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창정 길
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1 Elastomers and Composites Vol. 50, No. 1, pp. 18~23 (March 2015) Print ISSN /Online ISSN DOI: Comparison of Vinyl Acetate Contents of Poly(Ethylene-co-Vinyl Acetate) Analyzed by IR, NMR, and TGA Eunha Kim and Sung-Seen Choi Department of Chemistry, Sejong University, 209 Neungdong-ro, Gwangjin-gu, Seoul , Korea (Received January 2, 2015, Revised January 29, 2015, Accepted February 4, 2015) Abstract: Vinyl acetate (VA) contents of poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) analyzed by infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic spectroscopy (NMR), and thermogravimetric analysis (TGA) were compared. Four grade EVAs supplied by Aldrich Co. and four grade EVAs manufactured by DuPont Co. were used. For IR analysis, VA contents were determined using calibration curve (absorbance ratio of 1739 cm 1 /2922 cm 1 or 609 cm 1 /1464 cm 1 ) of reference EVAs. Correlation coefficients of the calibration curves were not sufficiently high (r ). For NMR analysis, VA contents were determined using peaks of CH 3, CH 2, and CH. VA contents determined by NMR analysis were less than those marked by suppliers more than 10%. For TGA, VA contents were determined using weight loss through deacetylation. VA contents determined by TGA were slightly different with those marked by suppliers. Difference in the VA contents determined by different analytical methods was discussed, and difference in the analytical results according to the EVA suppliers was also examined. Keywords: EVA, analysis, IR, NMR, TGA Introduction Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) 는에틸렌과비닐아세테이트 (VA) 의공중합체이며 VA 함량에따라그특성이달라진다. VA 함량이낮은 EVA 는열가소성성질을가지며, VA 함량이높은것은고무성질을가진다. 일반적으로 EVA 는저밀도 polyethylene (LDPE) 보다극성이크고결정도가낮으며유연성과저온성질이우수하여상업적으로광범위하게사용된다. VA 함량이 6~12 wt% 인 EVA 는내노화성이우수해코팅제로널리사용되며, VA 함량이 15~18 wt% 인 EVA 는내열성이우수해 polypropylene (PP) 나 PE와함께혼합하여필름으로사용하고있다. VA 함량이 30 wt% 이상인 EVA 는주로접착제로사용된다. 1 한편, 에틸렌함량이 10~25 wt% 인 EVA는 polyvinylacetate (PVA) 와비교해유리전이온도가감소하고박리강도가증가하여코팅이나접착제등에사용한다. 2 고분자의사슬구조는상구조 (phase structure) 와물리적, 기계적특성에영향을미치므로미세구조와물리적특성간의관계를규명하는연구가중요하다. EVA 의 VA 함량은적외선분광법 (IR), 핵자기공명분광법 (NMR) 과열무게분석법 (TGA) 등을이용하여결정할수있다. ASTM D (2012) 에는 IR을이용한 EVA 의 VA 함량을측정하는방법이제시되어있다. 