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재숙 설
5 years ago
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1 저작자표시 2.0 대한민국 이용자는아래의조건을따르는경우에한하여자유롭게 이저작물을복제, 배포, 전송, 전시, 공연및방송할수있습니다. 이차적저작물을작성할수있습니다. 이저작물을영리목적으로이용할수있습니다. 다음과같은조건을따라야합니다 : 저작자표시. 귀하는원저작자를표시하여야합니다. 귀하는, 이저작물의재이용이나배포의경우, 이저작물에적용된이용허락조건을명확하게나타내어야합니다. 저작권자로부터별도의허가를받으면이러한조건들은적용되지않습니다. 저작권법에따른이용자의권리는위의내용에의하여영향을받지않습니다. 이것은이용허락규약 (Legal Code) 을이해하기쉽게요약한것입니다. Disclaimer

2 공학석사학위청구논문 RAFT polymerization 을이용한금속 / 고분자복합입자의제조 Preparation of the Metal/polymer Complex Particles via RAFT Polymerization 2012 년 2 월 인하대학교대학원 섬유공학과 기보람 - 1 -

3 공학석사학위청구논문 RAFT polymerization 을이용한금속 / 고분자복합입자의제조 Preparation of the Metal/polymer Complex Particles via RAFT Polymerization 2012 년 2 월 지도교수 육지호 이논문을석사학위논문으로제출함 인하대학교대학원 섬유공학과 기보람 - 2 -

4 이논문을기보람의석사학위논문으로인정함 2012 년 2 월 주심 ( 인 ) 부심 ( 인 ) 위원 ( 인 ) - 3 -

5 목 차 요약 Abstract 제 1 장 Introduction 제 2 장 Experiment 2.1. Materials 2.2 Hairy metal/polymer composite nanoparticles 의제조 P4VP macro-raft agent의합성 P4VP macro-raft agent를이용한 St의광조사분산중합 2.3. Hairy 금속 / 고분자복합입자의제조 2.4. Characterization 제 3 장 Result and Discussion cyanoprop-2-yl dithiobenzoate (CPDB) 의합성 3.2. P4VP macro-raft agent 의제조 3.3. 광조사분산중합을이용한 hairy 나노입자의제조 3.4. Hairy 금속 / 고분자복합입자의제조제 4 장 Conclusion 제 5 장 References - 4 -

6 요 약 RAFT(Reversible-addition fragmentation chain transfer) 중합법은조절된라디칼중합법중가장많이쓰이는방법중하나이다. 이러한 RAFT 중합은다양한비닐모노머를다양한조건에서중합가능할뿐만아니라다양한기능성부여도가능하다. 이렇게 RAFT 중합으로제조된고분자는말단에 RAFT agent를가지고있어 macromolecular RAFT agent(macro-raft agent) 로이용가능하다. macro-raft agent는또다른다양한비닐모노머와블록공중합체제조를가능하게한다. 특히, 친수성 macro-raft agent는유화중합과분산중합반응내에서안정제와분자량조절제역할을동시에수행가능하다. 일반적으로분산중합이나유화중합에서, macro- RAFT agent를이용한비닐모노머의중합시열개시제를사용하여중합을실시한다. 그러나분산중합과유화중합에서열개시제를사용하지않고 UV 파장을이용해중합개시를실시한연구는아직발표되지않았다. 이논문에서는 poly(4-vinylpyridine) (P4VP) macro-raft agent를 UV 하에서 macro-initiator이자안정제로하여스타이렌 (St) 의분산중합을처음으로실시하였다. 우선광조사분산중합으로 polystyrene (PSt) hairy 나노입자를제조하였다. Macro-initiator 이자개시제 (Iniferter) 인 poly(4-vinyl pyridine) macro-raft agent (P4VP macro-raft agent) 는 2- cyanoprop-2-yl dithiobenzoate (CPDB) 를합성후 N,N - azobisisobutyronitrile (AIBN) 을개시제로 4-vinyl pyridine(4vp) 을단 - 5 -

