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1 권재범 이내우 설수덕 * 임재길 * 임종민 * 부경대학교안전공학과 * 동아대학교화학공학과 ( 접수 / 채택 ) A Study on the Environmentally Fraternized Preparation of Core-Shell Binder Jae Beom Kwon Nae Woo Lee Soo Duck Seul * Jae Koel Lim * Jong Min Lim * Department of Safety Engineering, Pukyong National University * Department of Chemical Engineering, Dong-A University (Received June 27, 2003 / Accepted October 30, 2003) Abstract : Core-shell composite particles of organic/organic were polymerized by using monomers such as methyl methacrylate(mma) and styrene(st) in the presence of sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) below critical micelle concentration(cmc) changing concentration, kind of initiators, emulsifiers, addition method of monomers and speed of agitation. In the PMMA/PSt and PSt/PMMA core-shell polymerization, to suppress the generation of new particles and to minimize the coagulation during the shell polymerization, the optimum conditions were mol/l and mol/l at concentration of SDBS respectively. The optimum concentration of the other initiator was mol/l of ammonium persulfate(aps) for core polymerization and mol/l of APS for shell polymerization. Key Words : core-shell, methyl methacrylate, styrene 1. 서론 1) 접착제용고분자물질의중합은대부분유기용매를사용하는중합이주종을이루며, 이들유기용매를사용한중합은용매방출에따른환경오염이심각하다. 따라서용매방출에대한규제로인해접착제용고분자물질의제조기술에대한전환이요구되며, 이에부응한수용성고분자에대한연구가활발히진행되고있다. 특히유화중합법은물을용매로하여고분자물질을제조하기위한실용적인방법으로많은보고가발표되고있다 1,2). 물론유화중합은물을용매로사용하기때문에화재와폭발의위험성이없고환경문제가없으며원료의원가면에서저렴한특징이있기때문에수요가매년증가하고있는실정이다. 이같은장점을지닌유화중합은물을분산매로고분자물질을제조하는유용한기술이 To whom correspondence should be addressed. kkckjb@hanmail.net 지만유화제, 이온성개시제등의첨가로인해고분자본래의물성을저하시키며물에잘용해되는성분을수반한다. 따라서이러한기존유화중합법의단점을보완한새로운에멀젼라텍스제조기술로서, 유화제대신에폴리비닐알콜과같은보호콜로이드또는유기과산화물을사용하는무유화제제조기법에대한연구 3,4) 가이루어지고, 이와같이제조된에멀젼라텍스는기존공정에의해제조된제품에비해내수성과건조된필름의인장강도및여러매트릭스에대한부착력이향상된다. 그러나이들방법으로제조된고분자물질도복합물성이요구되는분야에는한계가있어복합라텍스제조에대한새로운연구가최근에많이되고있다 5,6). 본연구에서는 core 단량체로 MMA 와 St 등을사용하고 shell 단량체로는 MMA 및 St 를선택하여비상용성쌍인 PMMA/PSt 계와 PSt/PMMA 계를제조하였다. 중합할때유화제는극소량을사용했으며이는많은양의유화제가사용되면중합체의물성에 78

