Moriyama Co., Model D3-1 Dispersion mixer, 2.L) 에서 1분간혼합 ( 배출온도 : 12 ) 하여 CMB를제조하고오픈밀 (Yasuda Seiki Co., Model 191-TM, 6") 에서 5분간혼합하여 FMB를제조하였다. 3. 가교 고무컴파운드를가교시키기위하여 Figure 1과같은가교장치를제작하여사용하였다. 실험에사용된가교장치는열풍가교 (hot air vulacanization) 대비원적외선가교 (far-infrared vulcanization) 의효율성을평가하기위하여가교방식에따라각각대 Far-infrared heater Sample Convection Heater Far-infrared heater Thermometer Figure 1. Schematic diagram of vulcanization equipment. Emission power(w/m 2 μm) Wavelength(μm) at 3 o C at 25 o C at 2 o C Figure 2. Temperature dependency of far-infrared emission power. 류히터 (convection heater) 및원적외선히터 (farinfrared heater) 를채용하여원적외선및열풍에의한가교반응이각각가능하도록설계하였다. 원적외선히터는니크롬선에 25, 6~8 μm영역에서최대 6 W/m 2 μm방사출력 (emission power) 을가지는원적외선방사코팅제를도포하여제작하였다. Figure 2는본연구에사용된원적외선히터의 3 의방사율과플랑크법칙에의거하여계산한 25 및 2 의방사율을나타낸것이다. Figure 2에나타난바와같이본연구의가교조건인 25 에서약 6~8 μm파장영역에서원적외선이최대방사율을나타내고있다. 5 가교실험은카본블랙함량에따라제작된컴파운드를크기가 9 mm 9 mm가되도록시료로제작하여챔버내부온도 25 에서반응시간을 1~15분, 시료두께를 1, 3, 5 및 7 mm로변화시켜수행하였으며, 가교된시료들은잔열에의한추가가교를예방하기위해반응종료즉시냉각하였다. 4. 적외선분광분석및열전도도측정미가교된 EPDM 컴파운드의적외선흡수특성을조사하기위하여적외선분광분석을수행하였다. 미가교 EPDM 컴파운드의적외선흡수스펙트럼측정을위해고무컴파운드는상온에서용매에용해시켜추출과정을거쳐시료로제작하였으며, 적외선분광분석기는 Jasco사의 Model FT/IR-62 분광기에 ATR을채용하여사용하였다. 또한, 카본블랙함량에따른고무배합물의특성을평가하기위하여 EPDM 블렌드의열전도도를측정하였으며열전도도분석장치는 Netzsch 사의 TCA2-LT/A 를사용하였다. 5. 컴파운드온도측정및가교도분석원적외선및열풍에의한고무컴파운드의가교반응및상대적인가교효율을분석하기위하여 DSC를이용한가교도및컴파운드온도를측정하였다. 컴파운드온도측정을위하여디지털온도계 (Center Co., model 39) 를사용하였으며, 1 mm 두께로균일하게가공된컴파운드를두께에따라적층하고적층된컴파운드사이에온도센서를삽입 Elastomer Vol. 43, No. 1, 28

4 4 김정수 이진혁 정우선 배종우 박희창 강동필 하여시험을수행하였다. 이때내부기포등에의한열손실을줄이기위하여공극을최소화하였다. 가교도 (degree of curing) 는 DSC를측정하여얻어진미가교및가교고무컴파운드의열분석도 (thermogram) 을비교하여분석하였으며, DSC는 TA사의열분석기기인 DSC Q-을사용하여질소기류하에서온도범위 5~3, 시편량 1 mg 조건으로측정하였다. Heat Flow <Endo Exo> 3 o C/min 5 o C/min 1 o C/min 15 o C/min Ⅲ. 결과및고찰고무의가교특성은다양한연구방법을통해이루어지고있으나현재까지도최종제품의물성과배합및공정조건과의관계를정량적인방법으로예측하는것은매우어려운것으로알려져있다. 6-7 가교도해석방법에는용매팽윤 (solvent swelling) 방법, Mooney-Rivlin 방법 8 과물성비교방법 9 이일반적이며 DSC 방법 1-11 도보고되고있다. DSC는고분자의중요한열적성질들인유리전이온도 (Tg), 결정화온도 (Tc), 용융온도 (Tm) 뿐만아니라산화반응이나가교반응및열화 (degradation) 등의다양한정보에대한기본적인분석이가능하며, 12 특히고무반응에서와같은복잡한반응메커니즘에대해서도상대적으로간단한실험을통하여고무의반응을정량적으로해석이가능하다는점에서많은주목을받고있는연구방법이다. DSC는별도로제어되는가열시스템에의해기준시료와분석시료가가열되면서두시료의온도를같게하기위해필요한전력이기록되면서 DSC 열분석도를얻을수있는데, 공급되는가열기의승온속도가대단히중요한실험변수가된다. Figure 3은 EPDM에카본블랙을 8 phr 배합한미가교고무배합물의열분석도이다. 