7 량체로사용하여 RAFT 중합을통해제조하였다. 제조된 P4VP macro-raft agent는 GPC로수평균분자량과분자량분포를분석하였다. 에탄올용매하에서 styrene을단량체로합성한 P4VP macro-raft agent를 Inferter로사용하여광조사분산중합을실시, hairy 나노입자를제조하였다. 제조된나노입자는 proton-nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H- NMR) 로그구조를확인하였고, FE-TEM으로 hairy 부분을눈으로확인할수있었다. 제조된나노입자의크기와분포도는 field emission scanning electron microscopy(fe-sem) 으로확인하였다. 제조된나노입자의활용성을높이기위해나노입자의 hairy 부분에 HAuCl 4 을나노입자표면에환원시킴으로써금속 / 고분자복합입자를제조하였다. Hairy 나노입자의표면에도입된 Au 나노입자는 field emission transmission electron microscope (FE-TEM) 으로확인하였다. Keyword : RAFT polymerization, P4VP macro-raft agent, 광조사분산 - 6 -

8 중합, PSt hairy 금속 / 고분자복합나노입자 - 7 -

9 ABSTRACT Among controlled radical polymerization techniques, reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization is the most versatile process. RAFT polymerization can be applicable to the widest range of vinyl monomers in a wide variety of reaction conditions and functionalities. 1 The RAFT polymerization of vinyl monomers results in macromolecular RAFT (macro-raft) agents with RAFT agent moieties at the chain ends. They have been used for the synthesis of various block copolymers via consecutive RAFT polymerization with other vinyl monomers. Interestingly, hydrophilic macro-raft agents have been recently used as both stabilizers and molecular weight (MW) controlling agents in dispersion and emulsion polymerizations The polymerization was initiated by a thermal-activating initiator, and the in situ generation of block copolymers afforded PNAMhairy PBA particles with good colloidal stability. Usually, the dispersion and emulsion polymerizations of vinyl monomers using macro-rafts have been carried out with thermally-activating initiators However, the photo-initiated dispersion polymerization of vinyl monomers using macro-raft agents that are susceptible to UV radiation has never been performed. In the present study, the dispersion - 8 -

10 polymerization of styrene (St) using a poly(4-vinylpyridine) (P4VP) macro- RAFT agent as both a macro-initiator and a colloidal stabilizer under UV radiation was investigated for the first time. P4VP was synthesized using 2- cyanoprop-2-yl dithiobenzoate (CPDB) as a chain transfer agent. The resulting polystyrene (PSt) particles had hairy P4VP chains, and this was confirmed using 1 H nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM). The hairy P4VP chains could successfully immobilize very small Au nanoparticles on the surface of the PSt particles. Keyword : RAFT polymerization, P4VP macro-raft agent, Photo-initiated dispersion polymerization, PSt hairy metal/polymer complex nanoparticle

11 제 1 장 Introduction 고분자입자는고분자수지, 인쇄, 도장, 종이, 도료, 사진재료, 화장품, 의약품, 건축, 섬유산업등에사용되고있다. 하지만고분자입자는용액내에서분산성문제로인해그활용도가많이제한되고있다. 이러한문제점을해결하기위해고분자입자에 Hair를도입하여고분자입자의분산성을향상시키는연구가많은연구자들에의해진행되고있다. 또한이러한고분자입자에금속물질을도입함으로써, 촉매, 마그네틱, 전기적특성부여가가능하다. 이에따라산업전반에걸쳐다양한분야에그응용가능성이매우커지게된다. 라디칼중합법중 reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT polymerization) 방법은가역적비활성종을생성하는원리를이용한가장효과적인조절된라디칼중합법중가 장많이쓰이는방법중 하나이다. 이러한 RAFT 중합은다양한 비닐모노머를다양한조건에서중합가능할뿐만아니라다양 한기능성부여도가능하다. 1 대부분의비닐계단량체는 RAFT 중 합이가능하지만, 단량체의활성도에따라 RAFT agent에선택적으로조절된다는단점도있다. RAFT agnet는 [ZC(=S)S-R] 의구조를갖는데, Z group은 RAFT agent에발생한가역적라디칼의안정성을부여하는역할을하고, R group은모노머가계속해서중합될수있도록활성화된라디칼에적당한안정성을부여한다. RAFT 중합으로제조된고분자는말단에 RAFT agent를가지고있어 macromolecular

