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서준 낭
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1 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 4, August 2014, Original article 김진경 박승우 황희남 * 강두환 강호종 단국대학교고분자시스템공학과, *( 주 ) 아이컴포넌트 (2014 년 3 월 3 일접수, 2014 년 4 월 4 일심사, 2014 년 6 월 3 일채택 ) Preparation and Properties of Silicone-Modified Epoxy Coating Materials Jin Kyung Kim, Seung Woo Bak, Hee Nam Hwang*, Doo Whan Kang, and Ho Jong Kang Department of Polymer Science and Engineering, Dankook University, Gyeonggi-do , Korea *I-Component Corp., Gyeonggi-do , Korea (Received March 3, 2014; Revised April 4, 2014; Accepted June 3, 2014) 초록 α,ω-aminopropylpolydimethylsiloxane을 bisphenol-a diglycidyl ether (DGEBA) 계이관능성에폭시수지와반응시켜 polydimethylsiloxane (PDMS) 의양말단에에폭시가도입된실리콘변성에폭시수지 (EMPDMS) 를제조한다음 alkylesteraminopropyl alkoxy silane (XD 5607) 을반응시켜 PDMS가도입된에폭시 hybrid 화합물 (EMPDMSH) 을제조하고이를 FT-IR, 1 H-NMR 및 29 Si-NMR로구조를확인하였다. EMPDMSH base 수지에용매를혼합하여코팅액을제조하였으며, 이를에폭시 / 유리섬유복합재료로얻어진필름에도포하고경화시킨후 base수지중에함유된 PDMS의함량에따른물성을측정하였다. 코팅면의접촉각을측정한결과기존의에폭시수지로코팅하여얻은코팅면에비해접촉각이 41 에서 71 로약 30 정도증가되고있어코팅면에 PDMS가나타나있음을확인할수있었다. 또한접착력및표면평활도개선효과측정결과에폭시자체코팅액이나일반적으로많이사용되고있는아크릴계코팅액보다 5B 등급의뛰어난접착력을나타내었고평활도개선효과도우수함을나타내었다. Abstract PDMS modified epoxy resin with epoxy group (EMPDMS) was prepared from the reaction of α,ω-aminopropylpolydimethylsiloxane and diglycidyl ether of bisphenol-a (DGEBA) based epoxy resin, and PDMS modified epoxy hybrid compound (EMPDMSH) was prepared by introducing alkylesteraminopropyl alkoxy silane to EMPDMS. Their structures were characterized using FT-IR, 1 H-NMR and 29 Si-NMR. Coating materials were prepared by mixing EMPDMSH base and solvent. Physical properties of the coating materials coated on epoxy/glass fiber composite film were measured according to the content of PDMS in EMPDMSH. Contact angle of coating film was increased 30 to 71 degree. Adhesive property of coating film was 5B degree better then epoxy or acrylate coating materials, and surface roughness was decreased as increasing in EMPDMSH. Keywords: aminopropylpolydimethylsiloxane, silicone modified epoxy, contact angle, roughness 1) 1. 서론 에폭시수지는 1947년에상업적으로생산되기시작한이래내열성, 내부식성, 접착성, 내약품성및전기절연성, 기계적강도등이우수하고경화시수축률이작기때문에코팅재료, 섬유강화복합재료, 전기절연재료, 토목건축재료, epoxy molding compound (EMC) 의봉지재, 반도체밀봉용성형재료등다양한용도로사용되고있다 [1]. 에폭시수지는분자구조에반응성이우수한에폭시기를가지고있어각종반응성화합물들로변성시킬수가있기때문에다양한특성 Corresponding Author: Dankook University Department of Polymer Science and Engineering 126 Jukjeon-dong, Sugi-ku, Yongin-si, Gyeonggi-do , Korea Tel: hjkang@dku.edu pissn: eissn: 2014 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 을갖는고분자화합물로의변성이가능하다 [2]. 