(13-082).fm

Size: px

Start display at page:

Download "(13-082).fm"

우혁 천
5 years ago
Views:

1 Polymer(Korea), Vol. 38, No. 1, pp ISSN X(Print) ISSN (Online) ε-caprolactam 과 2-Piperidone 으로부터나일론 6,5 공중합체제조및특성평가 김혜영 *, ** 고진선 * 류미희 * 김대수 ** 송봉근 * 이승환 * 박시재 *** 제갈종건 *, * 한국화학연구원융합연구본부바이오화학연구센터, ** 충북대학교공과대학화학공학과, *** 명지대학교에너지환경공학과 (2013 년 7 월 19 일접수, 2013 년 8 월 19 일수정, 2013 년 9 월 25 일채택 ) Preparation and Characterization of Nylon 6,5 Copolymers from ε-caprolactam and 2-Piperidone Hye Young Kim*, **, Jin-Seon Goh*, Mi Hee Ryu*, Dae Su Kim**, Bong-Keun Song*, Seung Hwan Lee*, Si-Jae Park***, and Jonggeon Jegal*, *Research Center for Biobased Chemistry, Division of Convergence Chemistry, Korea Research Institute of Chemical Technology, P. O. Box 107, 141 Gajeong-ro, Yusung, Daejon , Korea **Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, 52 Naesudongro, Heungdukgu, Cheongju, Chungbuk , Korea ***Department of Environmental Engineering and Energy, Myongji University, San 38-2, Nam-dong, Cheoin-gu, Yongin-si, Gyeonggido , Korea (Received July 19, 2013; Revised August 19, 2013; Accepted September 25, 2013) 초록 : 본연구에서는바이오매스기반나일론 6,5 공중합체를제조하기위하여단량체인 ε-caprolactam 과 2-piperidone 을 glucose 로부터발효공정으로제조된 lysine 과 5-aminovaleric acid 로부터각각제조하였다. 이들을 potassium tertbutoxide 를촉매로하고 acetyl-2-caprolactam 과이산화탄소를개시제로사용하여 40 o C 에서음이온개환중합방법을이용하여나일론 6,5 공중합체를제조하였다. 제조된바이오나일론 6,5 공중합체의특성을여러가지기기분석방법으로분석하였다. 이때얻어진고분자의점도분자량 (M η ) 은최대 g/mol 정도였으며, 중합수율은 50% 이상이었다. 이들은모두 semi-crystalline 고분자로밝혀졌다. 열특성분석결과용융온도는약 165 o C 정도로분해온도 250 o C 와큰차이를나타내었다. 이들고분자들은우수한가공성과응용성을지닐것으로예상된다. Abstract: To prepare biomass based nylon 6,5 copolymers, ε-caprolactam and 2-piperidone, the monomers of nylon 6,5 copolymers, were synthesized respectively from lysine and 5-aminovaleric acid which were produced from glucose by the fermentation process. The copolymers were then polymerized by the anionic ring opening polymerization of them at 40 o C, using potassium tert-butoxide as a catalyst and acetyl-2-caprolactam and carbon dioxide as initiators. The prepared copolymers were characterized with various analytical methods: their viscosity molecular weight (M η ) was as high as g/mol and polymerization yield was over 50%, and it was found that they were semi-crystalline polymers having melting point at 165 o C which was much lower than its thermal degradation point, 250 o C. These polymers were expected to have good thermal processability and application fields. Keywords: biomass-based polymer, bioplastic, nylon 6,5 copolymer, ring-opening polymerization. 서 지구온난화는전세계적인이슈로등장했으며이산화탄소는지구온난화의주범으로는인식되고있다. 따라서이산화탄소의발생을줄이고자하는노력이전세계적으로일어나고있 론 To whom correspondence should be addressed. jggegal@krict.re.kr 다. 고분자소재시장도예외는아니어서이산화탄소를저감할수있는소재의개발이전세계적으로붐으로일어나고있으며, 현재적지않은종류의바이오플라스틱이연구개발및상용화되고있다. 바이오매스로부터제조되는모든고분자를일컬어바이오플라스틱이라고칭하며이들은바이오매스로부터만들어지므로탄소중립형소재로인식되어이산화탄소저감형소재로각광을받고있다. 1 현재상용화된바이오플라스틱중에는폴리유산 (PLA), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 31