이시험방법은 VA 함 Corresponding author sschoi@sejong.ac.kr 량이알려진 EVA 표준물질의 IR 스펙트럼에서에틸렌흡수봉우리 (4250, 2020, 720 cm 1 ) 에대한 VA 흡수봉우리 (1020, 609 cm 1 ) 의면적비와검량선을구하여 VA 함량을계산하는방법이다. 하지만표준시료를이용한검량선의상관성이그다지우수하지않고직선식을제법벗어나는표준시료들도있어서어느정도오차가발생할수있다. 이밖에도 IR을이용해 EVA 의 VA 함량을분석하는연구가진행되었다. Koopmans 등은고압 EVA 의 VA 함량을구하는방법을제시하였다. 3 두께가 50 µm 이상인 EVA 필름은 1743 cm 1 에나타나는카보닐기의흡수봉우리세기가너무커 VA 함량을구하기어렵다 cm 1 에나타나는카보닐기의 overtone 봉우리와 2678 cm 1 에나타나는 C-H 신축진동봉우리의흡광도비를이용하면효과적으로 VA 함량을결정할수있다. 반면, VA 함량이 33 wt% 이상인경우분석에제한이있다고보고하였다. Meszlenyi 등은 EVA 필름의두께가 100 µm 이상일때 IR 흡수봉우리가중첩되어 VA 함량분석이어려워지는것을극복하고자하였다 과 3460 cm 1 에서보이는에틸렌과 VA의 overtone 봉우리는 EVA 필름의두께가두꺼워져도봉우리가분리되어 100~1000 µm 두께의 EVA 필름의 VA 함량을분석할수있다. 이와같이 IR을이용한 EVA 의 VA 함량분석은시료의 VA 함량과두께등에영향을받는다. VA 함량이낮은 EVA 용액은상온에서서로응집하는경향이있어서 IR 분석에어려움이있다. 또한, IR 분석에는적절한 EVA 표준물질이없는경우 VA 함량분석에

2 Comparison of Vinyl Acetate Contents of Poly(Ethylene-co-Vinyl Acetate) Analyzed by IR, NMR, and TGA 19 제약이따른다. NMR은고분자의미세구조분석에널리사용하는방법으로서로구별되는양성자봉우리의세기를통해 EVA 의 VA 함량분석이가능하다. Poljansek 등은 EVA 의유화공중합에서반응정도를 H-NMR 측정을통해분석하였다. 2 에틸렌과 VA의양성자수를바탕으로 VA의몰분율과질량분율을계산하였다. H-NMR 측정을통해얻은 VA 함량은실제소비된에틸렌의양과 Flory-Fox 식을적용해이론적으로구한값과크게다르지않다고보고하였다. NMR 측정을통한 VA 함량분석은비파괴적이고편리한방법이지만, 고분자가가교된후에는정확한분석이곤란한단점이있다. TGA는시료전처리없이측정이가능한장점을가지며고분자의열적안정성연구에널리사용되고있다. McGrattan 등은 TG/GC/IR 측정으로 EVA 의열분해특성을연구하였다. 4 EVA 는연이은두단계로분해되는데, 첫번째단계는 EVA 에서 VA 작용기를포함한 1,2-elimination에의해탈아세틸화 (deacetylation) 반응이일어나며, 탈아세틸화에의한무게변화량을 VA의질량으로보정하면 VA 함량을구할수있다. 두번째열분해단계는열분해분위기가비활성이냐활성이냐에따라달라진다. 비활성분위기에서는탈아세틸화에의해생성된불포화이중결합 (~C=C~) 이포함된주쇄의분해에의해발생하며, 활성인공기분위기에서는연소반응이일어난다. 위에서기술한바와같이, EVA 의 VA 함량을정량할수있는분석방법으로 IR, NMR, TGA를들수있으나각각장단점을갖고있다. VA 함량이다른다양한 EVA 를위의 3가지방법으로분석하여그결과를비교하면분석방법의선택에도움이될것이다. 본연구에서는다양한미세구조를갖는 EVA 를투과방식-FTIR과액체 H-NMR 그리고 TGA로분석하여그결과를비교하였다. EVA 제조사별특성을감안하여제조사가다른 EVA 를사용하여비교하였다. 제조사표기 VA 함량과분석결과를비교하였으며, 실험결과로부터각분석방법의특징을조사하였다. Experimental EVA는듀폰사 (DuPont Co.) 의 EVA 770, EVA 450, EVA 360, EVA 265를사용하였다. EVA 770, EVA 450, EVA 360, EVA 265의표기 VA 함량은각각 9.5, 18, 25, 28 wt% 이다. 또한, 알드리치사 (Aldrich Co.) 에서 VA 함량이다른 EVA 4종 (12, 18, 25, 40 wt%, 각각 EVA 12, EVA 18, EVA 25, EVA 40이라함 ) 을구입하여분석하였다. 본연구에서사용한 EVA 8종에대한 VA 함량을 Table 1에나타내었다. FTIR 분석용시편은 EVA 를용매에녹여 KBr window에캐스팅 (casting) 후건조하여준비하였다. 용매는클로로폼과톨루엔을사용하였다. 듀폰사 EVA 는 EVA 770만톨루엔을사용하였고나머지 3종은클로로폼을사용하였다. 알드리치사 Table 1. Poly(Ethylene-co-Vinyl Acetate) Used in This Study Sample Supplier VA content marked by supplier (wt%) EVA EVA Aldrich Co. EVA EVA EVA EVA DuPont Co. EVA EVA EVA 중 EVA 12와 EVA 18은톨루엔을사용하였고, EVA 25 와 EVA 40은클로로폼을사용하였다. 