2 영향을미칠수있고, shell 중합에서새로운입자의형성이일어날가능성이있으며유화제를사용하지않은무유화제의경우는반응도중발생하는응집물의발생이많아안정성이저하되므로완전한 coreshell 형태의입자와중합안정성을유지하기위해소량의유화제를첨가하는반응이유리하기때문이다. 2. 이론 2.1. 무유화제유화중합유화중합에사용되는유화제는단량체와중합된고분자입자의안정화, 고분자의용해, 개시반응의촉매, 연쇄이동제등다양한효과를가진물질이나유화제는내수성등과같은최종반응물의물성을저하시킬수있고, 반응후에분리가어려운문제가있으므로단순분산, 표면이매끈한고분자의입자제조에무유화제중합법이이용되기시작하였다 년, Goodall 7) 이유화제를사용하지않은유화중합으로단순분산형태의 PSt, PMMA 와 PVAc 입자를중합하였다. 그후 Yasuji, Turner 그리고 Capek 8-10) 도 St 을이용하여 97~1370nm 크기를갖는라텍스를과황산계이온성개시제를사용함으로서계를안정화시켜제조함을보고하였다 단계유화중합라텍스의입자경및입자경분포를조절하는한방법으로 2 단계유화중합방법이있다. 이경우유화제분자는 1 단계에서거의모두라텍스입자형성에참여하게되므로 1 단계유화중합에서입자수밀도가일정하게되며, 2 단계에서는단량체와개시제등을주입하여일정한수의라텍스입자들을성장시키는방법이다. 이때성장하는폴리머입자를안정하게하기위하여유화제는성장하는폴리머입자에만흡착되어야하며새로운입자를형성하여서는안되므로세심한주의가필요하다. 이경우입자종라텍스의입자들은매우크게성장하게되고 Trommsdorff 혹은겔효과등 11-14) 으로한입자내부에성장하는라디칼이 1 개이상일수도있기때문에중합반응의조절에도유의해야한다. 3. 실험 3.1. 시약입자중합에사용된 St, MMA 등의단량체는 Aldrich 1 급시약을 20% 가성소다수용액으로 3 회세척후감압증류하여중합억제제를제거하였다. 개시제는과황산암모늄 (ammonium persulfate, APS) 을, 유화제는일본유지의 SDBS 를사용하였다 실험장치중합에사용된장치는용량 1L 의파이렉스상하분리형의 5 구플라스크를, 교반기는스테인레스재질의날개가상하 4 개인패들형을사용하였다. 반응온도조절을위해 0~100 까지조절되는항온조를사용하였다. 반응도중증발에의한단량체나물의손실을방지하기위해환류냉각기를설치하고교반기의축부분은실리콘재질의슬리브조인트를사용하였다 실험방법 1) Core 입자합성 1L 5 구플라스크에 770g 의이온교환수를주입하고용존산소를제거하였으며, 별도의비이커에 PMMA 는 mol/l 와 PSt 는 mol/l 의 SDBS 를각각제조하여, 여기에단량체 42.1g 을소량씩첨가하여단량체에멀젼을제조하고 20g 의이온교환수를첨가하여희석하였다. 희석된단량체에멀젼중 36g 을반응기에주입하고 85 에서 1.0wt% 의 APS 수용액 15g 을첨가하여 40 분간유지시켜입자종을제조하였다. 120 분에걸쳐나머지단량체에멀젼과 mol/l APS 수용액을주입하여중합을진행시키고같은온도에서 60 분간숙성하여제조하였다. 2) Core-shell 입자합성 Shell 중합은앞에서제조된각종 core 를 2.0wt% 로희석하여 85 로승온한후 shell 에사용될단량체와 0.5wt% APS 수용액을 5 시간에걸쳐주입하여중합반응을진행시켰다. 주입이끝난후잔류단량체를제거하기위해 1 시간동안숙성시키고 120 메쉬여과망으로여과시켜 core-shell 입자를제조하였다. 3) Core-Shell 입자의물성측정가. 퓨리에변환적외선분광분석 Core-shell 입자시료의구조분석을위하여 AgCl 디스크에도포건조또는 KBr 펠렛으로만들어분석하였으며 Nicolet 사의 model 60STR FT-IR 분광분석기를이용하였다. 산업안전학회지, 제 18 권제 4 호, 2003 년 79

3 권재범, 이내우, 설수덕, 임재길, 임종민 나. 입자경및분포도복합입자의입자크기및분포는입도분석기 (PSA; Shimazu Ltd., SALD-2001, Japan) 와 Malvern 사의 Masteriser 2000 을사용하여측정하였고, 입자크기를구할때미반응단량체를제거하지않고측정을하였으며, 증류수에희석 (1:1000) 하여측정하였다. 입자수 (N p) 는입도분석기의크기분류에따른분포수 (%) 를나타낸데이터로부터다음식을이용하여구하였다. d n = n i d i n i (5) Fig. 1. Effect of APS concentration on the conversion of PMMA core polymerization. d v =( n id 3 i n i ) 1/3 (6) d w = n i d 4 i n i d 3 i (7) N p = (M S +M T )X T 4/3 πρ p ( d v 2 ) 3 (8) 즉입자크기에따른분포수로부터식 (5) 을이용하여 d v 를구하고 d v 를식 (8) 에대입하여물 1g당입자수 (N p) 를구하였다. 