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진욱 점
4 years ago
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1 초임계이산화탄소에서의불소고분자중합 1 서론 PTFE (Polytetrafluoroethylene) 은 1938년 Du pont사의 Jackson 연구소에근무하던 Roy J. Plunkett가 A.F. Benning 박사아래서 Freon을개발하기위한연구를하는도중에우연히중합되어발견되었다. Plunkett는염소화된불화탄소를합성할때의중간체로서가스상의 TFE (Tetrafluoroethylene) 가필요하여이를합성하고드라이아이스로냉각된내압실린더에저장하여놓았다. 그런데실린더의내부에서냉매의합성에필요한 TFE가스는배출되지않아실린더내부를절단하여보니백색분말이실린더내벽에빽빽이부착되어있는것을발견하였다. 그후수주간이새로발견된 Polymer가어떤물성의것인지테스트된후, 중요한가능성을지닌물질로서의본격적인연구가 Du Pont 중앙연구소에서개시되었다. 이렇게하여연구되어합성된 PTFE는 1941년최초의특허 (U.S.P.2,230,654) 로미국에등록되었다. PTFE 의초기의응용은제 2 차세 계대전이시작된 1941 년에원자폭탄을제조하기위한 Manhattan 계획에서 우라늄 235 의농축에사용되었다. 즉, UF 6 의형태로기체확산법에의해분 리하는방법에있어서불소전해조가사용되었는데, 여기에서불소화합물의격렬한부식작용에견디는 Seal 및 Gasket 재료가필요하여 PTFE가사용되었다. 물론당시미국정부는이비밀스런고분자를민간에발표하지않고 K416이라는암호로불렀다가전쟁말기인 1944년에 Teflon이라는상품명으로처음공개되었다. 그후 1960년부터 PVF, PVDF 및 TFE와 Hexafluoro Propylene의공중합체인 Fluorinated Ethylene Propylene, 1970년대에 TFE 와 Ethylene 의공중합체, CTFE 와 Ethylene 의공중합체등이제품화되어불 - 1 -

2 소수지성형재료, 불소고무및도료용불소수지등의용도로사용되어왔다. 상업적으로실시되고있는 TFE 의중합방법은현탁중합 (suspension polymerization) 및유화중합 (emulsion polymerization) 의방법이있다. 2 이 는 PTFE가용매에잘녹지않을뿐아니라, TFE의중합열 (37~41 kcal/mole) 이타모노머에비해매우높으므로, bulk 중합법은중합열의제거가곤란하여공업적인공정에부적합하고, 용액중합법은연쇄이동반응이일어나기쉬워고분자량의 PTFE를얻을수없기때문이다. 현탁중합에의해얻어진 PTFE는 granular 형태로얻어지며압축성형용분말로사용된다. 유화중합에의해얻어진 PTFE는압출용미세분말과코팅및함침용 dispersion으로, 코팅재료의대표적인예는안료를첨가하여만든 PTFE 에나멜이있는데, 이는후라이팬이나전기밥솥의표면코팅에사용된다. 또한 PTFE dispersion을응석시켜분말화한형태를 fine powder라고하는데, 압출성형및 ram가공에의해 wire coating, 튜빙, 테이프형태로가공하여사용하고있다. 일반적으로현탁중합법에대한 TFE의중합개시제로는수용성무기산화물이주로사용되며중합온도는 , 압력은 5-25 kg/cm 2 정도가보통이다. TFE의중합은속도가매우빠르며상당한중합열을동반하기때문에세심한반응기온도조절이요구된다. 한편중합혼합액의농도 조절은 borax 나탄산나트륨이주로사용된다. 그림 1 에일반적인불소고무 의제조방법에대한공정도를나타내었다. 초임계유체에서고분자중합반응은 North Carolina 대학교의 DeSimone 그룹이 1992 년에최초로불활성초임계유체를이용하여자유라디칼고분 자중합 (homogeneous free radical polymerization) 에성공한사례를 Nature 지에발표하면서시작되었다. 본고에서는초임계유체의소개와초 임계용매를이용한최근불소고분자중합연구및상업화동향에대하여 소개하고자한다

