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서재 빙
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1 Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, pp ISSN X(Print) ISSN (Online) 바이오기반 ε-caprolactam 과 Morpholinone 을사용하여중합한나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체의제조와특성평가 김혜영 *, ** 류미희 * 김대수 ** 송봉근 * 제갈종건 *, * 한국화학연구원융합연구본부바이오화학연구센터, ** 충북대학교공과대학화학공학과 (2014 년 2 월 24 일접수, 2014 년 5 월 22 일수정, 2014 년 6 월 13 일채택 ) Preparation and Characterization of Nylon 6-Morpholinone Random Copolymers Based on ε-caprolactam and Morpholinone Hye Young Kim*, **, Mi Hee Ryu*, Dae Su Kim**, Bong-Keun Song*, and Jonggeon Jegal*, *Research Center for Chemical Biotechnology, Division of Convergence Chemistry, Korea Research Institute of Chemical Technology, P. O. Box 107, 141 Gajeong-ro, Yusung, Daejon , Korea **Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, 52 Naesudongro, Heungdukgu, Cheongju, Chungbuk , Korea (Received February 24, 2014; Revised May 22, 2014; Accepted June 13, 2014) 초록 : 라이신과글루코오스에서부터제조된카프로락탐과모폴리논을음이온개환중합법을이용하여나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체를합성함으로써바이오매스기반의새로운나일론을제조할수있었으며또한친수성이향상된나일론 6 을제조할수있었다. 중합조건을적절하게조절함으로써, 점도평균분자량 g/mol 과수율 80% 의공중합체를제조할수있었다. 모폴리논을공중합단량체로사용함으로써나일론 6 의친수성을높게향상시킬수있었다. 제조된나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체를시차주사열량계 (DSC), 열중량분석기 (TGA), X- 선회절분석기 (XRD), 점도계, 접촉각측정기와같은분석방법으로그특성을분석하였다. Abstract: Bio-based nylon 6-morpholinone random copolymers were prepared by the anionic ring opening polymerization of ε-caprolactam and morpholinone, both of which were prepared from lysine and glucose, respectively. From this work, a new biomass based nylon 6 with improved hydrophilicity was prepared. Optimizing the polymerization condition, copolymer with a viscosity-average molecular weight of g/mol was prepared, with a yield of 80%. It was possible to improve the hydrophilicity of nylon 6 by its copolymerization with morpholinone. The prepared nylon 6-morpholinone random copolymers were then characterized using several analytical methods such as DSC, TGA, XRD, viscosity measurement with U-shaped glass capillary viscometer and contact angle measurement. Keywords: ε-caprolactam, morpholinone, nylon 6 copolymer, anionic ring opening polymerization. 서 지구온난화로인해바이오매스로부터유래된바이오플라스틱이이산화탄소저감고분자소재로서관심을끌고있다. 현재적지않은종류의바이오플라스틱이상용화되었으며, 1 여기에는 polylactic acid(pla), polyhydroxyalkanoate(pha), polybutylene succinate(pbs) 등과같은고분자들이있다. 2 그러나현재상용화된바이오플라스틱은그수와양에있어서매우제한적이다. 우수한기계적, 화학적특성을지닌바이오플라스틱의수는더욱적다. 따라서이러한특성의바 론 To whom correspondence should be addressed. jggegal@krict.re.kr 이오플라스틱을하루빨리개발하는것이소재산업의육성에매우필요하다. 이러한목적의바이오플라스틱으로적합한것에는바이오매스기반나일론이있다. 바이오매스기반나일론 ( 바이오나일론 ) 은바이오매스로부터제조된단량체를이용하여중합함으로써제조할수있다. 바이오나일론제조에사용가능한단량체중에는 2-pyrrolidone, ε-caprolactam, pentane di-amine, dodecane dicarboxylic acid 등이있다. 특히, 나일론 4 의단량체인 2-pyrrolidone 은 γ-aminobutyric acid 로부터제조가능하고, 나일론 6 의단량체인 ε-caprolactam 은 glucose 발효공정으로부터생성되는아미노산중하나인 lysine 으로부터제조될수있다. 3 나일론 6 는나일론 6,6 과함께나일론시장의대부분을차지하는중요한나일론소재이므로이를바이오매스로부터제조하는것은환경적으로뿐만아니 714