식 (8) 에서 M S 는 core 폴리머의양, M T 는 shell 중합에투입된단량체의양, X T 는최종전환율, ρ p 는 core-shell 폴리머의밀도, d v 는 PSA로부터얻어진부피평균입자경이다. 다. Core-shell latex 의알칼리가수분해 Core-Shell latex 구조를확인하기위해앞서제조한여러종류의 core-shell 폴리머에 N/200 수산화나트륨 65g 을주입하여자기교반기로교반시키면서 65 에서 48 시간동안가수분해시킨후최종 ph 를측정하였다. Fig. 2. Effect of APS concentration on the conversion of PSt core polymerization. 타내었고, APS 농도 mol/l 에서는전환율이 90% 이하로저조하였다. 이것은개시제량이많을경우, 열분해에의한라디칼을쉽게생성시켜동일한시간에많은입자내에서중합반응이진행되므로전환율은높지만중합열로인해입자의표면에흡착되어있던유화제보호층이파괴되어응집이일어났기때문이다. Fig. 3 과 4 는 shell 중합에서중합에미치는영향을관찰하기위해전환율을측정한 4. 결과및고찰 4.1. 개시제영향 Fig. 1 과 2 에서 MMA 과 St 중합시에 APS 의농도 mol/l 이상에서 98% 이상의전환율을나타내었다. APS 농도 mol/l 의경우에는응집물이다량생성되어고르지못한에멀젼상태를나 Fig. 3. Effect of APS concentration on the MMA shell polymerization in the presence of PSt core particles. 80 Journal of the KIIS, Vol. 18, No. 4, 2003

4 Fig. 4. Effect of APS concentration on the shell St polymerization in the presence of PMMA core particles. 것으로 mol/l이상에서 96% 이상의높은전환율을나타내고 mol/l에서는전환율은더높지만격렬한중합열로인해응집물이많이발생하여불안한에멀젼의형태를보였다 FT-IR spectra Fig. 5 와 6 에는개시제 APS 의농도 mol/l 로반응온도 85 에서중합한 PMMA core 입자와이 core 입자에 APS mol/l 의농도로동일한온도에서 shell 중합한 PMMA/PSt core-shell 입자의 FT-IR 스펙트럼을각각나타내었다. Fig. 5 에서는 2960cm -1 과 2870cm -1 에서알킬기의 CH 3 신축진동, 1450cm -1 부근에서 -CH 2- 굽힘진동, 1750cm -1 에서에스테르의 C=O 신축진동및 1250cm -1 와 1160cm -1 에아크릴레이트의 C-O 신축진동이각각나타났으므로아크릴의에스테르가존재함을알수있다. Fig. 6 의 PMMA/PSt 복합입자의경우에도 Fig. 5 와같은위치에 PMMA 의특성이나타남과동시에 PSt 의특성인약 3080cm -1, 3060cm -1 그리고 3020cm -1 에서벤젠링의 -CH- 신축진동, 2930cm -1 와 2850cm -1 에서벤 Fig. 6. FT-IR spectra of PMMA/PSt core-shell particle. 젠링의 -CH- 신축진동, 1600cm -1 부근에서벤젠링의 C=C 신축진동및 700cm -1 에서벤젠링의 =CH- 굽힘진동등으로서 PMMA/PSt가중합되어있음을알았다 유화제 Fig. 7 과 8 은 shell 중합과정에서새로운입자의생성을억제하기위해 core 반응에상용되는유화제양을최소화하기위한목적으로유화제농도를변화시켜그에따른전환율을측정한그래프이다. Fig. 7 의 St 중합에서 mol/l 의 SDBS 농도로중합한경우는 190 분경과한후에도전환율이 76.5% 정도로 mol/l 와 mol/l 로중합하였을경우보다감소함을알수있다. 또한 MMA 의경우에는 Fig. 8 에서 mol/l 의 SDBS 농도로중합할때, 전환율이 97.5% 정도로 St 중합시보다상대적으로높았다. 이것은 MMA 가친수성단량체로물에대한용해도가 St 보다높아일부수용액상에서반응되어동량의 SDBS 를사용한 St 보다도전 Fig. 5. FT-IR spectra of PMMA core. Fig. 7. Effect of SDBS concentration on the conversion of PSt core polymerization. 산업안전학회지, 제 18 권제 4 호, 2003 년 81