3 그림 1 Production of fluorocarbon elastomers

4 2. 초임계유체의정의와특성 일반적으로액체와기체의두상태가서로분간할수없게되는임계상태에서의온도와이때의증기압을임계점이라고한다. 일반적으로기체는임계온도이하로온도를내리지않는한아무리압력을가하여도액화되지않는다. 따라서초임계유체란 " 임계온도와압력이상에서있는유체 " 로정의되며 ( 그림 2) 기존의용매에서는나타나지않는독특한특징을갖고있다. 4 그림 2 The state of supercritical CO 2 in T-P diagram. 용매의물성은분자의종류와분자사이의거리에따라결정되는분자간상 호작용에따라결정된다. 따라서액체용매는비압축성이기때문에분자간 거리는거의변화하지않아단일용매로서는커다란물성의변화를기대하 - 4 -

5 기어렵다. 이에비해초임계유체는밀도를이상기체에가까운희박상태에서부터액체밀도에가까운고밀도상태까지연속적으로변화시킬수있기때문에유체의평형물성 ( 용해도, entrainer효과 ), 전달물성 ( 점도, 확산계수, 열전도도 ) 뿐만아니라용매화및분자 clustering 상태를조절할수있다 ( 그림 3). 그림 3 Density vs pressure isothermals for liquid and sc CO 2 따라서이러한물성조절의용이성을반응과분리등의공정에이용하면단일용매로여러종류의액체용매에상응하는용매특성을얻을수있다. 즉압력과온도를변화시킴으로서물성을원하는상태로조율할수있다. 또한상온에서기체상태인물질을초임계유체로선정하는경우에는잔존용매의문제를해결할수있으며, 이산화탄소와같이인체에무해하고환경오염에미치는영향이적은용매를사용하게되면무독성, 환경친화성공정개발이가능하다. 특히초임계유체에서는밀도변화와용매분자의집단화로인하여독특한성질을띠게된다. 용질주위의국부밀도 (local density) 는일괄밀도 (bulk density) 보다훨씬높다고한다. 즉용매주위의분자수는임계압력주위에서상당히변화한다고알려져있다. 즉초임계유체의가장두드 - 5 -

러지는특성은 solvation (clustering, local density augmentation, enhanced local composition) 이라고불리는공간적비동질성 (inhomogeneity in space), 시간적파동 (fluctuation in time) 이라고할수있다.

6 러지는특성은 solvation (clustering, local density augmentation, enhanced local composition) 이라고불리는공간적비동질성 (inhomogeneity in space), 시간적파동 (fluctuation in time) 이라고할수있다. ( 그림 4) 따라서초임계유체는임계점부근에서의물성이적은온도변화에도크게변화하기때문에에너지절약공정으로의개발도이루어지고있다. 그림 4 Molecular association in supercritical CO 초임계유체이용기술 초임계유체기술로가장먼저상업화된공정은초임계상태의이산화탄소를용매로사용하여커피원두로부터카페인을제거하는공정이다. 초임계상태의이산화탄소는카페인과같이낮은분자량을갖는비극성물질은잘용해하지만커피향과관계있는극성의 carbohydrates 또는 peptides등은제한적으로용해되기때문에향을그대로커피에남겨두고카페인을제거할 - 6 -