2 바이오기반 ε-caprolactam 과 Morpholinone 을사용하여중합한나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체의제조와특성평가 715 라산업적으로도큰의미가있다고할수있다. 따라서본연구에서는시장점유율이매우큰나일론 6 를바이오매스로부터제조하는방법을연구하였으며이를위하여 lysine 으로부터 ε-caprolactam 을제조하여단량체로사용하였다. 또한제조되는나일론 6 에친수성을향상할목적으로 glucose 로부터제조된 morpholinone 을공단량체로함께사용하여나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체를중합하였다. 이공중합체는기존의나일론 6 보다우수한친수성을지니고있으므로새로운기능성나일론섬유를제조하는데유용할것으로예상된다. 실 시약및재료. ε-caprolactam(cl) 은아래에나타난방법으로본실험실에서제조하였으며, morpholinone(mp) 은한국화학연구원바이오리파이너리그룹에서제공받아단량체로사용하였다. Potassium tert-butoxide(ptb) (Sigma-Aldrich, 99%) 를촉매로사용하였고, 개시제로는이산화탄소 (CO 2 ) 와 N-acetyl-2-caprolactam(acetyl-CL), hexamethylene diisocyanate (HDI), ethyl isocyanayte(ei), phenyl isocyanate(phi) 를세진시아이에서구입하여사용하였고, benzoyl chloride(bzc) 는 Sigma-Aldrich에서구입하였다. Formic acid, tetrahydrofuran (THF) 등의용매는 Aldrich 로부터구입하여별도의정제과정없이그대로사용하였다. ε-caprolactam의제조. Lysine으로부터 ε-caprolactam을다음과같이하여제조하였다 : 먼저, L-lysine hydrochloride(30 mmol) 를 NaOH(30 mmol) 로중화시키고 Al 2 O 3 (270 mmol) 을첨가한후, 1-butanol(120 ml) 을첨가하였다. 상기혼합액을 117 o C로가열하고 6시간동안환류시켰다. 이렇게하여제조된 α-amino-ε-caprolactam( 수율 96%) (19.2 g, 0.15 mol) 을물 (271.6 g) 에다시녹이고이용액에총 68.0 g(0.60 mol) 의 hydroxy-amine-o-sulfonic acid를 5.5시간이내에 15분마다 3g씩나누어첨가하였다. 마지막첨가후 30분간교반하여최종결과물인 ε-caprolactam을제조하였다. 이때얻어진 ε- caprolactam의수율은 87% 로본저자의이전논문인 카프로락탐과피페리돈을사용한나일론 6,5 공중합체제조및특성평가 에보고된바와같다. 4 나일론 6-모폴리논랜덤공중합체의중합. ε-caprolactam 과 morpholinone을이용하여벌크중합방법으로나일론 6-모폴리논랜덤공중합체를중합하였다. 진공장치가설치되어있는 2구둥근플라스크에 ε-caprolactam(22.10 g, mol), morpholinone(1.97 g, mol) 과촉매로 PtB(1.68 g, mol) 그리고마그네틱바를넣고, 108 o C의 oil bath에서이혼합물이다녹을때까지충분히교반하였다. 혼합물이다녹으면 ε-caprolactam과 PtB 또는 morpholinone과 PtB의반응으로생성되는 butanol과수분을진공하에서 2시간동안교 험 Figure 1. Schematic of the synthesis of nylon 6-morpholinone random copolymers. 반하며제거하였다. 2 시간후진공을파기하고따로준비해둔 80 o C 의 oil bath 로옮겨온도를낮춘후에개시제인 acetyl- CL(0.33 g, mol) 을첨가하여 24 시간동안반응을하였다. 24 시간반응후미반응된단량체를걸러내기위하여 formic acid 를넣어반응물을녹이고, THF 에침전시켰다. 충분한양의 THF 로세척한후얻어진나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체를 60 o C 의진공오븐에서 24 시간이상건조시켜흰색의실형태의나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체를얻었다. 5,6 나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체의화학적구조는 Figure 1 과같다. 점도측정. 95% formic acid 에일정량의나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체를녹인후항온조에서 30 o C 로유지하면서 U 자형유리모세관점도계로점도를측정하였다. 