12 RAFT agent(macro-raft agent) 로이용가능하다. 이러한 macro- RAFT agent는여러가지분야에응용성이높은블록공중합체를라디칼중합으로도쉽게만들수있다는장점이있다. 블록공중합체중양친성블록공중합체는극성용매상에서자가조립으로 CMC 이상에서 micelle을형성하고반응이더진행되면 hairy particle을형성할수있다. Figure 1. RAFT polymerization

13 Hairy 나노입자는일반적인나노입자가용매내에서분산성이좋지않은데비해분산성이뛰어나다양한분야에응용이가능하다. 또한, 이러한 hairy particles 표면에금속입자를도입하면전기적, 마그네틱성질등을부여할수있을뿐만아니라센서와전자재료등의분야에다양하게사용할수있다. Watanabe와 Matsuda의연구에의하면형광성관능기가달린 PSt-g-poly(methyl methacrylate) (PStg-PMMA) 를합성하여선택적인용매상에서고분자미셀을형성하는데성공하였다. 양친성분지고분자에서 poly(ethylene oxide) (PEO) 가친수성부분의역할을한연구는매우활발히연구되고있으며, PSt-g-PEO를생체내에서고체형태의단백질전달체로응용한연구가행해진바있다. Figure 2. Application of metal/polymer complex particles

14 본연구에서사용한 poly(4-vinyl pyridine) 은극성용매에대한용해성이좋고단량체내에 N 원자는금속이온과착체를형성하는성질이있어여러가지금속이온은고분자입자에금속이온을도입할수있다. 따라서그응용성이뛰어나다. 본연구에서는 P4VP를 RAFT agent를이용해 P4VP macro-raft agent를중합하고, 이 macro-raft agent를 UV 조사를통해개시제이자입자안정제로사용하여 styrene을광조사분산중합을통해 hairy PSt particle을제조하였다. 제조한 hairy PSt particles 표면에금나노입자를도입함으로써그응용가능성을확인하였다

15 S S n Dispersion polymerization hv,etoh, 70 o C S S m n CN N N HAuCl AgNO 4 3 NaBH 4 Figure 3. General route of preparation of hairy metal/polymer complex particles

16 제 2 장 Experimental Part 2.1 Materials 단량체인 4-vinyl pyridine (4VP, Tokyo Kasei, 98%) 과 styrene (St, Tokyo Kadei, 99.5%) 은중성알루미나컬럼을통과시켜중합금지제를제거하고, CaH 2 상에서건조한후감압증류하고동결-용융과정을수회걸쳐탈기하여사용하였다. 개시제인 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN, Tokyo Kasei, 98%) 은에탄올에포화상태로녹인후온도를낮추어재결정하는과정을 3회반복하여사용하였다. 용매인 methanol(meoh, Duksan, 99.5%), ethanol (EtOH, Duksan, 99.9%) 은 N 2 로버블링하여용매내의산소를제거후사용하였다. Magnesium (Mg, Aldrich, 98%), bromobenzene (Aldrich, 99%), iodine (Aldrich, %), carbon disulfide (CS 2, Sigma-Aldrich, 99.9%), tetrahydrofuran anhydrous (anhydrous THF, TCI, 98.0%), RAFT agent인 2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate (CPDB) 는알려진방법에따라합성하여사용하였다