7 수있게한다. 초임계추출공정에의해커피원두에포함되어있던 0.7~3% 의카페인함량을 0.02% 이하로감소시킬수있다. 현재초임계이산화탄소를이용한 decaffeinated coffee가전세계적으로년간약 100,000톤이상이생산되고있다. 지금까지초임계유체를이용한고분자중합은 dispersion, cationic, ring-opening metathesis, step-growth, and additional heterogeneous polymerizations 뿐아니라많은종류의고분자로확장되고있다. 3 그러나 CO 2 는이미 1968 년에 free radical precipitation polymerization 을통하여 좋은 solvent 임이증명되었다. 5 특히 vinyl chloride, styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylic acid and vinyl acetate들은액상또는초임계상태의 CO 2 에서중합이수행되어졌는데, 이러한반응들은 γ radiation 이나 free radical 개시제에의해반응을시작하며형성된고분자들은 CO 2 에용해되지않기때문에생성물들이 powder나 gum의형태로침전되어진다. Polyethylene은 400bar와 의온도범위에서 10 5 g/mol의높은분자량을가진고분자가합성되어졌으며 6, 또한 alpha-olefins은 allylic hydrogen의 degradative chain transfer 때문에보통의조건에서 free radical process에의해서중합되어지지않음에도불구하고 CO 2 에서중합되어졌음이보고되었다. 7 이러한결과들은 CO 2 가매우비활성이기때문에 free radical polymerization에서 chain transfer의문제점을해결할수있는중합용매라는것을알려준다. 이산화탄소를중합용매로사용하는데있어서다른장점들은다음과같다. 첫째는초임계CO 2 가많은고분자재료들을가소화하고반응물의확산을용이하게할뿐아니라, 고분자 matrix로부터빠르게확산해서감압에의해잔존용매의문제를해결할수있다는것이다. 이러한가소화효과는고분자입자를자라게하고고분자내에첨가물을손쉽게넣을수있도록해준다. 둘 - 7 -

8 째는고분자로부터남아있는 monomer, solvent, 그리고 catalyst를빠르게확산하는 CO 2 에의하여추출해낼수있다는것이다. 세째는다른분자량을가진고분자혼합물을초임계이산화탄소의밀도변화에의해분획 (Fractionation) 해내어분자량분포가매우좁은여러개의고분자로분류할수있으며, 넷째로는초임계건조나발포에의해고분자 morphology를조절할수있다는것이다. 4. 초임계유체를이용한불소고분자중합 불소고분자는일반적으로유기용매에잘녹지않기때문에이를합성하는데는반응용매로서 CFC (chlorofluorocarbon) 를사용하였다. 그러나 CFC가성층권의오존층을파괴하는물질로밝혀지면서비엔나협약및몬트리올의정서에의하여그의생산과사용이중단되었다. 따라서 CFC의대체용제로서물의사용을검토하였으나최종제품에치명적인결점이발견되었기때문에포기하였다. 일반유기용매의화합물내에존재하는수소원자는불소고분자의사슬전이물질로작용하기때문에중합반응중에용매내에존재하는수소를취하게되며, 따라서자유라디칼의생성으로반응조절이어려워지고고분자제품의여러가지문제점을일으킨다. 그러나중합용매로서이산화탄소는수소를함유하고있지않으므로자유라디칼반응에대하여불활성이다. 초임계CO 2 의사용은폐기물처리문제뿐만아니라물을용매로쓸경우필요로하는 polymer isolation과건조공정을줄일수있어에너지절약에도도움을준다. 불소나실리콘이함유된화합물은이산화탄소에잘용해된다는사실은오래전부터널리알려져왔다. 특히고도로불화된아크릴화합물은비교적낮은압력인액체이산화탄소에서매우잘녹는다는보고가되면서 DeSimone 등은 1,1-dihydroperfluorooctylacrylate (FOA) 같은부분적으로불소가치환된 acrylate monomers를 CO 2 를사용하여 homogeneous - 8 -

9 polymerization 수행하였다 ( 그림 5) 8. poly[2-(n-methyl-perfluoro-octansulfonamido)ethylacrylate], poly[2-(n-ethyl-perfluoro-octansulfonamido)ethylacrylate], poly[2-(n-ethyl-perfluoro-octansulfonamido)ethylmethacrylate], poly(1,1-dihydroperfluorooctylmethacrylate), poly(p-perfluoroethyleneoxymethylstyrene), poly(foa-co-styrene), poly(foa-co-methyl methacrylate), poly(foa-co-butyl acrylate), 그리고 poly(foa-co-ethylene) 과같은많은불소가치환된고분자들뿐아니라 hydrocarbon/fluorocarbon copolymer들또한 homogeneous하게중합하였다. 그림 5 Homopolymerization of FOA in scco 2. 이를표 1와표 2에나타내었다. 일반적으로 free-radical 고분자중합에서는압력증가하면다음과같은작용으로중합에영향을미친다 : (1) 단량체농도의증가, (2) 개시, 전파, 종료, 그리고사슬전이속도의변화, (3) 중합반응의평형상수변화. 결과적으로압력이증가하면반응속도가증가하고분자량이늘어난다. 그러나초임계이산화탄소에서는압력에따른유체의높은압축성과용해력의변화에의하여기존의액체용매에서기대하는것보다는훨씬복잡하게전개되는것으로밝혀졌다