일반적인에폭시수지는 bisphenol-a와 epichlorohydrin을반응시켜얻어지는 bidphenol-a diglycidyl ether 형태를말하며강직한구조를가져고온특성과강인성이우수하다. 또한친수성인수산기와소수성인탄화수소가규칙적으로분포되어있으므로반응성과접착성이좋고, 주사슬의에테르결합은자유회전에의하여가소성을쉽게부여를할수있다 [3]. 또한에폭시수지는경화시축합물이발생하지않는부가반응의형태로일어나경화수축률이낮으며내화학성및기계적강도, 접착력도우수하여디스플레이나각종전자장비부품의접착제로응용되고있다. 한편낮은유리전이온도를갖는 PDMS로변성된에폭시 hybrid compound (EMPDMSH) 는우수한내마모성, 강직성, 광학적성질, 내후성및기계적물성을갖는다. 실리콘화합물의경우에 Si - O 결합은 C - C 결합에비하여매우낮은회전에너지를가지고있어회전이자유로워넓은온도구간에서유연성을가지게되며, 가시광선과자외선에서높은투명성, 우수한평활특성, 높은수분저항성, 우수한전기 352

2 353 절연성및열안정성을가지고있어 [4,5] 이들특성을이용하여코팅액에적용하는연구가많이이루어지고있다 [6]. 이를테면 Reddy 등 [7,8] 은에폭시-PDMS를제조하고이를가죽의접착제로응용하거나 Ochi[9] 는 silicone변성에폭시수지를제조하고 fracture toughness에대하여보고한바있다. 최근에플렉시블디스플레이용기판으로사용되는에폭시 / 유리섬유복합필름의열팽창계수를낮추고 [10-14], 또한표면의평활도를조절하기위한연구도이루어지고있으나첨가제와보강제의사용으로기판자체의거칠기로인한기판과기판사이의접착력에문제가되고있다. 본연구에서는플렉시블디스플레이용기판의표면거칠기를개선시킴으로서기판과기판사이의접착력을개선시켜주는코팅액을합성하기위하여저온유연성, 우수한열산화안정성, 내후및내습성이우수한 PDMS를에폭시화합물에도입하여 PDMS 변성에폭시수지를제조한다음여기에 silane coupling agent을반응시켜 PDMS 변성에폭시 hybrid 화합물 (EMPDMSH) 을제조하였다. 제조한 EMPDMSH 를에폭시 / 유리섬유복합필름에도포하고경화시킨후코팅된필름을얻었으며, 이를다양한종류의코팅액들과의비교를위하여표면평활도, 접착력및물성을측정하였다. 2. 실험 2.1. 시약실리콘변성에폭시수지제조를위해 epoxy resin (bisphenol-a형, YD-128, 국도화학 Co., Ltd) 과 α,ω-aminopropylpolydimethylsiloxane (DMS-A12, Gelest Inc.), silane coupling agent로사용한 alkylesteraminopropyl alkoxy silane (XD 5607, Damipolychem Co., Ltd) 는그대로사용하였다. 코팅액의물성비교를위해서 I-component사에서제공받은아크릴코팅액과단국대학교본연구실에서제조한실리콘변성아크릴코팅액을사용하였다. 용매로는아세톤 (Duksan pure chemical Co., Ltd) 을그대로사용하였다. coating speed 3000 rpm으로코팅후상온에서 6 h 동안경화시켜시편을제조하였다 기기분석 적외선분광분석 : 적외선분광분석은 Thermo Scientific Co., Ltd의 FT-IR (Nicolet is10) 로측정하였다. 시료측정은 ATR 악세사리를사용하여가시광선영역에서측정하였다 핵자기공명분석 : NMR은 Zeol Co., Ltd의 400 MHz Zeol 400을사용하여측정하였으며시료는기준물질이포함되어있는 CDCl 3 용매를사용하여실온에서 1 H-NMR 및 29 Si-NMR 을측정하였다 열적특성분석 : TGA는 Mettler Toledo Co., Ltd의 TG50을사용하여측정하였으며측정온도는 에서 20 /min의속도로승온시키면서질소분위기하에서측정하였다 표면접촉각측정 : 접촉각측정은 SEO Co., Ltd의 Contact angle and surface tension analyzer (Phoenix300) 를사용하여 PET 필름위에 EMPDMSH를원료로하여제조한코팅액을도포하여건조시킨후증류수를기준물질로사용하여측정하였다. 접촉각의상대비교를위해에폭시수지 (YD-128, 국도화학Co., Ltd) 만을도포하여경화시킨후접촉각을측정하여비교하였다 표면접착력측정 : 접착력은 ASTM D 의방법에따라 cross hatch cut test로측정하였다. 코팅된표면을얇은면도칼을사용하여 1 mm간격으로가로와세로방향으로각각 6줄의평행한선을그어총 25개의격자가생기도록 cross cut하였다. 테이프는 3M사의 scotch magic tape cat. 810D를사용하여 cross cut한표면을모두테이프로접착한후일정한힘으로테이프를떼어내어측정하였다. 접착성의판정은 ASTM D 기준에따라등급을결정하였다 실리콘변성에폭시수지 (Epoxy modified polydimethysiloxane, EMPDMS) 의합성교반기, 환류냉각기, 온도계, 분액깔대기및질소주입기를장치한 500 ml 4구플라스크에 YD g과 α, ω-aminopropylpolydimethylsiloxane 15 g, 아세톤 20 ml를가하고용해시킨다음 에서 24 h 동안반응시켰다. 