듀폰사 EVA 는 EVA 30 mg을용매 1.5 ml에넣어 50~60 o C에서 30분간저어준후상온에서 2일간다시저어주면서녹였다. EVA 용액 100 µl를 KBr window (d = 3.09 mm) 에캐스팅하여상온에서 30분간건조시킨후투과방식-FTIR을측정하였다. 알드리치사 EVA 의경우, EVA 30 mg에 EVA 12, EVA 18, EVA 25은용매 4.5 ml를 EVA 40은용매 3 ml를사용하였고듀폰사시료용해과정과동일하게진행하였다. 알드리치사 EVA 용액 50 µl를 KBr window에캐스팅하여상온에서 30분간건조시킨후투과방식-FTIR을측정하였다. FTIR 장비는 Perkin Elmer 사의 Spectrum 100을사용하였다. 액체 H-NMR 분석을위한시료준비과정과정량방법은다음과같다. 듀폰 EVA 는 EVA 30 mg을 CDCl ml에녹였고, 알드리치사 EVA 는 EVA 30 mg을 CDCl 3 3 ml에녹였다. 나머지 EVA 용액준비과정은 FTIR용용액준비과정과동일하다. NMR 장비는 Bruker사의 Bruker Avance II 500을사용하였다. Spectral width는 10,000 Hz, total data point는 32,768이며, scan 회수는 32로측정하였다. VA 함량은식 (1)~(3) 을이용하여계산하였다 ~2.1 ppm 사이의봉우리에에틸렌단량체의양성자 4개와 VA 단량체의양성자 5개가나타나고 4.78 ppm에서 VA 단량체의양성자하나가나타나므로, 식 (1) 과 (2) 를이용하여각단량체의몰비와몰분율을구할수있다. 분자량 ( 에틸렌 : 28.05, VA: 86.09) 을이용해식 (3) 의질량분율을구한다 n( ethylene) nvac ( ) = I ppm 5I ppm X( ethylene) = ω( ethylene) = 4I 4.78ppm n( ethylene) n( ethylene) + n( VAc) Xethylene ( ) M ethylene X( ethylene) M ethylene + XVAc ( ) MVAc ( ) TGA 분석을위한시료준비과정과정량방법은다음과같다. EVA 시료 5~10 mg을취해질소분위기에서 25 o C부터 700 o C까지 20 o C/min의승온조건으로분석하였다. 질소기체 (1) (2) (3)

3 20 Eunha Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 1, pp (March 2015) 흐름속도는 20 ml/min였다. 탈아세틸화에의한무게감소분에 VA 질량을보정한인자를곱해 VA 함량을계산하였다. 보정인자 =VA 분자량 (CH 2 =CHOCOCH 3, MW 86.09)/ 아세트산분자량 (CH 3 CO 2 H, MW 60.05) = Results and Discussion Figure 1은알드리치사와듀폰사 EVA 중각각 2종씩총 4 종시료에대한 FTIR spectra이다. 알드리치사와듀폰사 EVA 중표기함량이동일한것은 VA 함량이 18 wt% 와 25 wt% 인것 2가지가있다. IR 스펙트럼에서 2922와 1464 cm 1 의봉우리는각각에틸렌단량체의 CH 2 신축진동과굽힘진동을나타내며, 1739와 609 cm 1 의봉우리는 VA 단량체의카보닐기 (~C=O) 신축진동과세로흔들림진동에해당한다. 1,3,6 Figure 2에제조사 VA 표기함량에따른흡광도비 (1739 cm 1 /2922 cm 1 과 609 cm 1 /1464 cm 1 ) 를도식하였다. ASTM D (2012) 에는 609 cm 1 /1464 cm 1 흡광도비를추천하고있다. 카보닐기의신축진동봉우리 (1739 cm 1 ) 는세로흔들림진동 (609 cm 1 ) 보다흡광도세기가크기때문에두꺼운필름이나 VA 함량이큰 EVA 분석에잘이용되지않고있다. Table 2에 Figure 2의검량선의곡선최적화결과를정리하였다. 흡광도비 1739 cm 1 /2922 cm 1 도식의경우, 듀폰사제품의기울기가알드리치사제품보다더크나절편은알드리치사제품이더크다. 흡광도비 609 cm 1 /1464 cm 1 도식의경우, 반대로기울기는알드리치사제품이더크고절편은듀폰사제품이더크다. 곡선최적식 (curve fitting equation) 의경우, 흡광도비 1739 cm 1 /2922 cm 1 도식은듀폰사와알드리치사시료모두거의같은상관계수를나타내나, 흡광도비 609 cm 1 /1464 cm 1 도식은알드리치사시료가듀폰사것보다매우우수한상관성을나타냈다. 