2 32 김혜영 고진선 류미희 김대수 송봉근 이승환 박시재 제갈종건 (PTT) 등의폴리에스터계와폴리아마이드 11, 폴리아마이드 6,10 등의폴리아마이드계바이오플라스틱등이있다. 2-4 하지만, 아직까지생산되는바이오플라스틱은종류와양에있어서현저히부족한상태이며앞으로도많은연구와개발이필요한실정이다. 따라서본연구에서도기존의나일론중에서바이오매스기반으로제조할수있는물질을제조해보고자하였다. 현재기존의나일론중에서가장널리사용되는것중의하나로나일론 6 을들수있다. 나일론 6 은물성이우수하여나일론 6,6 과함께나일론시장의대부분을차지하고있는매우우수한폴리아마이드이다. 이러한나일론 6 역시바이오매스로부터합성이가능하다. 나일론 6 의단량체인카프로락탐 (ε-caprolactam, CL) 은바이오매스로부터발효공정을통하여제조되는라이신 (lysine) 을화학적으로전환하여제조할수있다. 따라서 100% 바이오매스기반으로나일론 6 제조가가능하다. 본연구에서는라이신으로부터카프로락탐을제조하고, 카프로락탐과공중합이가능한단량체인 2-piperidone(PP) 을바이오매스기반물질인 5-aminovaleric acid 로부터직접제조하여새롭게 100% 바이오매스기반나일론 6,5 공중합체제조를검토하였다. 실 시약및재료. ε-caprolactam(cl) 과 2-piperidone(PP) 을아래에나타난방법으로본실험실에서제조하여단량체로사용하였다. 촉매로는 potassium tert-butoxide(ptb) (Sigma- Aldrich, 99%) 를개시제로는이산화탄소 (CO 2 ) 와 acetyl-2- caprolactam(acetyl-cl) 을 TCI 로부터구입하여사용하였다. Formic acid, tetrahydrofuran(thf) 등의용매는 Aldrich 로부터구입하여별도의정제과정없이그대로사용하였다. ε-caprolactam(cl) 제조 : 라이신으로부터 CL 을다음과같이제조하였다. 먼저, 30 mmol 의 L-lysine hydrochloride 를 NaOH 30 mmol 로중화시키고 270 mmol 의 Al 2 O 3 을첨가한후, 120 ml 의 1-butanol 을첨가하였다. 상기혼합액을 117 o C 로가열하고 6 시간동안환류시켰다. 이렇게하여제조된 α- amino-ε-caprolactam( 수율 96%) 19.2 g(0.15 mol) 을물 g 에다시녹이고이용액에총 68.0 g(0.60 mol) 의 hydroxyamine-o-sulfonic acid 를 5.5 시간이내에 15 분마다 3 g 씩나누어첨가하였다. 마지막첨가후 30 분간교반하여최종결과물인 CL 을제조하였다. 이때얻어진 CL 의수율은 87% 였다. 5,6 2-Piperidone 제조 : 라이신으로부터발효대사과정을거쳐제조된 5-aminovaleric acid 를이용하여 PP 를제조하였다 : 100 mg 의 5-aminovaleric acid 를 100 mg 의 candida antarctica lipse B(CALB) ( 상품명 : N435) 와함께 5mL 의 toluene 에녹 험 인후 90 o C 질소하에서 시간반응시켜 PP 를제조하였다. PP 의수율은 60% 였다. 7,8 나일론 6,5 공중합체의중합. 단량체비율에맞게계산된 CL 과 PP 에적절한양의 PtB 를가한후물이완전히제거될때까지 3 시간이상증류하였다. 단량체의융점보다약간높은온도까지냉각한후개시제 acetyl-cl 을첨가하여 40 o C 의 oil bath 에서 24 시간동안중합하였다. 중합이끝난후미반응된단량체등을걸러내기위해서침전방법 ( 공중합체를 formic acid 에녹인후 THF 에침전하는방법 ) 으로씻어내고걸러서 50 o C 진공오븐에서 12 시간정도건조하였다. 13,14 점도측정. 95% formic acid 에일정량의나일론 6,5 공중합체를녹인후항온조에서 30 o C 로유지하면서 Ostwald 점도계로측정하였다. 사용된점도분자량계산식은다음과같으며점도분자량은아래식으로정의된다. 9 3 [ η] -- c η 1 -- rel 3 1, [ η] = = M η 공중합체의특성분석. 제조된고분자의열적특성, 모폴로지특성, 그리고화학적구조을알아보기위하여 TA Q1000 시차주사열량계 (differential scanning calorimetry, DSC) 와 TA Q500 열중량분석기 (themogravimetric analyzer, TGA), X- 선회절분석기 (X-ray diffractometry, XRD), 그리고 FTIR 을각각이용하여분석하였다. DSC: 2-5 mg 의시료를알루미늄팬에취하여 DSC 에장착한후시료의열이력을제거하기위해서질소하에서 10 o C/ min 의승온속도로 -20 에서 250 o C(1 st heating) 까지승온시킨후다시 -20 o C 까지강온하였다. 이후다시 300 o C(2nd heating) 까지같은속도로승온하여 2 차 DSC heating curve 를얻어유리전이온도 (T g ), 용융온도 (T m ) 를측정하였다. TGA: 실온에서 800 o C 까지 10 o C/min 의속도로질소분위기하에서승온하면서온도에따른시료의무게감소와분해온도를측정하였다. XRD: 제조된나일론 6,5 공중합체의모폴로지변화를알아보기위하여 Cu tube 및 graphite-monochromator 가부착된 Rigaku D/MAX-2200V diffractometer 로 40 KV, 40 ma 에서 data collection 하고, JADE program 을사용하였다. FTIR: 나일론 6,5 공중합체의구조확인을위하여푸리에변환적외선분광법 (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 을고체상태의시료를그대로사용하는 ATR 기법으로 Bruker ALPHA-P FTIR spectrometer 를사용하였으며, 스캔범위는 400 에서 4000 cm -1 까지분석하였다. 1 H NMR: 제조된나일론 6,5 공중합체의화학구조를확인하기위하여 1 H NMR( 1 H nuclear magnetic resonance) 스펙트럼을측정하였으며, 8 mg 의시료를 0.8 ml 의 formic acidd 2 에녹여실온에서 500 MHz 의 Bruker Avance-500 FT-NMR spectrometer 를이용하였다. 폴리머, 제 38 권제 1 호, 2014 년