반응물을아세톤 10 ml에용해시킨다음 50 ml의 methanol를적가하여침전된반응생성물을얻었으며침전생성물을상온에서 24 h 동안진공건조하여점조한실리콘변성에폭시수지 (EMPDMS) 를얻었다 ( 수득율 : 95%) 실리콘변성에폭시 Hybrid(EMPDMSH) 의제조실험 2. 2의장치에서 XD g, EMPDMS 13 g, 및아세톤 30 ml를가하고용해시킨다음 에서 24 h 동안교반시켜실리콘변성에폭시 hybrid (EMPDMSH) 를제조하였다. 반응생성물을고진공하에서 12 h 건조하여반응에사용된용매를제거하였다 코팅액물성측정을위한코팅막의제조실험 2.3에서제조한코팅액 base 수지를아세톤 23.6 ml를혼합하여코팅액을제조하였다. 코팅액의 solid content는 50% 로조절하였으며이를에폭시 / 유리섬유복합필름 (I-component Co., Ltd) 에 spin process controller (SPIN-12000, MIDAS Co., Ltd) 를이용하여 표면평활도측정 : 코팅액의표면평활도는 Veeco Instrument Co., Ltd의 D150 surface profiler를이용하여 solid content 50% 의코팅액을 3000 rpm의속도로스핀코팅하여측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 실리콘변성에폭시수지의합성및코팅액제조에폭시수지는구조적인특성으로인하여고온특성, 접착력및강인성이우수한반면 brittle한성질을가져경도는높으나코팅표면이휘어질경우유연성을갖지못하는문제점이발생하게된다. 에폭시수지의 brittle한특성으로인하여발생되는유연성문제를방지하면서코팅막에내구성, 소수성, 투명성과같은특성을부여하기위하여유연성및내후성이우수한 PDMS를도입하여에폭시링개환반응에의한 PDMS의말단에 4개의에폭시기를갖는 PDMS 변성에폭시수지 prepolymer (EMPDMS) 를제조하였다. 여기에 alkylesteraminopropyl alkoxy silane을반응시켜 PDMS가도입된에폭시 hybrid 화합물 (EMPDMSH) 을제조하고이를 base 수지로이용하여코팅액을제조하였다. 반응은 PDMS 변성에폭시수지 prepolymer (EMPDMS) 의에폭시가를측정하고당량비로 alkylesteraminopropyl alkoxy silane을반응시켜 EMPDMSH를제조하였으며, 반응에서 1차아민인 amino propyl alkoxy silane을사용하는경우경화반응이일어나 2차아민을 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 4, 2014

3 354 김진경 박승우 황희남 강두환 강호종 (a) Figure 2. 1 H-NMR spectra of EMPDMS (a) and EMPDMSH (b). Scheme 1. Synthesis of EMPDMS (a), EMPDMSH (b). (b) Figure Si-NMR spectra of EMPDMSH. Figure 1. FT-IR spectra of EMPDMS (dotted line : a) and EMPDMSH (solid line : b). 갖는 alkylesteraminopropyl alkoxy silane 화합물을사용함으로써경화되지않은생성물을얻을수있었다. 이들의제조에대한반응식을 Scheme 1. 에나타내었다. 생성된 EMPDMS (a) 및 EMPDMSH (b) 의구조를확인하기위하여 FT-IR과 1 H 및 29 Si-NMR을측정하고그결과를 Figures. 1, 2, 및 3에각각나타내었다. Figure. 1은 EMPDMS (a) 및 EMPDMSH (b) 의 FT-IR spectra를나타낸것으로 (a) 에서보면 915 cm -1 에서에폭시수지의특성흡수대인에폭시고리의흡수피크가나타나있으며 cm -1 에서 Si-O-Si의흡수피크가나타나있는반면 (b) 에서는에폭시고리의흡수피크가미약하게나타나있는것으로보아 EMPDMS에 alkoxy aminosilane 화합물이도입된 EMPDMSH가합성되었음을확인할수있었다. 또한 EMPDMS 및 EMPDMSH 에대한 1 H-NMR과 EMPDMSH에 Figure 4. Thermal properties of epoxy resin and EMPDMSH. 대한 29 Si-NMR을측정한결과를 Figures. 2와 3에각각나타내었다. Figure. 2 (a) 에서보면 0.1 ppm에서 siloxane에결합된메틸기를확인할수있었고, 2.7 및 3.2 ppm에서에폭시고리에기인된 proton 흡수피크, ppm에서방향족고리에기인된 proton 흡수피크를확인할수있었고또한 (b) 에서보면에폭시고리에기인된흡수피크가미약하게나타나있고 Figure. 3에서도 -21 ppm에서 siloxane에기인된 Si의흡수피크를그리고 -45 ppm에서말단의 methoxysilicone에결합된 Si흡수피크를확인할수있어 EMPDMSH가잘합성되었음을확 공업화학, 제 25 권제 4 호, 2014

355 (a) Figure 5. Contact Angles of epoxy resin (a) and EMPDMSH based coating liquid (b) coated on PET film. (b) Figure 7. Roughness of coating materials coated on Epoxy/glass fiber film.