5 권재범, 이내우, 설수덕, 임재길, 임종민 10-5 mol/l 로각각중합했을때유화제농도가증가함에따라입자경분산도는높아지면서평균입자경은감소하였다. 이것은유화제농도가높을수록중합에서안정성은증가하나중합도중새로운입자가생성되어평균입자경은감소되고분산도는증가하였기때문이다. 새로운입자의생성과반응안정성이우수한 core-shell 입자를제조하기위해 PMMA/ PSt 와 PSt/PMMA 계의 core 중합에서최적의유화제양은각각 mol/l 와 mol/l 였다. Fig. 8. Effect of SDBS concentration on the conversion of PMMA core polymerization. Fig. 9. Particle size distribution of PMMA core emulsion at different concentration of emulsifier during core polymerization 알칼리가수분해 Fig. 11 은 core 와 shell 층의고분자분포를확인하기위해서 PMMA/PSt core-shell 복합입자, PSt/PMMA core-shell 복합입자, PMMA 단일중합체및 PSt 단일중합체를고형분 2% 로조절하고 mol NaOH 용액을각시료에주입하여교반하면서 65 에서 36 시간동안가수분해시킨결과에따른 ph 변화이다. Fig. 11 에서 PSt/PSt 는 ph 가 10.7 로가장높았고 PMMA/PMMA 는 ph 가 9.4 로가장낮았다. 그리고 PMMA/PSt 는 ph 가 10.1 이나반대의고분자조성을갖는 PSt/PMMA 는 ph 가 9.5 로상대적으로낮았다. 여기서 shell 부분이 PMMA 로되어있는 PMMA/ PMMA 와 PSt/PMMA 경우에는 shell 에존재하는 PMMA 가 NaOH 에의해가수분해되어폴리나트륨메타크릴산염으로되면서 NaOH 가소모되어 ph 가낮아졌다. 반면에 shell 이 PSt 로되어있는 PMMA/ PSt 경우와 PSt/PSt 경우에는외부의 PSt 가 NaOH 에의해가수분해가되지않아 ph 가높았다. 즉, NaOH 첨가에의한가수분해정도의차이로 core-shell 부분의 latex 분포의확인이가능하였다. Fig. 10. Particle size distribution of PSt core emulsion at different concentration of emulsifier during core polymerization. 환율이높았다. Fig. 9 와 10 에서는유화제가입자의크기와분산도에미치는영향을나타낸것이다. Fig. 7, 8 및 Fig. 9, 10 에서나타난결과의상관관계를살펴보면 97.0% 이상의전환율을나타내는유화제농도즉 PMMA core 인경우, mol/l, mol/l 와 PSt core 인경우 mol/l, 4.15 Fig. 11. ph variation of core-shell polymers with time for hydrolysis by sodium hydroxide. 82 Journal of the KIIS, Vol. 18, No. 4, 2003

6 하여분자량을측정하여 core 와 shell 의고분자분포를확인하였다. Fig. 12. Compositional dependence of molecular weight distribution for core and core-shell particles. Tabl e 1. Average molecular weight and mo;ecular weight distribution of core and core-shell particle. Poly Samples M n M w dispersity PMMA PMMA/PSt PSt PSt/PMMA Core-shell 입자의분자량 Table 1 에 PMMA 와 PSt core 그리고 PMMA/PSt (66.66/33.34), PSt/PMMA(66.66/33.34) 복합입자에대한 GPC 데이터를정리하였으며, Fig. 12 에 GPC 로얻은각시료의분자량분포를나타내었다. 단량체에멀젼법에의해중합된 PMMA 와 PSt 의 core 에서는낮은분자량의분자만이존재함을알수있으며 shell 중합후에는분자량이높은곳으로분포가이동하였다. 이같이 shell 중합후 bimodal 형태의분자량분포와분자량이증가하는것은 shell 중합이입자의표면에서일어났기때문이다. 5. 결론 유화중합에의한아크릴계 core-shell 입자의반응을조사하고이들복합입자의물성을연구하여다음과같은결과를얻었다. 1) PMMA/PSt(66.66/33.34) 와 PSt/PMMA(66.66/33.34) 계에서 core 를제조시에각각 mol/l, mol/l 농도의 SDBS 로단량체를에멀젼화하였을때 core 와 shell 중합이최적이었다. 