17 2.2 Hairy metal/polymer composite nanoparticles 의제조 P4VP macro-raft agent의합성 CPDB, AIBN, 정제한 4VP를질소기류하에서중합용기에넣고 60 에서 6시간동안교반하면서반응하였다. 중합이끝난후, 메탄올과과량의 diethyl ether에용해-침전과정을반복하여잔류단량체와개시제를제거하고고분자를회수하였다. 얻어진고분자는진공하에서건조시키고, 중량법으로수율을계산하였다 P4VP macro-raft agent를이용한 St의광조사분산중합반응용기에 P4VP macro-raft agent, 메탄올, St를넣고질소치환하여용액내의산소를제거한다. 반응온도 70 에서소정의시간동안 300 rpm으로교반하면서반응하였다. 중합이끝나면원심분리하여 St 나노입자를회수하고메탄올로수회세척하여잔류단량체와반응하지않은 St을제거한다. 얻어진 hairy PS 나노입자는진공하에서건조시키고, 중량법으로수율을계산하였다 Hairy 금속 / 고분자복합입자의제조 15ml 반응용기에 5mg PSt 나노입자, 10ml 메탄올을넣고 10분간초음파처리해준다. 0.1M HAuCl 4 수용액 1ml 를빠르게교반시키면서천천히 dropwise해준다. 반응용기에빛이들어가지않게하여상온에서 24시간동안교반시킨후원심분리기를이용해나노입자를분리해낸다. 분리한나노입자를메탄올에수회세척하여미반응물질을제거한다. 나노입자를 10ml 메탄올에분산시킨후

18 1M NaBH 4 수용액 0.5ml를 dropwise 한후상온에서 4시간교반시킨다. 원심분리기를이용해 Au 나노입자가코팅된 PSt 입자를분리하고메탄올에수회반복세척하여미반응물질을제거한다. 얻어진 hairy PS 나노입자는진공하에서건조시키고, 중량법으로수율을계산하였다

19 2.4. Characterization 수평균분자량및분자량분포를결정하기위하여 RI detector (YL9170) 와두개의 column (GPC KD-806M (300 x 8 mm, 10 μm, exclusion range: <20,000,000 g/mol); Shodex) 로이루어진 gel permission chromatography (GPC) system (Young Lin YL9112 isocratic pump) 을사용하였다. DMF을용매로하여 40 에서 1.0 ml/min의유속으로측정하였으며 polystyrene standard를기준으로검량하였다. 1 H-NMR spectroscopy는 DMF-d 7 을용매로사용하여 Varian VXR- Unity NMR spectrometer (400 MHz) 로측정하였다. 나노입자의 morphology를측정하기위하여 field emission scanning electron microscopy (SEM, Hitach S-4200) 을사용하였다. 시료는 platinum vapor 코팅하여사용하였다. 나노입자의원소를분석하기 위하여 electron spectroscopy for chemical Analysis (ESCA, K-alpha) 를사용하였다. PSt 입자의수평균직경 (D n ) 와변동계수 (coefficient of variation, CV) 는아래있는식에따라 SEM images 상에최소 100개이상의입자를측정하여결정하였다

20 CPDB용액의 UV-Vis spectra 는 Shimadzu 사의 UV-1601PC spectrophotometer를사용하여측정하였다. Au 나노입자의존재를확인하기위해 JEM-2100F transmission electron microscope(tem) 을 120KV로가속측정하여관측하였다. TEM 분석을위해카본코팅이된 200mesh 구리그리드위에 PSt 입자를메탄올에분산시켜떨어뜨린후건조시켜준비하였다

21 제 3 장 Result and Discussion cyanoprop-2-yl dithiobenzoate (CPDB) 의합성 CPDB는 Grignard reaction을기반으로합성하였다. Bromobenzene 와 Mg를 anhydrous THF 하에서 Grignard reagent를합성후, CS 2 를넣고 HCl을첨가해 benzothioacid 를만든다. 여기에요오드를첨가해 benzodithiodester를만든다. 이전구체를 AIBN과과량으로반응시켜 CPDB를합성하였다. 그합성과정은 Scheme1. 에서볼수있다. Scheme 1. Synthetic route of 2-cyanoprop-2-yl-dithiobenzoate