4 355 (a) Figure 5. Contact Angles of epoxy resin (a) and EMPDMSH based coating liquid (b) coated on PET film. (b) Figure 7. Roughness of coating materials coated on Epoxy/glass fiber film. A : Based plate B : Epoxy C : Silicone modified acrylate coating material D : Silicone modified epoxy coating material Figure 6. Adhesion numbers of Epoxy coating materials. A : Epoxy B : Silicone modified acylate coating material C : Silicone modified epoxy coating material 인할수있었다 열적특성에폭시수지가갖는우수한고온특성을확인하기위하여 EMPDMSH 와시료로사용한국도화학사제품인에폭시수지 prepolymer ( 상품명 : YD-128) 의열적특성을측정하고그결과를 Figure. 4에나타내었다. 그림에서보면고온특성을갖는에폭시수지에내열성이우수한 PDMS 를도입하고말단에열경화반응을일으킬수있는 trimethoxy silyl기를도입해줌으로써분해온도가에폭시수지는 325 에서 EMPDMSH는 368 로분해온도가 50 이상증가되는우수한고온특성을가짐을확인하였다 기판과코팅액의접촉각코팅막의표면특성을향상시키기위하여 EMPDMSH를 base로하여제조한코팅액을 PET 필름 ( 두께 : 188 µm) 에도포하여경화된코팅막을얻고이에대한접촉각을측정하고그결과를 Figure. 5에나타내었다. 그림에서보는바와같이에폭시수지만을도포하여측정한경우접촉각은 41 였으며, EMPDMSH 를원료로하여제조한코팅액을도포하여측정한경우접촉각은 71 로증가되어나타났다. 이는에폭시 prepolymer에 PDMS와 methoxy silyl기를도입하여제조한 EMPDMSH를원료로하여제조한코팅막에서유연한 Si-O 결합을갖는 siloxane이코팅막의표면으로이동하게되어서코팅막의표면이소수성을나타나게되었기때문으로사료된다 표면접착력코팅막의접착특성을확인하기위하여 EMPDMSH를 base로제조한코팅액을에폭시기판과아이컴포넌트에서제조된에폭시 / 유리섬유기판에다양한코팅액을각각도포하여경화된코팅막의표면접착측정하고측정결과를 Figure. 6에나타내었다. Figure. 6에서보면에폭시나실리콘변성아크릴레이트코팅액으로코팅한후접착력을측정한결과에폭시기판및에폭시 / 유리섬유기판에서 0B, 4B 의값을나타내었으나, 실리콘변성에폭시수지코팅액으로코팅했을경우에는두가지모두 5B의값을나타내며표면접착력이크게향상되는것을확인하였다 표면평활도제조한코팅액의표면평활도개선특성을알아보기위하여제조한실리콘변성에폭시코팅액및다양한종류의코팅액을에폭시 / 유리섬유기판에도포하여경화시킨후이에대한표면특성을측정하기위하여경화된코팅막의표면평활도를측정하여 Figure. 7에나타내었다. Figure. 7에서보는바와같이에폭시 / 유리섬유기판은 CTE (Coefficient of thermal expansion) 를낮추기위하여사용된유리섬유를사용하는경우유리섬유로인하여표면평활도가 800 nm 정도까지증가된다. 본연구에서에폭시자체와제조한실리콘변성에폭시코팅액및실리콘변성아크릴레이트코팅액으로처리한경우의평활도를보면순수에폭시코팅액의경우 687 nm, 실리콘변성아크릴레이트코팅액의경우 567 nm, 그리고실리콘변성에폭시코팅액의경우에는 421 nm을나타내어본연구에서얻은실리콘변성에폭시코팅액의평활도가크게감소됨을알수있었다. 이는표면의유연한사슬을갖는 siloxane이나타남으로서평활도가감소되는것으로사료된다. 4. 결론 α,ω-aminopropylpolydimethylsiloxane을 DGEBA계이관능성에폭시수지와반응시켜 PDMS 의양말단에에폭시가도입된실리콘변성 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 4, 2014

5 356 김진경 박승우 황희남 강두환 강호종 에폭시수지 (EMPDMS) 를제조하였으며, 이를 alkylesteraminopropyl alkoxy silane 을반응시켜 PDMS 가도입된 EMPDMSH 을제조하고 FT-IR 과 1 H-NMR 과 29 Si-NMR 로구조를확인하였다. 제조한코팅액 을 PET 필름에도포하고경화시켜코팅막을얻었다. 경화된코팅막 의접촉각은 71 까지증가하였으며, 코팅막의표면에실리콘화합물 이도포됨으로서표면이소수성으로되어기판과의접착력이증가되었다. 또한코팅막의표면평활도개선으로표면접착력이에폭시코팅액보다우수한 5B 등급의접착력을나타내었다. 