사용된점도분자량계산식은다음과같으며점도분자량은식 (1) 로정의된다 [ η] -- c -- 3 = ηrel 1, [ η] = Mη0.77 공중합체의특성분석. 제조된고분자의열적특성, 모폴로지특성, 그리고화학적구조등을알아보기위하여 TA Q1000 시차주사열량계 (differential scanning calorimetry, DSC) 와 TA Q500 열중량분석기 (themogravimetric analyzer, TGA), X- 선회절분석기 (X-ray Diffractometry, XRD), 그리고 FTIR 을각각이용하여분석하였다. DSC: 2-5 mg 의시료를알루미늄팬에취하여 DSC 에장착한후시료의열이력을제거하기위해서질소하에서 10 o C/min 의승온속도로 -20 o C 에서 250 o C(1st heating) 까지승온시킨후다시 -20 o C 까지감온하였다. 이후다시 300 o C(2nd heating) 까지같은속도로승온하여 2 차 DSC heating curve 를얻어유리전이온도 (T g ) 와용융온도 (T m ) 을측정하였다. TGA: 실온에서 800 o C 까지 10 o C/min 의속도로질소분위기하에서승온하면서온도에따른시료의무게감소와분해온도를측정하였다. XRD: 제조된나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체의모폴로지변화를알아보기위하여 Cu tube 및 graphite-monochromator 가부착된 Rigaku D/MAX-2200V Diffractometer 로 40 KV, 40 ma 에서 data collection 하고, JADE program 을사용하였다. FTIR: 나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체의구조확인을위 (1) Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014

3 716 김혜영 류미희 김대수 송봉근 제갈종건 하여푸리에변환적외선분광법 (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 을고체상태의시료를그대로사용하는 ATR 기법으로 Bruker ALPHA-P FTIR spectrometer 를사용하였으며, 스캔범위는 400 cm -1 에서 4000 cm -1 까지분석하였다. 1 H NMR: 제조된나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체의화학구조를확인하기위하여 1 H NMR( 1 H nuclear magnetic resonance) 스펙트럼을실온에서 500 MHz 의 Bruker Avance- 500 FT-NMR spectrometer 를이용하여측정하였으며, NMR 용매는 chloroform-d 또는 formic acid-d 2 를사용하였다. Peaks a b c d e f g h Chemical shift (ppm) 결과및토론 나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체의중합. 실험편에서설명한바와같이나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체를 PtB 를촉매로, acetyl-cl 또는 CO 2 를개시제로하여 ε-caprolactam 과 morpholinone 으로부터음이온개환중합방법으로중합하였다. 단량체조성비를 10/1(CL/MP) 로하여제조된공중합체의 FTIR 스펙트럼과 1 H NMR 스펙트럼은각각 Figures 2 와 3 에나타난바와같다. FTIR 스펙트럼으로부터전형적인폴리아마이드의특성피크인 N-H stretch, C=O, N-H bending 피크들이 3300, 1630, 1450 cm -1 에서각각나타난것을확인할수있었다. Figure 2 에함께나타낸나일론 6 의 FTIR 스펙트럼과비교할때나일론 6- 모폴리논공중합체의피크들이큰차이가없음을알수있으며, 이는사용된 morpholinone 의양이충분치않아 C-O-C 피크가충분히크지않기때문인것으로생각되나, 단량체조성비 2/1(CL/MP) 인 (c) 스펙트럼을보면 C-O-C ether 피크가 1100 cm -1 에서강하게나타남을확인할수있었다. 8 Figure 2. FTIR spectra of nylon 6 (a); nylon 6-morpholinone random copolymer prepared from monomer composition of 10/1 (b); 2/ 1 (c) (ε-caprolactam/morpholinone, mole ratio). The polymerization condition as a follow: PtB 7 mol%, acetyl-cl 1 mol%, at 80 o C for 24 h. Figure 3. 1 H NMR spectrum of nylon 6-morpholinone random copolymer prepared from monomer composition of 2/1 (a); 10/1 (b) (ε-caprolactam/morpholinone, mole ratio). The polymerization condition as a follow: PtB 7 mol%, acetyl-cl 1 mol%, at 80 o C for 24 h. 한편, Figure 3 에서나타난 1 H NMR 스펙트럼에서는 morpholinone 의특정피크들이분명히나타나는것을확인할수있었다. 