22 3.2. P4VP macro-raft agent 의제조일반적으로 CPDB는많은종류의비닐모노머 (methyl methacrylate, acrylic acid, n-butyl acrylate, acrylonitrile, N-isopropyl acrylamide, and N,N- (dimethylamino)ethyl methacrylate) 를중합하는데사용한다. 하지만 CPDB를가지고 4-vinylpyridene을중합한연구는이논문에서처음으로실시되었다. P4VP macro-raft agent는 4-vinylpridine 과 CPDB 와 AIBN을아래 Table 1. 과같은비율로넣고 65 에서 6시간반응시켰다. P4VP의분자량이너무커지면, 블록공중합체가자가조립함으로써입자가형성되기까지의시간이너무오래걸려입자가불안정해결국입자의균일성에문제가된다. 반대로분자량이너무작으면 hairy 입자형성시입자의안정성에문제가된다. 본논문에서는분자량 49000g/mol (PDI 1.14, Conversion 67%) 의 P4VP macro-raft agent를중합하여사용하였다. S S S CN N DMF, AIBN, 60 o C S n CN Scheme 2. Polymerization of 4-vinylpyridine using CPDB. N P4VP 분자량과분자량분포를확인하기위하여 GPC 를사용하였다. Figure 3. 는 P4VP 의 GPC traces 를나타내고있다. P4VP macro-raft

23 agent 의분자량분포도가 1.14 로이는일반적인라디칼중합법의분 자량분포도가 2 로나타나는데비에잘조절된중합이되었다는 것을의미한다. Table 1. Results of RAFT polymerization of 4VP using CPDB Entry [4VP]/[P4VP]/AIBN Time (h) M n (g/mol) PDI 1 250/2/ /2/ /2/ Figure 3. GPC trace of P4VP (M n =49000, 1.14)

24 3.3. 광조사분산중합을이용한 PSt hairy 나노입자의제조 1-pheylethyl dithiobenzoate 와 2-phenylprop-2yl-dithiobenzoate 는적합한 UV 파장에서라디칼을형성하고 RAFT 중합을한다고발표된바가있다. 13 P4VP macro-raft agent는위두 RAFT agent와마찬가지로말단에 dithiobenzoate기를가지고있기때문에 UV 파장에의해라디칼을형성하는개시제역할을할수있다. 아래 Figure 4. 에 PSt 입자의 SEM 이미지에서는 P4VP macro- RAFT agent에함량 (5, 10, 20%) 에따른 PSt입자의 size변화에대해나타내었다. 입자형태는농도에관계없이모두구형으로나타냄을알수있었다. 이는 P4VP macro-raft agent가개시제이자입자안정제의역할을충분히함을나타낸다. 반응초기 P4VP macro-raft agent 가 UV 광선에의해라디칼을형성하고형성된라디칼에의해 P4VP-b-PS 블록공중합체가형성되게된다. 이렇게형성된블록공중합체는내부에서안정제역할을하여구형의 micelle형태를띄게된다. PSt 입자의 D n 값은 P4VP macro-raft agent의함량이 5, 10, 20% 일때각각 566, 410, 310nm로나타났다. P4VP macro-raft agent 의함량이늘어날수록입자의크기가작아지고입자분산도또한작아지는경향을확인하였다. 이는 Table 2. 나타내었다

25 (a) 5 mm (b) 5 mm (c) 5 mm Figure 4. SEM images of PSt particles prepared by dispersion polymerization of St using the P4VP macro-raft agent under UV radiation: (a) 5, (b) 10, and (c) 20 wt% of the P4VP macro-raft agent

26 Table 2. Dispersion polymerization of St using 20 wt% of the P4VP macro- RAFT agent under UV radiation Entry Time (h) Conv. (%) D n (nm) CV (%) M n(gpc) (g/mol) PDI , , , , , 이러한경향을나타내는이유는 P4VP macro-raft agent 의양이늘

27 어날수록 UV광선에의해생성되는라디칼의양이늘어나고, 이에따라중합계내의생성되는핵의수가늘어나서입자의 size가줄어들기때문이다. 또한, 중합계내의상대적인입자안정제의농도가높아입자가보다안정적으로구형을유지하게되고그에따라입자의균일도도향상되기때문이다. 또한반응시간이지남에따라분자량이늘어나고분자량분포도또한같이늘어나는것을확인할수있다. 왜냐하면오랜 UV조사에의해중합이진행됨에따라 UV에의해생성된라디칼의활성을을 RAFT agent가제어하지못하기때문이다. 이러한현상을좀더확인하기위해 CPDB의 70 에서의 UV 조사에따른분해거동을측정해보았다. 이는 Figure 5. 에나타내었다. CPDB 0.05mol/ml 메탄올용액의 λ max =306nm 에서의 UV 조사시 UV 흡수량이 s -1 first order 로점차감소하는것을발견하였다. 이로서 UV조사에의해고분자사슬말단의 RAFT agent의분해가일어나고 UV 조사시간이늘어남에따라조절된중합이일어나지못하고분자량분포가늘어가는것을알수있었다