3 ε-caprolactam 과 2-Piperidone 으로부터나일론 6,5 공중합체제조및특성평가 33 결과및토론 바이오나일론 6,5 공중합체의중합. 바이오나일론 6,5 랜덤공중합체를바이오매스로부터발효공정으로제조된라이신과 5-aminovaleric acid 으로부터각각제조된카프로락탐 (CL) 과 2- 피페리돈 (PP) 을 Figure 1 과같이음이온개환중합법으로중합하여제조하였다. Figure 2 는두가지서로다른단량체혼합비 (3/1 과 2/1 = CL/PP( 몰비 )) 에서촉매량을달리하면서제조된바이오나일론 6,5 의 FTIR 스펙트럼들이다. 여기서보면폴리아마이드의특성피크들이잘나타나있음을알수있으며, 먼저일차아마이드피크인 N-H stretch peak 가 3300 cm -1 에서, C=O 피크가 1640 cm -1 에서나타남을알수있고, 이차아마이드피크인 N-H bending peak 가 1540 cm -1 에서나타났음을알수있다. 이로써본연구에서사용된중합조건에서바이오나일론 6,5 공중합체가잘만들어졌음을확인할수있었다. 23 또한제조된나일론 6,5 랜덤공중합체의조성을알아보기위하여 1 H NMR 을이용하여다음과같이분석하였다. Figure 3 은나일론 6 의 1 H NMR 스펙트럼, Figure 4 는단량체혼합비 3/1(CL/PP) 에서제조된나일론 6,5 공중합체의 1 H NMR 스펙트럼, 그리고 Figure 5 는단량체혼합비 2/1(CL/PP) 에서제조된나일론 6,5 공중합체의 1 H NMR 스펙트럼이다. 이들각스펙트럼에나타난피크들을고분자구조에맞게동정하여표시하여두었다. 나일론 6 의경우는 a, b, c, d, e 로표시된 5 개의피크가나타나지만나일론 5 의경우에는 f, g, h, i 로표시된 4 개의피크만나타나며, 공중합체에서는 a 와 f, b 와 g, d 와 h, e 와 i 는같은위치에서나타났다. 나일론 6 에서만나타나는피크인 c 는나일론 5 에는없는피크로써공중합체에서 CL 의함량을결정하는데사용될수있는유일한피크이다. 따라서단량체조성에따라제조된공중합체들의각 1 H NMR 피크들의적분값을피크 c 의적분값과비교함으로써공중합체의조성을결정할수있었다. Table 1 은서로다른단량체조성으로부터제조된나일론 6.5 공중합체의 1 H Figure 1. Polymerization and chemical structures. Figure 3. 1 H NMR spectrum of nylon 6 (polymerization condition: PtB 5 mol%, acetyl-cl 1 mol%, 24 h, 40 o C). Figure 2. FTIR spectra of bio-nylon 6,5 random copolymers prepared from different monomer compositions using different concentration of catalyst (PtB). Figure 4. 1 H NMR spectrum of nylon 6,5 random copolymer prepared from monomer mixture composition of 3/1 (CL/PP) (polymerization condition: PtB 5 mol%, acetyl-cl 1 mol%, 24 h, 40 o C). Polymer(Korea), Vol. 38, No. 1, 2014