이로부터나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체가잘중합되었음을알수있었다. 제조된공중합체의공중합체조성을또한 Figure 3 에나타난 1 H NMR 스펙트럼 (b) 로부터계산하였으며이때얻어진결과는 ε-caprolactam 이 91.8%, morpholinone 이 8.1% 이었으며, 이로부터단량체조성비의 morpholinone 보다적은양의 morpholinone 이공중합에사용되었음을알수있었으나이들의차이는그다지크지않음을알수있었다. 중합에영향을미치는요인. 단량체조성이중합에미치는영향 : 단량체의조성비를달리하여서로다른조성을가진나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체를중합하였다. Table 1 에나타난바와같이, 6 가지의서로다른단량체조성이이실험에서사용되었다. 중합조건은다음과같았다 : 7 mol% 의 PtB, 1 mol% 의 acetyl-cl 을각각촉매와개시제로사용하였으며 80 o C 에서 24 시간동안중합하였다. Figure 4 는제조된나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체의점도평균분자량과수율을나타내고있으며이로부터단량체혼합물에서 ε- caprolactam 의몰비율이증가할수록공중합체의수율과점도평균분자량이모두증가하는것을알수있었다. 10/1(CL/MP) 의단량체혼합비의경우, 약 g/mol 의점도평균분자량을지닌공중합체의수율은 85% 로얻을수있었다. 이렇게서로다른단량체비에서제조된각공중합체의조성을 Figure 3 에서설명한바와같은방법으로계산 폴리머, 제 38 권제 6 호, 2014 년

4 바이오기반 ε-caprolactam 과 Morpholinone 을사용하여중합한나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체의제조와특성평가 717 Table 1. Compositions of the Copolymers Prepared from Different Monomer Compositions and 1 H NMR Data Used for the Calculation of Copolymer Compositions Polymer Monomer compositions (mol%) Copolymer compositions (mol%) M CL M MP C CL C MP *Copolymer compositions (mol%) were calculated by using the following equation: Intensity of peak c C CL (mol%) = , Intensity of peak (c+h) Figure 5. Variation of yields and viscosity average molecular weights of the nylon 6-morpholinone random copolymers according to the polymerization time under the polymerization condition as follows: CL/MP=10/1, PtB 7 mol%, CO 2 3 mol%, at 80 o C. C MP (mol%) = Intensity of peak h Intensity of peak (c+h) Figure 4. Effect of monomer compositions on the yield and viscosity average molecular weight of the copolymers prepared under the conditions as follows: PtB 7 mol%, acetyl-cl 1 mol%, at 80 o C for 24 h. Figure 6. Yields and viscosity average molecular weight of the nylon 6-morpholinone random copolymers prepared by using different initiators: A: acetyl-cl, B: CO 2, C:HDI, D:BzC, E:EI, F:PhI. The monomer composition was 10/1 (CL/MP), reaction temperature 80 o C, polymerization time: 24 h (except for CO 2 for 72 h), concentration of catalyst PtB 7 mol%. The concentration of initiator was as follows: acetyl-cl 1 mol%, CO 2 3mol%, HDI 3 mol%, BzC 3 mol%, EI 3 mol%, PhI 3 mol%. 하였을때 Table 1 과같은결과를얻을수있었으며, 이로부터어느정도의차이는있으나대부분단량체비와공중합체의조성비가비슷한것을알수있었다. 중합시간이중합에미치는영향 : Figure 5 에는 CO 2 를개시제로사용하여중합한공중합체의중합시간에따른수율과점도평균분자량의변화가나타나있다. 이로부터중합시간이증가할수록수율과점도평균분자량이동시에증가하는것을알수있다. 이러한결과는음이온중합의특징이라고볼수있다. 중합시간이 120 시간일때제조된공중합체의분자량은 g/mol, 수율은약 38% 정도였다. 개시제의종류가중합에미치는영향 : Figure 6 은다양한종류의개시제를사용하였을때제조된공중합체의점도와수율의분포를나타내고있다. 아이소시아네이트화합물, 아세틸, 아실화합물, 에스터등은음이온개환반응에주로사용되어온개시제들이다. Figure 5 에서보는바와같이, 공중합체의수율과점도평균분자량은사용된개시제에따라크게달라지는것이있다. 개시제들중 acetyl-cl, HDI, BzC 를사용했을때에는매우우수한수율약 90% 를얻을수있었으나, 점도평균분자량은 g/mol 이하로낮은편이었다. 또한다른종류의아이 Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014