이에 DSC의승온속도를 3, 5, 1, 15 /min으로각각달리하여열분석도를분석하였다. 승온속도가빨라질수록발열피크온도는더높은온도로이동하였으며, 이는승온속도가빨라짐에따라열적평형에걸리는시간이짧아지기때문으로판단된다. Table 2는승온속도에따른발열량 (enthalphy) 을정리한것이며, 승온속도가 1 /min 일때최대발열량 (ΔH ) 인 Temperture( o C) Figure 3. DSC thermograms of unvulcanized EPDM compound(cb 8phr) with various heating rate of 3, 5, 1 and 15 /min under N 2. Table 2. Analytical Data Based on the DSC Thermogram of unvulcanized EPDM Compound(CB 8phr) with Various Heating Rate Heating rate ( /min) Initiate temp. ( ) Terminated temp.( ) ΔH (J/g) J/g을얻었다. 3~1 /min 범위에서는승온속도가빨라질수록발열량면적이넓어지는경향을나타내었으나 15 /min에서는발열량면적이감소하였는데, 이는고온으로인한발열분해반응으로판단된다. 13 따라서각시료의가교도 (degree of curing) 는식 (1) 로부터 1 /min 승온속도로측정한미가교고무배합물및가교반응을거친고무배합물의열분석도를통해각각의피크면적을측정하여구할수있었다. ΔH 은미가교시료의피크면적, ΔH는가교공정을거친시료의피크면적이다. (1) 앞서서술한바와같이원적외선의흡수는원적외선고유의진동수와대상물질의진동수가같을때일어나며, 진동수가같지않을경우에는에너지 엘라스토머제 43 권제 1 호, 28

5 5 가흡수되지않고그대로통과하기때문에공명현상및이에따른발열현상은나타나지않는다. 특히, 공명현상은대상물질의적외선흡수영역에따라달라지는데, 1.3~2.5 μm의영역에서는대상물질의기본분자진동에의해적외선이흡수되나 2.5~25 μm의영역에서의적외선흡수는분자의진동상태변화에의하여일어나게되며, 25~ μm 까지의회전영역은분자의회전에너지변화에의하여입사된적외선이흡수된다. 따라서본연구에서사용되는미가교 EPDM 블렌드의적외선분광분석을통하여원적외선조사시의흡수스펙트럼을분석하고자하였으며그결과를 Figure 4에나타내었다. 원적외선조사대상물질인미가교 EPDM 블렌드는원적외선파장영역에서특성피크를나타내었으며, 배합시료의적외선흡수스펙트럼을통해 25 에서의원적외선조사영역 6~8 μm영역에서가교반응이효과적인것으로판단하였다. Figure 5에서열풍및원적외선가교공정에서카본블랙을 8 phr 충전한 EPDM 컴파운드의두께별온도측정결과를나타내었다. 25 시험조건에서 1 mm 두께시편의시간에따른온도변화를비교해보면원적외선에의한가교공정에서는열풍방식에비해초기의온도상승이빠르게일어나며챔버내부온도보다도높은온도를나타내고이후안정화되는거동을보이는데, 이러한현상은가열된챔버내부의공기와더불어원적외선 %Transmittance Wavelength(μm) Figure 4. FT-IR spectra of unvulcanized EPDM compounds(cb 8phr). Temperature( o C) Temperature( o C) Time(min) (a) far-infrared vulcanization 1mm 3mm 5mm 7mm 1mm 3mm 5mm 7mm Time(min) (b) hot air vulcanization Figure 5. Temperature on various thickness of EPDM compounds(cb 8phr) by different vulcanization method at 25. 히터에서발생한원적외선이직접시료의가열효과를나타내기때문으로판단되며 4~6분대의높은온도의증가는급격한온도상승에의해, 가교시발생하는발열에너지가포함된것으로판단된다. 또한, 열풍및원적외선가교방식에관계없이컴파운드두께가증가할수록온도증가가더디게일어나고이에따른두께별온도편차가발생하는현상이관찰되었으나, 열풍가교공정에비해원적외선가교공정에서는시간이경과함에따라두께별온도편차가줄어드는경향을나타내었다. 특히열풍가교시 1 mm와 3 mm 두께시편의온도편차가지속적으로유지되는데반해원적외선가교에서는 12분이상가교할경우 1 mm 및 3 mm 시료가동일한온도분포를나타내었다. 이는조사대상물질에대한침투깊이가깊은원적외선의특 Elastomer Vol. 43, No. 1, 28