10 표 1 Selected polymerization reactions in supercritical carbon dioxide. a Phase behavior during polymerization: H=homogeneous, P=precipitation. b PDI: polydispersity index of molecular weight distribution. c Reaction condition as both telomerization and polymerization. d PDI refers to telomerization reaction. e Incorporation of PPVE in copolymer= wt.%. f Incorporation of HFP in copolymer= wt.%. g Telomerization reaction. h Molecular weights have been determined by both gel permeation chromatography (GPC) and small angle neitron scatterin (SANS). 표 2 Statistical copolymers of FOA with vinyl monomers. Polymerizations were conducted at 59.4±0.1 and 345±0.5bar for 48 hours in CO 2. Intrinsic viscosities were determined in 1,2-trifluoroethane(Freon-113) at 30. Copolymer Feed Ratio Incorporated Intrinsic Viscosity (dl/g) poly(foa-co-mma) poly(foa-co-styrene) poly(foa-co-ba) poly(foa-co-ethylene) Free radical polymerization 에서 initiator 로서사용되어지는 AIBN 의열 분해속도를 high-pressure ultraviolet spectroscopy 를사용하여연구한결 과, CO 2 에서 AIBN 의열분해속도와개시제의효율은다른유기용매에서와

11 다름을보였다. AIBN 분해속도상수는벤젠과비교할때 CO 2 에서 2.5배낮았으며 1,1,2-trichlorotrifluoroetahne과비교해서도약 30% 낮았는데이는 CO 2 의낮은유전상수에서기인한다고할수있다. 또한 initiator의효율성은매우높았는데이는초임계 CO 2 가낮은점도를갖고있어서 solvent cage효 과를무시할수있기때문으로알려졌다. 9 이러한연구결과로부터 CO 2 가 free radical polymerization 을수행하는데훌륭한용매임을결론내릴수있 다. 그림 6 은초임계 CO 2 에서 tetrafluoroethylene (TFE) 의 telomerization 을 나타냈다. AIBN 을개시제로사용하는경우에는올리고머형태의 TFE radical 이개시제나다른탄화수소에사슬전달하는정도가매우높기때문 에일정치않은결과를얻었다. 그러나 perfluorobutyl iodide 는 telogen 으 로사용하고 AIBN 없이고분자중합을수행하였을경우에는훨씬좋은결과 를얻어내었다. 그림 6 Telomerization of TFE in supercritical CO 2 표 3 에나타난것처럼, 이러한방식으로합성된 perfluoroalkyl iodide 는분 자량조절이가능하고낮은 polydispersity index (PDI) 를갖는다

12 표 3 Experimental results from the telomerizations of TFE in supercritical CO 2. [monomer]/[telogen] Yield <Mn> (%) (g/mol) PDI Homogenous CO 2 용액으로부터고분자의분리는용이하다. 반응용기로부터빠르게 CO 2 를배출함에따라 (Rapid Expansion of Supercritical Solution: RESS) 용액으로부터제조되어진고분자들은유기용매와같은잔존용매가전혀없는미세입자를얻을수있고, TFE와같은반응성이높은 monomer들은 CO 2 와함께혼합되어나가게된다 ( 그림 7). Nozzle Expansion Chamber Atomizing solution Polymerization Reactor 그림 7 Rapid Expansion of Supercritical Solutions

13 그림 8에는불소가함유된곁사슬을가지고있는두종류의 vinyl ethers를초임계 CO 2 에서개시제로서 ethylaluminum dichloride (Lewis acid) 를사용하여중합하는반응식을나타내었다. 중합된고분자의전형적인수율은약 40% 였으며, fluorinated sulfonamide side chain을포함하고있는고분자의수평균분자량은 4,500 g/mol이고분자량분포 (PDI) 는 1.6이었다. 그림 8 Homogeneous polymerization of fluorinated vinyl ethers in supercritical CO 2. 그림 9에는 fluorinated oxetane, 3-methyl-3'- [(1,1-dihydroheptafluoro-butoxy)methyl]oxetane (FOx-7) 의 ring-opening polymerization을나타내었는데 initiator로서 trifluoroethanol을쓰고, co-initiator로서 boron trifluoride tetrahydrofuranate을사용하여 0 와 289 bar의액상 CO 2 에서균일상중합을수행한것을나타내었다. Freon-113을용매로중합하였을때와유사한결과를얻었으며따라서 CO 2 가훌륭한대체용매임을증명한연구결과이었다