5 718 김혜영 류미희 김대수 송봉근 제갈종건 소시아네이트류 EI 와 PhI 의경우는수율과점도평균분자량이모두낮은것을볼수있었다. 그러나 CO 2 를사용한경우, 수율은낮지만, 점도평균분자량은큰고분자를얻을수있음을알수있었다. 이결과로부터높은수율을얻기위해서는 acetyl-cl 를사용하는것이좋고, 높은분자량을얻기위해서는 CO 2 를사용하는것이가장좋은것을알수있었다. CO 2 를개시제로사용하는경우, 중합의특성상낮은개시제농도와긴중합시간이필요한데, 그이유는중합속도가상대적으로느리기때문인것으로판단된다. 그러나높은분자량을얻을수있는이유는 CO 2 가중합반응에서불순물의소거역할을하여종결반응이생기지않도록도와주기때문인것으로생각된다. 또한아이소시아네이트류개시제의경우 HDI 를사용하였을때특히높은수율과점도평균분자량을얻을수있는데이는 HDI 가다른이소시아네이트계개시제 EI 나 PhI 와달리두개의반응사이트를지니고있기때문으로판단된다. 9,10 나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체의특성분석. DSC: 서로다른단량체조성비 (CL/MP=10/0, 7/1, 4/1, 2/1) 에서제조된공중합체의 DSC 2nd 열곡선이 Figure 7 에잘나타나있다. 이를볼때, morpholinone 의함량이증가할수록공중합체의 T g 와 T m 이점차감소하는것을알수있으며이는고분자주사슬의불균질성이증가하기때문이다 (Table 2 참조 ). Morpholinone 함량이증가할수록 T m 은 214 o C 에서 184 o C 로감소하고, 결국단량체조성비가 2/1 일때는 T m 이나타나지않았다. 이는단량체조성비가 2/1 일경우제조된공중합체의결정성이낮아서 1 st cooling 과정에서결정이만들어지지않아 2 nd heating 에서는 T m 이나타나지않은것으로이해할수있다. 그리고 Table 2 에서 morpholinone 의함량이증가할 Table 2. Thermal Properties of the Nylon 6-Morpholinone Random Copolymers Prepared from Different Monomer Compositions Monomer compositions (CL/MP) M η (g/mol) T g ( o C) T m ( o C) H m (J/g) 10/ / / / / / / 수록 H m 이감소하는것을볼수있는데이로보아 morpholinone 함량이증가할수록결정화도가감소하는것을알수있다. 일반적으로고분자사슬이유연성을가질수록 T g 는감소하고주사슬의균일성이낮아질수록 T m 은감소하는데이러한경향이본공중합체의경우에도그대로나타난것을알수있었다. 11 TGA: 제조된공중합체의열적안정성을알아보기위하여 TGA 를이용하여이들의열적특성을알아보았다. Figure 8 에서보면제조된모든공중합체들의열분해온도시작점이 240~300 o C 범위임을알수있으며, 이들은단량체조성비에의존함을알수있다. 특히본공중합체들은열분해온도가결정용융온도보다높아용융가공성이우수한것으로판단된다. 하지만, 공중합체의열분해시작온도는나일론 6 에비하여낮은것을알수있으며, 이는고분자주사슬이보다유 Figure 7. DSC 2nd heating curves of the nylon 6-morpholinone random copolymers prepared from different monomer compositions. The polymerization condition as follows: PtB 7 mol%, acetyl-cl 1 mol%, at 80 o C for 24 h. Figure 8. TGA curves of the nylon 6-morpholinone random copolymers prepared from different monomer compositions. The polymerization condition as follows: PtB 7 mol%, acetyl-cl 1 mol%, at 80 o C for 24 h. 폴리머, 제 38 권제 6 호, 2014 년

6 바이오기반 ε-caprolactam 과 Morpholinone 을사용하여중합한나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체의제조와특성평가 719 연해져서상대적으로낮은온도에서고분자주사슬의움직임이활발하기때문으로이해할수있다. XRD: Figure 9 에는제조된공중합체의 XRD 패턴이나타나있다. 대부분의 polyamide 의경우와마찬가지로본공중합체도 semi-crystalline 고분자임을알수있으며, Figure 9 의결과는 Figure 7 의이들공중합체의열적특성과도잘일치함을알수있다. Figure 9 에서보면대부분의공중합체가유사한 XRD 패턴을나타내고있어중합체조성이이들공중합체의 microcrystalline 특성에크게영향을주지않음을알수있다. 제조된공중합체의 2θ 값약 21~25 o 범위에있으며, 따라서결정내분자간간격 (d) 은 Bragg equation(n=2dsinθ) 에의해서 4.12 Å 으로계산되었다. 