4 34 김혜영 고진선 류미희 김대수 송봉근 이승환 박시재 제갈종건 Figure 5. 1 H NMR spectrum of nylon 6,5 random copolymer prepared from monomer mixture composition of 2/1 (CL/PP) (polymerization condition: PtB 5 mol%, acetyl-cl 1 mol%, 24 h, 40 o C). Figure 6. Standard curve for determination of copolymer composition of nylon 6,5. NMR 각피크의적분값을나타내고있으며, 이들값으로부터전체피크의적분값에대한피크 c 의적분값비를계산하였다. 그리고 Figure 6 과같이검정선을작성하여제조된공중합체의조성을결정하였으며이값들은 Table 1 에잘나타나있다. Table 1 을보면단량체혼합물에서 PP 의함량이늘어날수록공중합체에서의 PP 함량또한늘어나기는하지만단량체혼합물에서의 PP 함량에비하여상대적으로적은것을알수있다. 단량체조성에서 PP 가 25 mol% 일때공중합체조성에서는 13 mol% 이고, 단량체조성에서 PP 가 33.3 mol% 일때공중합체조성에서는 22 mol% 임을알수있다. 이로써이들나일론 6,5 공중합에서 PP 가 CL 에비해서상대적으로반응성이낮음을알수있었다. 하지만, 이를통하여단량체의조성을변화함으로써서로다른조성을지닌나일론 6,5 공중합체를제조할수있음을확인할수있었다. 촉매량이중합에미치는영향. 촉매 PtB 의양이중합에미치는영향을알아보기위해서촉매의양을 1.0 에서 9.0 mol% 까지변화시키며중합을진행하였다. 이때사용된개시제 acetyl-cl 의농도는 1mol% 였다. 단량체 (CL/PP) 몰비율을 3/ 1 과 2/1 로하여제조된공중합의결과가 Table 2 에잘나타나있다. 수율과분자량을보면두단량체몰비율의경우모두최적의촉매량이있는것을알수있다. 단량체비율이 3/ 1 인경우는촉매량이 5mol% 일때가장높은수율과점도분자량을나타내었고, 단량체몰비율이 2/1 일경우에는촉매량이 7mol% 일때장높은수율과분자량을나타내었다. 21 사용된두단량체몰비의경우모두, 분자량과수율이최적의농도전까지는촉매량이증가할수록증가하였고이를넘어서면오히려감소하는것을알수있었다. 이러한결과는중합도중에중합반응물이고체화되는중합특성과음이온개환반응의특징으로설명될수있다. 음이온개환반응의특성상수율과분자량은중합시간에따라증가하지만본중합은액체상인단량체가중합이진행이되어분자량이늘어나게되면고체상으로변하는특징을지니고있다. 따라서반응이어느정도진행되어제조된고분자의분자량이커지면반응혼합물이고체상으로바뀌게되어단량체가고분자의반응사이트로이동되는것을어렵게만든다. 따라서일정시간이상으로중합이진행되면더이상분자량과수율이증가하지않는것을알수있다. 그리고촉매량이지나치게많으면초기반응속도가너무빨라서오히려분자량및수율의증가를방해하게되는것을알수있었다. 이러한현상때문에본연구에서사용된두단량체몰비 Table 1. Intensity Ratios of the 1 H NMR Peaks of Nylon 6,5 Copolymers and Determination of Copolymer Compositions Monomer composition Integration values of 1 H NMR peaks Intensity ratio of peak c (%)* a, f b, g c d, h e, i Copolymer composition (CL/PP) (%) 10/0 (100/0) /0 3/1 (75/25) /13 2/1 (66.7/33.3) /22 *Intensity ratio of peak c was calculated by the following equation: Intensity ratio of peak c (%) = 100. Intensity of peak c Intensity of all peaks 폴리머, 제 38 권제 1 호, 2014 년