28 (a) intensity (a.u.) s 150 s 300 s 600 s 1200 s 1800 s ABS (b) Intensity (a.u.) wavelength (nm) 0 s 150 s 300 s 600 s 1200 s 1800 s ABS Time (sec) (c) Intensity (a.u.) Wavelength (nm) 0 s 150 s 300 s 600 s 1200 s 1800 s ABS Time (sec) wavelength (nm) Time (sec) Figture 5. Degradation rate of CPDB at various temperatures: (a) 30, (b) 50, and (c)

29 분산중합으로 macro-raft agent 를이용하여 hairy 입자를만드는 연구는여러번발표되었다. 특히 Wi 그룹에서는 poly (methacrylic acid)(pmaa) macro-raft agent 를가지고 PSt 입자를만드는연구를 발표하였다. 2-4 Wi 그룹 4 에따르면 PMAA 함량이늘어날수록 PSt 표 면에존재하는 PMAA 분자사슬이더많이존재한다고보고하였다. 이논문에서도 1 H NMR 과 TEM 분석을통해 PSt 입자표면에 P4VP 가존재여부를확인하였다

30 a c d b N n e f m g c,g a,b,e,f d ppm Figure 6. 1 H NMR spectrum of PSt particles prepared by dispersion polymerization of St using 20 wt% of the P4VP macro-raft agent under UV radiation

31 Figure 7. TEM image of PSt particles prepared by dispersion polymerization of St using 20 wt% of the P4VP macro-raft agent under UV radiation

32 Figure 6. 에나타난 NMR 결과는 P4VP-macro-RAFT agent 20% 넣어얻은 PSt 입자의 NMR 결과이다. 8.4 ppm에존재하는 pyridine의특성 peak와 PSt의특성 peak간의면적비비교로 PSt 입자에존재하는 P4VP 의함량을유추할수있었다. 계산결과 PSt 입자내에존재하는 P4VP는약 7mol% 정도로계산되었다. Figure 7에서는 PSt 입자표면에존재하는 P4VP 고분자사슬이표면에존재하며이번실험을통해제조한 PSt 입자가 hairy 입자라는것을가시적으로보여줄수있는 TEM 사진이다 Hairy 금속 / 고분자복합입자의제조 Hairy 입자의활용성을높이기 hairy 금속 / 고분자복합입자제조를실시하였다. P4VP는단량체안에 N 원자가존재한다. N 원자는결합에참여하지않은 non-pair electron을가지고있기때문에여러종류의금속이온을안정화시켜금속나노입자를 PSt 입자표면에도입할수있게한다. Hairy 금속 / 고분자복합입자는기존 hairy 입자와달리전기적, magnetic 성질을입자에부여할수있을뿐만아니라, 분산성도높기때문에촉매등에도사용할수있는 등그활용성이매우높아진다 이논문에서는제조한 PSt hairy 입자표면에 Au 나노입자를환원시키는방법으로 PSt hairy 금속 / 고분자복합입자제조를하였다. Figrue 7 에서는 PSt 입자표면에 Au 나노입자가균일하게코팅되어있는것을볼수있다