접촉각측정 : 제조된나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체의친수성을조사하기위하여공중합체의접촉각을측정하였다. 사용된고분자의샘플은필름상태였으며, DI water 의작은방울을공중합체필름표면에떨어뜨려접촉각을측정하였다. Table 3 에나타난이들공중합체들의접촉각을살펴보면 morpholinone 의함량이증가할수록접촉각이감소하는것을알수있으며, 이는공중합체의친수성이 morpholinone 의함량에따라향상되었음을나타낸다. 본연구에서제조된대부분의공중합체들은나일론 6,6 이나나일론 7,7 에비하여높은친수성을띠고있음을알수있었다. 소량의 morpholinone 첨가로나일론 6 의친수성을상당히높일수있음을알수있으며이러한특성은 6 각고리형구조내에 ether 가연결되어있는극성이향상된 morpholinone 의구조적특성때문이다. 결 바이오기반 ε-caprolactam 과 morpholinone 을음이온개환중합함으로써바이오나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체를제조할수있다. PtB 를촉매로, acetyl-cl 과 CO 2, 그리고다양한종류의개시제를사용함으로써크고작은분자량의공중합체를제조할수있다. 제조된나일론 6- 모폴리논공중합체의점도평균분자량은 g/mol 이상이고, 수율은약 80% 정도이다. T g 와 T m 같은공중합체의열적특성은공중합체조성에의존하며, morpholinone 함량이증가할수록 T m 이 214 o C 에서 184 o C 로감소한다. Morpholinone 과의공중합으로나일론 6 의열분해시작점은약간낮아진다. 론 참고문헌 Figure 9. X-ray diffraction patterns of the nylon 6-morpholinone random copolymers prepared from different monomer compositions. Table 3. Variation of Contact Angles of the Nylon 6-Morpholinone Random Copolymers with Different Morpholinone Contents Monomer compositions (CL/MP) Surface energy γ s (mn/m) Contact angles (degree) 10/ /1 a /1 b /1 c Nylon 6, Nylon 7, *Polymerization condition: a (CL/MP=10/1, PtB 7 mol%, acetyl-cl 1 mol%, 24 h). b (CL/MP=7/1, PtB 7 mol%, acetyl-cl 1 mol%, 24 h). c (CL/MP=3/1, PtB 7 mol%, acetyl-cl 1 mol%, 24 h). 1. C. H. Hong, B. W. Nam, and D. S. Han, Polymer Science and Technology, 21, 4 (2010). 2. M. S. Nikolic and J. Djonlagic, Polym. Degrad. Stabil., 74, 263 (2001). 3. S. J. Park, E. Y. Kim, W. Noh, Y. H. Oh, H. Y. Kim, B. K. Song, K. M. Cho, S. H. Hong, S. H. Lee, and J. G. Jegal, Bioprocess Biosyst. Eng., 36, 885 (2013). 4. H. Y. Kim, J. S. Goh, M. H. Ryu, D. S. Kim, B. K. Song, S. H. Lee, S. J. Park, and J. G. Jegal, Polymer(Korea), 38, 1 (2014). 5. B. Jung, S. K. Choi, and G. S. Seo, J. Korean Chem. Soc., 20, 6 (1976). 6. J. H. Park, B. Jung, and S. K. Choi, J. Korean Chem. Soc., 24, 2 (1980). 7. J. Roda, J. Králiček, and Z. Boušková, Eur. Polym. J., 13, 119 (1977). 8. Y. J. Kim, J.-H. Kim, N. C. Kim, and M. W. Kim, Korean Patent (2012). 9. T. Yutaka, P. C. Buenaventurada, U. U. Charles, and A. Seiichi, Int. J. Mol. Sci., 10, 3722 (2009). 10. R. Bacskai, Polym. Bull., 14, 527 (1985). 11. J. R. Fried, Polymer Science & Technology, Freeacademy, Pajusi, Gyeonggi-do, Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014

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(13-082).fm Polymer(Korea), Vol. 38, No. 1, pp. 31-37 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2014.38.1.31 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) ε-caprolactam 과 2-Piperidone 으로부터나일론 6,5 공중합체제조및특성평가 김혜영 *, ** 고진선 * 류미희