5 ε-caprolactam 과 2-Piperidone 으로부터나일론 6,5 공중합체제조및특성평가 35 Table 2. Effect of Concentration of Catalyst on Yields and Viscosity-average Molecular Weights (M η ) of Nylon 6,5 Copolymers Prepared by Polymerization for 24 hrs at 40 o C Copolymer composition 87/13 78/22 Concentration of catalyst (PtB) (mol%) Nylon 6,5 copolymer Yield (%) M η (g/mol) 에서최적의촉매량조건이존재하게된다는것을알수있었다. 그리고단량체몰비에따라최적의촉매량이달라지는것은사용된단량체의반응성과상관이있는것으로생각된다. 반응성이상대적으로높은 7 각형의 CL 이많은경우는상대적으로적은양의촉매조건에서최적의조건을보였다. 반응시간이중합에미치는영향. 반응시간이중합에미치는영향을알아보기위하여중합시간을 24 시간에서 120 시간까지변화하면서중합을하였다. 이때사용된중합조건은다음과같다. 단량체 (CL/PP) 몰비는 3/1 과 2/1, 개시제로는 acetyl-cl 과 CO 2 를각각 0.5 mol% 씩함께사용, PtB 촉매량은 7mol% 를사용하였다. Table 3. Yields and Viscosity-average Molecular Weights (M η ) of Nylon 6,5 Copolymers According to Polymerization Time with Different Molar Ratios of Monomer Copolymer composition 87/13 78/22 Reaction time (hr) Nylon 6,5 copolymer Yield (%) M η (g/mol) Table 3 에나타난바와같이두단량체몰비의경우모두반응시간이증가함에따라수율과분자량이증가함을알수있었으며이는본중합이음이온개환반응임을잘나타내고있다. 반응시간이증가함에따라단량체몰비율이 3/1 일때는수율과분자량이 48 시간까지는꾸준히증가하다가이후에는증가하는폭이매우작아짐을알수있었다. 이러한결과는촉매량의효과에서설명한바와같이중합이진행되면서중합반응물이고체화되는현상때문인것으로생각된다. 단량체몰비율이 2/1 일경우에도거의동일한경향을나타내었으나분자량과수율이증가하는시간이단량체몰비율 3/1 의경우보다는다소늘어난것을알수있었으며이는 PP 의반응성이 CL 에비하여다소낮기때문인것으로판단된다. 나일론 6,5 공중합체의열특성분석 (DSC, TGA). 제조된바이오나일론 6,5 공중합체의열적특성을알아보기위하여 DSC 와 TGA 를이용하여이들의용융점 (T m ), 유리전이온도 (T g ), 그리고열분해온도 (T d ) 를측정해보았다. Figure 7 은단량체혼합비 (CL/PP) 가 3/1 일때 (M η : g/mol) 와 2/1 일때 (M η : g/mol) 제조된고분자로부터얻어진 DSC 열곡선이다. 이들은모두 2 nd heating 에서얻어진 curve 들이다. Figure 7 에나타난바와같이이들고분자는전형적인 semicrystalline 고분자로써 T g 와 T m 을분명히나타내고있음을알수있다. T g 는약 39 o C 부근이며 T m 은 160 에서 180 o C 사이임을알수있으며 T g 의경우는사용된단량체비에그다지영향을받지않는것으로보이나 T m 은크게영향을받는것을알수있다. 단량체비에서 PP 의함량이높아질수록 T m 은감소하는것으로나타났으며이는제조된고분자사슬구조에서무질서도가증가했음을나타내고있으며이러한현상은일반적인현상으로이해할수있다. 한편, Figure 8 은제조된바이오나일론 6,5 공중합체의 Figure 7. DSC curves of bio-nylon 6,5 random copolymers prepared by polymerization of two monomer mixtures for 5 days (CL/ PP): (A) 3/1; (B) 2/1. Polymer(Korea), Vol. 38, No. 1, 2014