흡광도비 1739 cm 1 /2922 Figure 2. Variations of expected VA contents (marked by suppliers) with the absorbance ratio of 1739 cm 1 /2922 cm 1 (a) and of 609 cm 1 /1464 cm 1 (b) determined by IR analysis. cm 1 검량선의상관계수는흡광도비 609 cm 1 /1464 cm 1 검량선의상관계수보다높았다. 두제조사의것을합한검량선은기울기, 절편, 상관계수등모든요소가중간정도의값을보였다. 이는당연한결과라할수있다. IR을이용한 VA 함량을분석하는경우에는표준시료를사용했다는점을고려하면, 상관계수가그다지우수하지않다고할수있다. 따라서표준시료의검량선을이용한미지 EVA 시료의 VA 정량 Figure 1. FTIR spectra of EVA 18, EVA 40, EVA 770, and EVA 450 (VA contents marked by suppliers are 18, 40, 9.5, and 18 wt%, respectively). Table 2. Linear Curve Fitting Results of IR Absorbance Ratios Obtained from Figure 2 Absorbance ratio Sample Curve fitting equation EVA_Aldrich y = 32.1x , r 2 = cm 1 /2922 cm 1 EVA_DuPont y = 40.1x , r 2 = 0.96 All EVAs y = 33.4x , r 2 = 0.94 EVA_Aldrich y = 137.5x 1.09, r 2 = cm 1 /1464 cm 1 EVA_DuPont y = 84.6x , r 2 = 0.86 All EVAs y = 113.1x , r 2 = 0.86

4 Comparison of Vinyl Acetate Contents of Poly(Ethylene-co-Vinyl Acetate) Analyzed by IR, NMR, and TGA 21 Figure 3. H-NMR spectra of EVA 18, EVA 40, EVA 770, and EVA 450 (VA contents marked by suppliers are 18, 40, 9.5, and 18 wt%, respectively). Figure 4. Variations of expected VA contents (marked by suppliers) with calculated VA content determined by H-NMR analysis. 에는어느정도혹은큰오차가발생할가능성이존재한다. Figure 3은 VA 함량과제조사가다른 EVA 의 H-NMR spectra 이다 ppm은 VA 단량체의 ~CH~(~CH 2 -CH(OCOCH 3 )~) 의양성자에해당되고, 1.59~1.86 ppm에걸쳐나타난봉우리는 VA 단량체의 ~CH 2 ~ 의양성자에해당된다. VA 단량체의 ~CH 3 의양성자는 2.03 ppm에나타난다. 에틸렌단량체의양성자봉우리는 1.21~1.45 ppm에나타나며, 0.88 ppm은 PE 곁사슬의메틸기에해당된다. 2,7 NMR 봉우리적분값과식 (1)~(3) 을이용하여각 EVA 의 VA 함량을계산하였으며, 그결과를 Table 3에정리하였다. NMR 분석으로구한 VA 함량은제조사표기함량보다모두 10% 이상작게나왔다. 듀폰사제품이알드리치사제품보다오차가더크게나왔다. EVA 의 VA 함량은합성방법에따라어느정도달라질수있다고알려져있다. 일반유화중합에의해제조한 EVA 의 VA 함량은미니유화중합의해제조한 EVA 의 VA 함량보다상대적으로작게나타난다는보고가있다. 7 따라서제조사의 EVA 합성방법에따라 VA 함량이달라질가능성이있다는것을의미한다. NMR 분석결과가낮게나온이유중하나로 EVA 가 NMR Table 3. Vinyl Acetate Contents and Errors Obtained by NMR Analysis Sample Supplier Expected NMR analysis results VA (wt%) VA (wt%) Error (%) EVA 12 Aldrich Co EVA 18 Aldrich Co EVA 25 Aldrich Co EVA 40 Aldrich Co EVA 770 DuPont Co EVA 450 DuPont Co EVA 360 DuPont Co EVA 265 DuPont Co 용매에일부완전히녹지않았을가능성을들수있다. NMR 용매에 EVA 를완전히용해시키기위해 60 o C 부근에서 30분간녹인후다시상온에서 2일간더용해시켜투명한상태로만들었지만육안으로확인할수없는작은고분자덩어리가남아있을가능성을배제할수는없을것으로본다. Figure 4는 NMR 분석결과와제조사표기 VA 함량과의상관성을조사하기위해, x-축은 NMR 분석결과로부터구한 VA 함량으로 y-축은제조사표기 VA 함량으로한도식이다. 2개제조사별로구분한직선최적화식과 8개시료를모두합한것등 3개의직선최적화식을구하였으며, 그결과를 Table 4에요약하였다. 