33 Figure 8. TEM image of the Ag nanoparticle-coated, PSt particle

34 제 4 장 Conclusion 본연구에서는 CPDB를이용한 4폐의 RAFT 중합을성공적으로실시하였다. 중합된 P4VP의수평균분자량과분자량분포는 GPC를이용해측정하였다. 분석결과중합된 P4VP의수평균분자량은 49000g/mol(PDI=1.14) 로나타났다. 이로써 CPDB는 4VP 중합하는데적합한 RAFT agent임을알수있었다. P4VP macro-raft agent를 macro-initiator 이자입자안정제로하여 UV조사하에서 styrene의광조사분산중합을처음으로실시하였다. 얻어진 PSt 입자의 D n 값은 P4VP macro-raft agent 함량이 styrene 무게대비 5, 10, 20% 일때각각 566, 410, 310nm 로나타났다. 또한시간이지남에따라분자량분포도가넓어지는것은 CPDB가 UV 조사에장시간노출되었을때조금씩분해됨을 UV-vis spectra를통해증명할수있었다. PSt 입자표면에존재하는 P4VP 의존재여부는 1H NMR과 TEM분석을통해확인할수있었다. 또한 PSt 입자표면에존재하는 P4VP 가 Au 나노입자를효과적으로안정화시킴으로써 PSt 입자표면에균일하게코팅할수있었다. Hairy 고분자입자를 UV 조사에의해분산중합을실시하여만들수있음을증명하였다. 또한 macro-raft agent가 UV 조사에의해 macro-initiator와입자안정제두가지역할을할수있음을확인하였다

35 제 5 장 Reference (1) C. Barner-Kowollik and S. Perrier, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 46, 5715 (2008). (2) M. Bathfield, F. D Agosto, R. Spitz, M. T. Charreyre, C. Pichot, and T. Delair, Macromol. Rapid Comm., 28, 1540 (2007). (3) M. Zong, K. J. Thurecht, and S. M. Howdle, Chem. Commun., 42, 5942 (2008). (4) Y. Wi, K. Lee, B. H. Lee, and S. J. Choe, Macromol Res., 17, 750 (2009). (5) L. Houillot, C. Bui, M. Save, and B. Charleux, Macromolecules, 40, 6500 (2007). (6) W. Ji, J. Yan, E. Chen, Z. Li, and D. Liang, Macromolecules, 41, 4914 (2008). (7) M. Manguian, M. Save, and B. Charleux, Macromol. Rapid Comm., 27, 399 (2006). (8) B. T. T. Pham, D. Nguyen, C. J. Ferguson, B. S. Hawkett, A. K. Serelis, and C. H. Such, Macromolecules, 36, 8907 (2003). (9) J. Rieger, F. Stoffelbach, C. Bui, D. Alaimo, C. Jérôme, and B. Charleux, Macromolecules, 41, 4065 (2008). (10) A. M. Santos, T. L. Bris, C. Graillat, F. D Agosto, and M. Lansalot, Macromolecules, 42, 946 (2009). (11) San H. Thang, Y. K. Chong, Roshan T. A. Mayadunne, Graeme Moad, and Ezio Rizzardo, Tetrahedron Lett., 40, 2435 (1999). (12) G. Moad, E. Rizzardo, and S. H. Thang, Polymer, 49, 1079 (2008). (13) J. F. Quinn, L. Barner, C. Barner-Kowollik, E. Rizzardo, and T. P

36 Davis, Macromolecules, 35, 7620 (2002). (14) S. Tsuji and H. Kawaguchi, Macromolecules, 39, 4338 (2006). (15) S. Tsuji and H. Kawaguchi, Langmuir, 20, 2449 (2004). (16) J. H. Youk, M. K. Park, J. Locklin, R. Advincula, J. Yang, and J. Mays, Langmuir, (2002). (17) R. A. Sanchez-Delgado, N. Machalaba, and N. Ng-a-qui, Catal. Commun., 8, 2115 (2007). (18) C.-H. Lu, C.-F. Huang, S. W. Kuo, and F. C. Chang, Macromolecules, 42, 1067 (2009). (19) S. P. Shi, L. F. Zhang, J. Zhu, W. Zhang, Z. P. Cheng, and X. L. Zhu, Express Polym. Lett. 3, 401 (2009). (20) F. Wen, W. Zhang, G. Wei, Y. Wang, J. Zhang, M. Zhang, and L. Shi, Chem. Mater., 20, 2144 (2008). (21) L. J. Cao, G. Wang, L. Shi, M. Yang, and D. B. Sun, J. Appl. Polym. Sci., 116, 3178 (2010). (22) L. Cao, M. Yang, G. Wang, Y. Wei, and D. B. Sun, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 48, 558 (2010)

법학박사학위논문 실손의료보험연구 2018 년 8 월 서울대학교대학원 법과대학보험법전공 박성민

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