감 본연구는 2013년도우수제조기술연구센터 ATC사업 ( , 플렉시블디스플레이기판용저 CTE 고내열광학필름제조기술확보 ) 과경기도지역협력연구사업 (GRRC단국 2014-B03, 광전소자기능성코팅액제조및코팅공정개발 ) 에의하여수행된연구로이에감사드립니다. 사 References 1. H. F. Mark, N. M. Bikles, C. G. Overberger, G. Menges, and J. I. Kroschwitz, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 2 nd, 6, (1986). 2. A. F. Lewis, Epoxyresins, chemistry and technology, 1, 653 (1988). 3. H. Domininghaus, Plastics for Engineers, 1, 659 (1993). 4. H. S. Hong, Information Analysis, KISTI, 1, 1 (2006). 5. T. V. T. Velan and I. M. Bilal, Aliphatic amine cured PDMS-epoxy interpenetrating network system for high performance engineering applications-development and characterization, Bull. Mater. Sci., 23, (2000). 6. J. H. Baek, J. H. Lee, M. K. Lee, C. S. Seo, S. T. Kwak, and M. J. Moon, J. Korea. Imag. Tech., 12, 53 (2006). 7. S. Soundararajan and B. S. R. Reddy, Glycidyl methacrylate and N-vinyl-2-pyrrolidone copolymers: Synthesis, characterization, and reactivity ratios, Applide Polymer, 43, (1991). 8. M. S. Lakshmi and B. S. R. Reddy, Development of Inter-Crosslinking Polymer Materials From DGEBA/PDMS-Epoxy Resin Systems: Processing And Application Study, J. Malays. Polym., 5, (2010). 9. M. Ochi and S. Shimaoka, Phase structure and toughness of silicone-modified epoxy resin with added silicone graft copolymer, Polymer, 40, (1999). 10. H. Yano, J. Sugiyama, A. Nakagaito, M. Nogi, T. Matsuura, M. Hikita, and K. Handa, Optically Transparent Composites Reinforced with Networks of Bacterial Nanofibers, Adv. Mater., 17, (2005). 11. J. Y. Kim, S. I. Han, D. K. Kim, and S. H. Kim, Mechanical reinforcement and crystallization behavior of poly (ethylene 2, 6-naphthalate) nanocomposites induced by modified carbon nanotube, Composite, Part A, 40, (2009). 12. W. Kim, Y. Y. Kim, J. S. Son, D. S. Yun, C. Han, J. K. Choi, and B. W. Jo, Elastomer, 37(4), (2002). 13. J. H. Kim, H. S. Kim, and H. J. Kang, Polymer(Korea), 36, 6 (2012). 14. H. Ito, W. Oka H. Goto, and H. Umeda, Low-Temperature Process for Advanced Si Thin Film Transistor Technology, Jpn. J. Appl Phys., 45, (2006). 공업화학, 제 25 권제 4 호, 2014

(14-001).fm

(14-001).fm Polymer(Korea), Vol. 38, No. 3, pp. 371-377 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2014.38.3.371 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 실리콘변성에폭시언더코팅액물성연구 김진경 황희남 * 강두환 강호종 광에너지소재연구센터, 단국대학교고분자시스템공학과, * 아이컴포넌트