제조사표기함량이매우정확하고분석결과에오차도없다면, 이상적인최적화식은 y =1.00x 이되어야한다. 하지만기울기는 30% 이상벗어났고, 절편도음의값이고알드리치사시료는더크게벗어났다. 두제조사의기울기는동일하나절편값에서큰차이가나타났다. 하지만상관계수는매우우수하여보정을통해 VA 정량에사용할수있을것으로여겨진다. 단, 제조사별직선최적화식이차이를보이므로, 가능하면동일한방식으로제조한표준시료를사용하는것이오차를줄일수있는방법중하나라할수있다. Figure 5는 VA 함량과제조사가다른 EVA 의 TGA 곡선이다. 356 o C 부근에서탈아세틸화반응에의한무게감소의변곡점이나타났다. TGA 곡선을이용한 EVA 의 VA 함량은탈아세틸화반응에따른무게감소분으로구할수있다. 4,8 보정인자 = VA 분자량 / 아세트산분자량 = 1.434를적용하여 EVA Table 4. Linear Curve Fitting Results of NMR Analysis Obtained from Figure 4 Sample Curve fitting equation EVA_Aldrich y = 1.36x 2.30, r 2 = 1.00 EVA_DuPont y = 1.36x 0.27, r 2 = 0.99 All EVAs y = 1.31x 0.56, r 2 = 0.98

5 22 Eunha Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 1, pp (March 2015) Figure 5. TGA curves of of EVA 18, EVA 40, EVA 770, and EVA 450 (VA contents marked by suppliers are 18, 40, 9.5, and 18 wt%, respectively). 의 VA 함량을구하였으며, 그결과를 Table 5에정리하였다. NMR 분석결과와는다르게 TGA 분석으로구한 VA 함량은제조사표기함량에비해큰것도있으며작은것도있고, 제조사표기함량과일치하는경우도있다. TGA 분석결과에대한오차는 NMR 분석결과보다훨씬작게나타났다. 제조사표기함량이신뢰성이있다면, IR이나 NMR을이용한 VA 함량결정방법보다 TGA를이용하는것이분석정확도를높일수있는방법이라할수있다. 제조사별로보면, 알드리치사제품은표기함량보다 TGA 분석결과가작은것과큰것이섞여있으나듀폰사제품은동일하거나크게나왔다. 듀폰사제품의오차가알드리치사제품보다더작게나왔다. VA 함량에따른결과를보면, 전반적으로 VA 함량이 15 wt% 이하일때상대적으로오차의폭이크게나타났다. 이는탈아세틸화반응에의해발생한불포화사슬과 PE 주쇄는서로분해메커니즘이약간다르며가열속도에따라낮은온도에서는서로겹쳐하나의분해곡선으로보이고더높은온도에서는 2개로갈라져보일수있기때문으로여겨진다. 6 Figure 6은 TGA 분석결과와제조사표기 VA 함량과의상관성을조사하기위해, x-축은 TGA 분석결과로부터구한 VA Table 5. Vinyl Acetate Contents and Errors Obtained by TGA Sample Supplier Expected TGA results VA (wt%) VA (wt%) Error (%) EVA 12 Aldrich Co EVA 18 Aldrich Co EVA 25 Aldrich Co EVA 40 Aldrich Co EVA 770 DuPont Co EVA 450 DuPont Co EVA 360 DuPont Co EVA 265 DuPont Co Figure 6. Variations of expected VA contents (marked by suppliers) with calculated VA content determined by TGA. Table 6. Linear Curve Fitting Results of TGA Obtained from Figure 6 Sample Curve fitting equation EVA_Aldrich y = 0.92x , r 2 = 1.00 EVA_DuPont y = 1.04x 1.14, r 2 = 1.00 All EVAs y = 0.95x , r 2 = 0.99 함량으로 y-축은제조사표기 VA 함량으로한도식이다. NMR 결과와마찬가지로직선최적화식은제조사별그리고 8 개시료를모두합한것등 3개를구하였으며, 그결과를 Table 6에요약하였다. 이상적인최적화식은 y =1.00x +0.00이되어야하지만, 기울기와절편이약간씩벗어나고있다. 두제조사모두직선식의상관관계는매우우수하게나타났다. 이상적인최적화식 y =1.00x +0.00과비교하면, 기울기와절편모두듀폰사제품의결과가알드리치사제품의결과에비해이상적인최적화식에더근접한다. 듀폰사제품과알드리치사제품의기울기는이상적인최적화식에각각 +4% 와 8% 벗어났다. 절편의절대값은알드리치사제품이더크고, 알드리치사제품의절편은양의값이나듀폰사제품은음의값이다. TGA 결과도제조사별로다르게나타나므로, VA 함량을정량할때는제조사별오차를고려해야한다. Conclusion EVA 의 VA 함량을정량하기위해투과방식-IR, 액체 H- NMR, 그리고 TGA로분석하였으며, 그결과를비교하였다. VA 함량이다른듀폰사 EVA 4종과알드리치사 EVA 4종등총 8종의 EVA 를사용하였다. IR 분석결과는 ASTM 에제시된방법으로제조사표기 VA 함량을흡광도비 (1739 cm 1 /2922 cm 1 와 609 cm 1 /1464 cm 1 ) 의함수로도식하여그상관성을조사하였다. 상관계수는그다지높지않았으며, 흡