14 그림 9 Homogeneous cationic polymerization of Fox-7 in sc CO 2. TFE를기초로하는공중합체는화학적, 열적특성과용융공정의가능성으로인하여매우고성능의물질로알려져있다. TFE와 hexafluoropropylene (HFP), perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) 또는 sulfonyl fluoride functionalized perfluoro(alkyl vinyl ether) monomer (PSEVPE) 등과같은화합물과의공중합체는수용액상의 dispersion 또는 emulsion 중합반응에연관된문제를피하기위하여비수용성용매에서합성된다. 수용액에성의 dispersion 또는 emulsion 중합반응은 carboxylic acid end group의발생을증가시키게되어용융공정의단계에서제품의질과기능을망가뜨리게된다. 이러한사실은불소플라스틱의결정화도를변형시키기위하여사용하는 perfluorovinyl ether comonomer와의공중합체에서잘나타난다. 이러한 acid end group이많이함유된불소고분자는고온에서수화반응을시키거나불소화시키는추가단계가필요하게되며, 이를생략하는경우에는분해, 색의변조, HF의방출이일어나기쉽다. 따라서지

15 금까지이러한 acid end group을최소화하기위해서 CFC (Chlorofluorocarbon) 에서중합을수행하여왔다. fluoroolefin radical의높은전기음성도때문에높은분자량의고분자를얻기위해서는탄화수소용매를사용할수없었다. 탄화수소용매에서의중합반응에서는용매로의사슬이동이많이일어나기때문에고분자의분자량이제한적일수밖에없다. Perfluorocarbon이나 hydrofluorocarbon용매를사용하는것이제안되었지만이들은일반적으로매우비싸다. 더욱이 TFE는매우다루기어려운물질이기때문에지금까지는 HCl과공비혼합물로저장하여왔다. CO 2 와 TFE를함께저장하면불균일화반응 (dispropertionation) 이나자동고분자반응 (auto-polymerization) 과같은원하지않는여러가지위험을피할수있다. 초임계 CO 2 에서침전중합은 TFE 와 perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) 그리고 TFE와 hexafluoropropylene (HEP) 의공중합반응에대하여보고되어있다. 두공중합반응모두 bis(perfluoro-2-propoxy propionyl)peroxide를 free radical initiator로서사용하였으며, 표 1에서보는바와같이 100% 또는 82% 까지높은수율의공중합체를생성할수있 었다. 이런 CO 2 -based system 을사용할경우, CO 2 와 fluoroolefin compound 로부터유도되어진 electrophilic monomer 사이에서 chain transfer 가일어나지않으며, 수용액공정에서형성될수있는 carboxylic acid 와 acid fluoride end group 은관찰되지않는다. 5. 상업화동향 1990년이래물과 chlorofluorocarbons을대체하여 fluoromonomer polymerization solvent로서초임계 CO 2 를사용하는새로운기술이미국의 DuPont사의지원하에 University of North Carolina-Chapel Hill 화학 / 화공과교수인 Joseph M. DeSimone과그의학생들에의하여연구되어져왔다