6 36 김혜영 고진선 류미희 김대수 송봉근 이승환 박시재 제갈종건 Figure 8. TGA thermogram of bio-nylon 6,5 copolymer prepared from CL/PP composition of 3/1 (T d(i) : onset degradation point, T d(m) : mid point of thermal degradation). TGA 열곡선이다. 이들공중합체의 T d 는약 350 o C 정도이고분해시작온도인 T d 는약 250 o C 인것으로나타났다. 이상의결과들로볼때본연구에서제조된바이오나일론 6,5 공중합체는 T m 과 T d 의간격이넓어우수한열적가공성을지니고있음을알수있다. Table 4 는서로다른단량체혼합비에서제조된서로다른분자량을갖는바이오나일론 6,5 공중합체들의열적특성을나타내고있다. 여기에서보면대부분의고분자의 T g 는분자량과단량체의조성비에그다지영향을받지않음을알수있으며대부분이 34 에서 37 o C 사이에분포하고있음을알수있다. 이러한현상은 T d 의경우도유사하게나타남을알수있다. 대부분제조된고분자의 T d 는 250 에서 260 o C 사이에존재하는것으로나타났다. 한편, T m 은고분자의분자량에는별로영향을받지않았으나사용된단량체비에는영향을받는것으로나타 Table 4. Thermal Characteristics of Bio-nylon 6,5 Copolymers with Different Molecular Weights Prepared from Two Different Monomer Compositions Copolymer composition 87/13 78/22 Molecular weight (g/mol) T g ( o C) T m ( o C) T d ( o C) Figure 9. XRD patterns of bio-nylon 6,5 copolymers prepared from different monomer compositions at different polymerization times. 났으며, PP 의함량이높은경우에낮은 T m 을나타내고있음을알수있었다. 이는 PP 의양이증가할수록제조된공중합체의무질서도가증가하고이에따라서형성되는결정의크기가다소작아져이러한현상이발생된것으로이해된다. 모폴로지분석. 제조된바이오나일론 6,5 공중합체의모폴로지를알아보기위하여이들을 XRD 로분석하였다. Figure 9 는본연구의다양한조건에서제조된나일론 6,5 공중합체들의 XRD pattern 을나타내고있다. 여기서보면제조된모든고분자는 semi-crystalline 고분자임을잘알수있으며이는열분석결과잘일치하고있음을알수있다. 그러나서로다른단량체혼합비에서서로다른시간동안제조된고분자에서도거의동일한 XRD pattern 이얻어진것으로볼수있으며, 이는이들의모폴로지가분자량과고분자주사슬구조에민감하지않음을알수있다. 제조된고분자대부분이 2θ 값 20.0~21.3 범위에서 crystal peak 를나타내었으며결정내분자간간격 (d) 는 Bragg equation(nλ =2d sinθ) 에의해서 4.14 Å 으로계산되었다. 결 바이오매스로부터발효공정으로제조되는라이신과 5- aminovaleric acid 을화학적으로전환하여 CL 과 PP 를제조할수있다. 제조된 CL 과 PP 를 PtB 를촉매로 acetyl-cl 을개시제로사용한음이온개환중합법으로점도분자량 g/ mol 이상의바이오나일론 6,5 랜덤공중합체를제조할수있다. 제조된바이오나일론 6,5 공중합체는 T m 은약 170 o C, T g 는 35 o C, 그리고 T d 는약 250 o C 이상인 semi-crystalline 고분자들이다. 촉매량은사용된단량체혼합비에따라약간의차이는있으나 PtB 의경우 5~7 mol% 일때가장우수한고 론 폴리머, 제 38 권제 1 호, 2014 년