6 Comparison of Vinyl Acetate Contents of Poly(Ethylene-co-Vinyl Acetate) Analyzed by IR, NMR, and TGA 23 광도비종류별은물론이고제조사별로그결과가다르게나타났다. 따라서, IR 검량선을이용한 EVA 의 VA 정량에는어느정도오차가수반될것으로예상한다. NMR을이용한 VA 함량분석은 H-NMR 봉우리중 VA 단위체에서나타나는것과에틸렌단위체에서나타나는봉우리의면적비를이용하여수행한다. NMR 분석결과로얻은 VA 함량은제조사표기함량보다 10% 이상작게나왔으며, 듀폰사것이알드리치사것보다오차가더크게나왔다. NMR 분석에서발생할수있는오차중하나는 EVA 가용매에완전히잘녹지않는다는것이다. TGA를이용한 VA 함량분석은 VA 단위체의탈에세틸화에의한무게감소분을이용하여수행한다. TGA 분석결과는 IR이나 NMR 분석결과에비해오차가적게나타났다. TGA 결과는듀폰사것이알드리치사것보다오차가더작게나왔다. 제조사별분석결과가다르게나왔으므로, 표준시료를선택할때는가능한동일제조사의것을사용해야오차를줄일수있을것으로예상한다. Acknowledgement 본연구는산업기술혁신사업 [ 산업핵심기술개발사업 ]( 과제번호 : ) 의지원을받아수행되었으며이에감사드립니다. References 1. G. Meszlenyi and G. Kortvelyessy, Direct determination of vinyl acetate content of ethylene vinyl acetate copolymers in thick films by infrared spectroscopy, Polym. Test., 18, 551 (1999). 2. I. Poljansek, E. Fadjan, K. Burja, and D. Kukanja, Emulsion copolymerization of vinyl acetate-ethylene in high pressure reactor-characterization by inline FTIR spectroscopy, Prog. Org. Coat., 76, 1798 (2013). 3. R. J. Koopmans, R. van der Linden, and E. F. Vansnat, The characterisation of newly developed and promising hydrolyzed ethylene vinyl acetate copolymers, J. Adhesion, 11, 191 (1980). 4. B. J. McGrattan, Examining the decomposition of ethylenevinyl acetate copolymers using TG/GC/IR, Appl. Spectrosc., 48, 1472 (1994). 5. G. Beyer, Flame retardant properties of EVA-nanocomposites and improvements by combination of nanofillers with aluminium trihydrate, Fire Mater., 25, 193 (2001). 6. A. Marcilla, A. Gomez, and S. Menargues, TG/FTIR study of the thermal pyrolysis of EVA copolymers, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 74, 224 (2005). 7. J. Gue, K. Y. Choi, and F. J. Schork, Miniemulsion copolymerization of ethylene and vinyl acetate, Macromol. React. Eng., 3, 412 (2009). 8. Z. Wenwei, Z. Xiaoguang, Y. Li, Z. Yuefang, and S. Jiazhen, Determination of the vinyl acetate content in ethylene-vinyl acetate copolymers by thermogravimetric analysis, Polymer, 35, 3348 (1994).

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