6 6 김정수 이진혁 정우선 배종우 박희창 강동필 Table 3. Analytical Data Based on DSC Thermogram of Vulcanized EPDM Compounds(CB 8phr) with Various Thickness by Different Vulcanization Method Thickness (mm) ΔH (J/g) Far-infrared vulcanization Hot air vulcanization Thermal conductivity(w/mk) Degree of curing(far-infrared vulcanization) Degree of curing(hot air vulcanization) Thermal conductivity Degree of curing at 25 o C(%) * ΔH : J/g * Vulcanization condition: 25 3min Degree of curing at 25 o C(%) far-infrared vulcanization hot air vulcanization 1mm 3mm 5mm 7mm Thickness Figure 6. Degree of curing on various thickness of EPDM compounds(cb 8phr) by different vulcanization method at 25 for 3min. 성에기인하는것으로판단된다. Table 3은 25 에서원적외선및열풍에의해가교된 EPDM 배합물을 DSC로분석하여측정한발열량결과이며, 각각의발열량을미가교시료의발열량과비교하여상기식 (1) 로부터가교도를분석하였다. Figure 6에서는원적외선및열풍에의한 EPDM 컴파운드의두께별가교도결과를나타내었다. 고무두께별가교도평가를통해원적외선및열풍에의한가교방법에관계없이가교시료의두께가증가할수록가교도가급격하게감소하는경향을관찰할수있으나, 원적외선가교의경우열풍가교에비해두께에따른편차가상당히감소되었다. 이는 3 mm 시료의가열에유효한선행온도측정실험과동일한결과로, 열풍에의한가교와는달리원적외선의높은침투성에기인하는원적외선가교의특성때문으로판단된다. 동일반응조건에서원적외선및열풍의가교방법에따른 CB wt% Figure 7. Degree of curing vs. thermal conductivity of EPDM compounds(thickness: 3mm; vulcanization condition: 25 3min) with various carbon black content. 가교도를비교해보면원적외선에의한가교시료들의가교도가열풍공정에비해높게나타났으며, 5 mm 두께까지의가교도역시상대적으로높게나타났다. 특히, 3 mm 두께에서는원적외선가교시료가열풍가교시료에비해약 2배이상증가됨을확인할수있었다. Figure 7에서는 2, 4, 6, 8 및 14 phr의카본블랙함량별원적외선및열풍에의한가교도측정결과를 wt% 로전환하여카본블랙함량별열전도도측정결과와비교하여나타내었다. Figure 7 에나타낸바와같이, EPDM 컴파운드의카본블랙 wt% 가증가할수록열전도도는선형적으로증가하며, 원적외선에의한 EPDM의가교도는열전도도의측정결과와유사한경향을나타낸반면, 열풍에의한가교시료의가교도는열전도도증가율에비해매우낮은증가율을나타내었다. 이는주로컴파운드표면가열을통해열에너지를전달시키는열풍가교와는달리원적외선가교는전자선형태의가열로컴파운드내부 ( 최대 3 mm) 까지열에너지가침투하기때문에열전도도상승효과에민감하게영향을받는것으로판단된다. 또한, 이러한현상은마이크로파에의한고무가열현상과마찬가지로원적외선가교공정에서도전자분극 (electronic polarization), 이온변형 (ion deformation), 계면분극 (interfacial polarization) 등에의한에너지손실이시료의열전도특성과복합적으로작용하며따라서원적외선가교공정이열풍에비해카본블랙배합고무의가열에보다유효하게작용하 엘라스토머제 43 권제 1 호, 28