7 ε-caprolactam 과 2-Piperidone 으로부터나일론 6,5 공중합체제조및특성평가 37 분자제조조건으로나타났다. 반응시간이증가함에따라고분자분자량및수율이증가하나 96 시간이상에서는증가폭이미미하다. 감사의글 : 본연구는산업부에서지원하는산업원천기술개발사업 ( 과제명 : 바이오매스기반단량체를이용한나일론 4 중합 / 생산기술개발, 과제번호 : ) 의지원으로진행되었으며, 이에감사를드립니다. 참고문헌 1. J. G. Jegal, Korea Soc. Ind. Eng. Chem., 15, 21 (2012). 2. D. H. Lim, K. J. Bae, D. S. Hong, I. K. Kwon, and J. W. Lee, Biomater. Res., 15, 66 (2011). 3. J. G. Han, The Monthly Packaging World, 217, 57 (2011). 4. C. H. Hong, D. S. Han, and B. U. Nam, Polym. Sci. Technol., 21, 321 (2010). 5. S. J. Park, E. Y. Kim, W. Noh, Y. H. Oh, H. Y. Kim, B. K. Song, K. M. Cho, S. H. Hong, S. H. Lee, and J. G. Jegal, Bioproc. Biosyst. Eng., 36, 885 (2013). 6. J. W. Frost, WO (2005). 7. R. Pellegata, M. Pinza, and G. Pifferi, Commun. Synth., 8, 614 (1978). 8. E. Stavila and K. Loos, Tetrahedron Lett., 54, 370 (2013). 9. J. Roda, J. Krliek, and Z. Boukov, Eur. Polym. J., 13, 119 (1977). 10. T. Yutaka, P. C. Buenaventurada, U. Charles, and A. Seiichi, J. Mol. Sci., 10, 3722 (2009). 11. S. C. Kim, Polymer Engineeing I, J. H. Kim, Editor, Hee Joong Dang, W. Biao-bing, H. Guo-sheng, Z. Xin, and G. Feng-zhen, J. Mater. Lett., 60, 2715 (2006). 13. B. Jung, S. K. Choi, and G. W. Seo, J. Korean Chem. Soc., 20, 525 (1976). 14. J. H. Park, B. Jung, and S. K. Choi, J. Korean Chem. Soc., 24, 167 (1980). 15. R. J. Gaymans, J. Pieter, and V. Asperen, U. S. Patent 4,446,304 (1982). 16. B. E. Anshus, K. Katsumoto, and I. M. Serkes, U. S. Patent 4,187,370 (1980). 17. S. K. Choi, U. S. Patent 3,968,087 (1974). 18. P. A. Jarovitzky, U. S. Patent 3,683,046 (1970). 19. W. J. Chung and S. K. Choi, J. Korean Chem. Soc., 23, 6 (1979). 20. B. Robert, Kensingtion and Calif, U. S. Patent, 4,107,154 (1977). 21. B. Robert and Calif, U. S. Patent 4,101,531 (1977). 22. C. S. Ha, M. G. Ko, and W. J. Cho, J. Polym. Sci., 38, 1243 (1997). 23. H. R. Kricheldorf, B. Coutin, and H. Sekiguchi, J. Polym. Sci., 20, 2353 (1982). 24. N. V. Lukasheva, A. V. Volokhina, and G. I. Kudryavtsev, Vysokomol. Soyed., 3, 475 (1974). 25. Y. J. Kim and J. H. Kim, Korea Patent (2011). 26. K. Norioki, N. Atsuyoshi, Y. Naoko, T. Sahori, K. Yoshikazu, Y. Noboru, and A. Sei-ichi, J. Polym., 46, 9987 (2005). 27. N. C. Kim, J. H. Kim, S. W. Nam, B. S. Jeon, Y. T. Yoo, and Y. J. Kim, Polymer(Korea), 37, 211 (2013). Polymer(Korea), Vol. 38, No. 1, 2014

(14-039).fm

(14-039).fm Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, pp. 714-719 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2014.38.6.714 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 바이오기반 ε-caprolactam 과 Morpholinone 을사용하여중합한나일론 6- 모폴리논랜덤공중합체의제조와특성평가