2) Core 와 shell 중합에서각각 mol/l 와 mol/l 농도의 APS 를사용하여 85, 200rpm 으로중합하는방법이입자의생성과전환율에서우수하였다. 3) PMMA/PSt, PSt/PMMA 아크릴계 core-shell 복합입자의알칼리가수분해도, FT- IR, GPC 를사용 감사의글 : 본연구는한국과학재단 (KOSEF) 지정신소형재가공청정공정개발연구센터 (R (2003)) 지원으로수행되었음. 참고문헌 1) W.O. Hermann and W. Haehnel, U.S. Patent I, 672, 156 and Ger. Patent 450, 028, ) K.I.E.T., Tech. Adhesive, Sep, ) 설수덕, 이선룡, 이내우, CaCO 3/Poly ethyl methacrylate 를이용한무독성혼합라텍스의개발, 산업안전학회지, 제 17 권, 제 4 호, pp. 133~139, ) 권재범, 이내우, 설수덕, PVAc 라텍스접착제의열적안정성에대한고찰, 산업안전학회지, 제 18 권, 제 3 호, pp. 81~87, ) L. J. Guillaume, C. Pichot and J. Guillot, Emulsifierfree Emulsion Co-polymerization of Styrene and Butyl Acrylate. Ⅱ. Kinetic Studies in the Presence of Inorganic Comonomers, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Vol. 26, No. 7, pp. 1937~1959, ) D. I. Lee and T. Ishikawa, The Formation of Inverted Core-shell Latexes, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., Vol. 21 pp. 147~154, ) A. R. Goodall, M. C. Wilkinson and J. Hearn, Mechanism of Emulsion Polymerization of Styrene in Soap-free Systems, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. Vol. 15, pp. 2193~2218, ) O. Yasuji, K. Haruma and S. Yoshishige, Copolymerization of Styrene with acrylamide in an Emulsifier-free Aqueous Medium, J. Polym. Sci. Vol. 26, No. 5, 1637~1647, ) S. R. Turner, R. A. Weiss, and R. D. Lundberg, Emulsion Copolymerization of Styrene and Sodium Styrene Sulfonate, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.,Vol. 23, pp. 535~548, ) I. Capek, Microemulsion Polymerization of Styrene in the Presence of a Cationic Emulsifier, Advances in colloid and interface Sci., Vol. 92, pp 195~233, ) M. Okubo, Izumi, Synthesis of Micron Sized Monodispersed, Core-shell Composite Polymer, J. 산업안전학회지, 제 18 권제 4 호, 2003 년 83

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Microsoft Word _2008년05월16일_ Organic~_설수덕외3명_.doc

Microsoft Word _2008년05월16일_ Organic~_설수덕외3명_.doc Polymer(Korea), Vol. 32, No. 5, pp 47-477, 8 Organic/Organic Core Shell 바인더의중합과처리영향 심민기ㆍ반지은ㆍ김민성ㆍ설수덕 동아대학교공과대학화학공학과 (8년 5월 16일접수, 8년 7월 1일수정, 8년 7월 1일채택 ) Polymerization and Effect of Organic/Organic Core