16 또한 1999 년이후 DuPont 사는 Delaware 주 Wilmington 시에있는연구소인 DuPont Experiment Station 에설치된 2 백만달러짜리 Bench-scale 장치 에서불소고분자제조시험을수행하여왔다. 2000년말에 DuPont사는연산 2,500,000톤의생산규모를갖는용융가공성불소고분자개발및생산공장을 4천만달러의예산을투입하여 North Carolina주의 Fayetteville에 Pilot Plant를건설하였다. 현재 fluorinated ethylene propylene (FEP) 와 perfluoroalkoxy resin (PFA) 의생산실험이진행중에있으며, 상용화공장을건설하기전까지 2-3년간이기술을 Demonstration할계획이다. 이공정은초임계이산화탄소를반응용매로응용한신공법이다. 이공정이성공할경우에는향후 7년간 2억7천5백만달러를투자, 전세계를공급대상으로하는불소고분자및불소고분자제조용단량체생산공장을설립할예정이다. North Carolina 관계자들이현안의경제장려법안 (economic incentive legislation) 을통과시키면공장은 Fayetteville에지어질것이라고기대하고있고 2006년에가동되어질것이다. DuPont사의 Fayetteville 공장에서는 (Bladen군의시북쪽에위치함 ) 자동차유리에이용되는 Butacite polyvinyl butyral protective laminates를생산하며가성소다생산에이용되는 Nafion polymer membrane을생산하고있다. 여기에는 515명의근로자가고용되어있다. 듀퐁사는이초임계유체를이용한불소고분자및불소단량체생산을전세계적인수요에맞도록 scale up 하기를원하고있으나 North Carolina 주에이단위공장을설립하는허가를아직받지못한상태이다. 이신기술의개발로 DuPont사는불소고분자제품에대하여독특한성질을갖는새로운등급의제품을추가하게될것이다. 이기술은기존공정보다도더효율적이고유동적이며경제적으로유리한공정을보장해줄것이라고한다. 초기생산품은통신케이블과반도체, 그리고다른응용분야에사용될빠르게성장하고있는 fluorinated ethylene-propylene와 perfluoroalkoxy resins들로알려져있다. 또한 polytetrafluoroethylene를포

17 함한다른생산물들도이새로운기술로서만들어질수있다고한다. DuPont사의 Teflon FEP는우수한절연성, 난연성, 경량성때문에케이블의절연체로널리사용되고있다. 초임계이산화탄소를기초로한이신기술은특수등급과경제성에밝은전망을갖게한다. 5. 결론 불소고분자및불소유도체고분자들은뛰어난내화학성, 열안정성으로인하여현재응용되는분야외에도새로운적용분야를개발함으로써지속적인발전을해오고있다. 본고에서는우수하고환경친화적인용매인초임계이산화탄소를도입하여불소고분자의합성또는불소고분자공정에응용하는것을소개하였다. 국내에서도빠른시일에초임계유체기술의이용으로경제적이면서새로운청정불소고분자생산공정이개발되기를기대한다. 참고문헌 1. J. George Drobny, "Technology of Fluoropolymers", p.2, CRC Press LLC, New York, (2001) 2. M.M. Lynn, "Fluorocarbon Elastomers", in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, ed. by J. I. Kroschwitz, Vol 7, p. 257, John Wiley & Sons, New York (1987) 3. M. A. Quadir and J. M. DeSimone, "Solvent-Free Polymerizations and Processes", ed. by T. E. Long and M. O. Hunt, ACS 713, p. 156, American Chemical Society, (1998) 4. T. Clifford, "Fundamentals of Supercritical Fluids", Oxford university

18 Press, Oxford, (1999) 5. Sumitomo, French Patent 1,524,533, (1968) 6. M. Hagiwara, H. Mitsui, S. Machi, T. Kagiya, J. Polym. Sci.:PartA-1, 6, 603, (1968) 7. R. E. Terry, A. Zaid, C. Angelos, D. L. Whitman, Energy Prog. 8, 48, (1988) 8. J. M. DeSimone, Z. Guan, C. S. Elsbernd, Science, 257, 945, (1992) 9. Z. Guan, J. R. Combes, Y. Z. Menceloglu, J. M. DeSimone, Macromolecules, 26, 2663, (1993)

고분자 과학

고분자 과학 3.1.4 라디칼중합 (Free radical polymerization) 자유라디칼을이용하여단량체를중합하는기구로중합제어가비교적간편하여 Polystyrene, Polymethylmethacrylaye, Poly(vinylacetate) 등비닐계단량체의중합에많이이용된다. 단량체에라디칼을형성시키기위하여라디칼개시제를사용하며, 개시제는열, 빛등의외부자극에의하여쉽게라디칼을형성하는물질이다.