7 7 는것으로판단된다. 14 Ⅳ. 결론원적외선에의한 EPDM 가교특성에대한연구를통하여다음과같은결론을얻었다. (1) 적외선분광분석을통해 EPDM 컴파운드의적외선흡수스펙트럼을측정하였으며, 적외선흡수스펙트럼결과를통해서 EPDM 컴파운드는본연구의가교시험을위해제작된원적외선히터의방사영역인 6~8 μm에서원적외선에의한가교가효과적인것으로판단되었다. (2) 25 온도에서 EPDM 컴파운드의두께및시간에따른온도변화를원적외선및열풍에의한가교공정에따라측정한결과, 원적외선방식에서는열풍방식에비해초기의온도상승이빠르게일어나며챔버내부온도보다높은온도를나타내고이후안정화되는현상을나타내었다. 또한원적외선가교공정에서는열풍가교에비해시간이경과함에따라두께별온도편차가줄어드는경향을확인하였다. (3) 원적외선에의해가교된컴파운드의가교도분석결과, 열풍가교에의한컴파운드에비해동일조건에서가교도가증가하였으며, 특히 3 mm 이상두께의시료의경우약 2배가량가교도가증가하는결과를나타내었다. 또한, 원적외선에의한 EPDM의가교도는 EPDM 컴파운드의카본블랙함량에따른열전도도의측정결과와유사한경향을나타낸반면열풍에의한가교시료의가교도는열전도도증가율에비해매우낮은증가율을나타내었다. 감사의글본연구는에너지관리공단이시행하는에너지 자원기술개발사업 ( 과제코드 : 26-E-ID11-P ) 의연구결과의일부이며연구비지원에감사드립니다. 참고문헌 1. W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, ed. by W. Hofmann, p. 399, Oxford University Press, USA, 조원제, 최세영, 유종선, 하창식, 윤정식譯, 고무기술의기초, p. 197, 한국신발 피혁연구소, 박래준, 광선치료학, p. 1, 대학서림, 방인수, 이광익, 원적외선에관한고찰, 대한물리치료사협회지, 7(1), 41 (1986). 5. 특허청, 원적외선원료및응용제품, 신기술동향조사보고서, 472, V. J. Duchacek, Effect of temperature on the course of thiuram-accelerated sulfur vulcanization, J. Appl. Polm. Sci., 19, 1617 (1975). 7. D. S. Champbell, Stuctural Characterization of Vulcanizates Ⅺ. Network-Bound Accelerator Residues, Rubber Chem. Technol., 44, 771 (1971). 8. M. Mooney, A Theory of Large Elastic Deformation, J. Appl. Phys., 11, 582 (194). 9. G. Gee and S. H. Morrel, Quantitative Characterization of Cure IV. Definition and Measurement of Rate of Cure for Pure-Gum Natural-Rubber Compounds, Rubber Chem. & Technol. J., 25, 254, (1952). 1. D. W. Brazier, C. H. Nickel, Thermoanalytical Methods in Vulcanizate Analysis I. Differential Scanning Calorimetry and the Heat of Vulcanization, Rubber Chem. Technol., 48, 26 (1975). 11. M. L. Bhaumik, D. Banerjee, and A. K. Sircar, Studies in hard rubber reaction. Part II. Effect of organic accelerators, J. Appl. Polm. Sci., 9, 1367 (1965). 12. J. K. Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 하창식, 조원제, Dynamic DSC에의한고무의가교반응해석, 엘라스토머, 28(2), 134 (1993). 14. C. Y. Park, J. K. Kim, and S. K. Min, Microwave Application to the Vulcanization of Rubber Compound (Ⅰ) The Heating Characteristics of White Carbon by Microwave, Elastomer, 32(5), 318 (1997). Elastomer Vol. 43, No. 1, 28