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수아 상
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1 Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 19, No. 11 pp , ISSN / eissn 김한얼, 이종은, 남병욱 * 한국기술교육대학교에너지 신소재 화학공학부응용화학공학과 Synthesis of tung oil-based thermoset resin and its thermal mechanical properties Han-Eol Kim, Jong-eun Lee, Byeong-Uk Nam * Department of Applied hemical Engineering, School of Energy Materials hemical Engineering, Korea University of Technology and Education 요약식물유는자연유래물질로낮은가격및친환경적이라는장점으로최근다양한연구가진행되고있다. 하지만식물유내의이중결합의낮은반응성으로인해고분자합성의기반물질로사용하기위해서는반응성이높은관능기로치환하여사용하는경우가많다. Tung oil은 α-eleostearic acid를주성분으로하는데, 이구조는 3개의이중결합이공명구조로되어있기때문에다른식물유와는달리높은반응성을보인다. 본연구에서는이러한 tung oil을 styrene 및 divinylbenzene 등의단량체와양이온중합을통해 tung oil의관능기치환과정이없는열경화성수지를합성하였으며, 각단량체의조성이합성된열경화성수지에미치는영향을확인하기위해열적 기계적물성을측정하였다. 그결과, tung oil-styrene-divinylbenzene 공중합체는단일 Tg를갖는균일 (homogeneous) 한열경화성고분자를형성하는것을확인하였으며, 기계적물성의변화를통해 tung oil 및 styrene 은 soft segment 로써합성된공중합체에탄성 (elasticity) 을부여하고, divinylbenzene은 hard segment 로작용하여합성된공중합체에취성 (brittleness) 을부여하는것을확인하였다. Abstract Various investigations of vegetable oil extracted from natural resources are underway because of their low cost and environmental value. n the other hand, the double bonds in vegetable oil should be substituted to other high reactive functional groups due to their low reactivity for synthesizing bio-polymeric materials. α-eleostearic acid, which consists of a conjugated triene, is the main component of tung oil, and the conjugated triene allows tung oil to have higher reactivity than other vegetable oils. In this study, tung oil was copolymerized with styrene and divinylbenzene to make a thermoset resin without any substitution of functional groups. The thermal and mechanical properties were measured to examine the effects of the composition of each monomer on the synthesized thermoset resin. The results showed that the products have only one Tg, which means the synthesized thermoset resins are homogeneous at the molecular level. The mechanical properties show that tung oil acts as a soft segment in the copolymer and makes a more elastic product. n the other hand, divinylbenzene acts as a hard segment and makes a more brittle product. Keywords : ationic polymerization, Tung oil, Bio-based thermoset resin, opolymer, Thermal property, Mechanical property 본논문은 2017년도한국기술교육대학교교육연구진흥과제의지원으로연구되었음. * orresponding Author : Byeong-Uk Nam(Korea University of Technology and Education) Tel: bunam@kut.ac.kr Received July 31, 2018 Revised August 10, 2018 Accepted November 2, 2018 Published November 30,

2 1. 서론최근, 석유고갈및환경문제등으로인해친환경재료개발이이슈가되고있다. 그중식물유는재생가능성및생분해성등의친환경적특성과낮은가격, 석유기반물질들과의구조적유사성, 반응을통해다양한관능기로변환이용이함등의특징으로바이오고분자재료의기본화학물질로주목을받고있다 [1, 2]. 식물유는세개의 fatty acid가 glycerol에결합되어있는 triglyceride의구조로이루어져있다. 이러한식물유의특징은구성하고있는 fatty acid의탄소사슬의길이, 이중결합의수, 이중결합의위치등에의해결정된다 [1]. 하지만대부분식물유에포함되어있는이중결합은비교적낮은반응성으로인해고분자의전구체물질로사용하기위해서는이중결합을 oxirane ring 등의반응성이높은관능기로의치환하여사용하는경우가많다.[3]. Tung oil(t) 의경우, 80 % 이상이 Fig. 1에나타난 triene 공명구조로이루어진 α-eleostearic acid로이루어져있다. 이러한공명구조및높은이중결합함량으로인해저온에서도뛰어난반응성을보이는특징을갖는다 [4]. H Fig. 1. Structure of α-eleostearic acid 본연구에서는반응성이뛰어난식물유인 tung oil을이용하여관능기의치환과정이없는고분자의합성을위해 styrene, divinylbenzene(dvb) 등의단량체를사용하여공중합체를합성하였으며, 각단량체의함량변화 에따른열적, 기계적물성을 DMA, UTM, IZD 충격강도시험기를이용하여측정하였다. 2. 실험방법 2.1 시약및재료본연구에사용된 tung oil 및 divinyl benzene은 Sigma aldrich 제품을사용하였으며, styrene은대정, boron trifluoride diethyletherate (BFE) 는 TI 제품을, soybean oil은시판되는콩기름을사용하였다. 2.2 열경화성수지의합성양이온개시제인 BFE는각단량체간의혼화성및반응성차이로인해불균일 (heterogeneous) 한결과물을생성하게된다. 이러한초기불균일 (heterogeneous) 반응을극복하기위해 Fig 2. 에보이는바와같이 alkyl esterification 반응을통해 soybean oil을 methylester화하여양이온개시제의희석제로사용하였다 Soybean oil methyl ester 합성 Soybean oil methyl ester는식용유에메탄올을 20 wt% 첨가한후촉매인수산화나트륨을 7 g NaH/1 L soybean oil의비율로첨가한후교반기를통해 300 rpm, 50 에서 20 min 동안반응하여제조하였다. 제조된 soybean oil methylester는 24 hr 방치후 methylester층과글리세린층을분리하였으며, 분리된 methylester는증류수를통해세척하였다. 최종적으로세척된 methylester는 70 로 24 hr 가열하여잔여수분을제거하였다. Table 1. ompositions and symbols of T-Styrene-DVB copolymers Entry Monomers Initiators Tung oil Styrene DVB BFE(phr) Methyl ester(phr) Symbols T T T T T T T T T604 25

3 한국산학기술학회논문지제 19 권제 11 호, 2018 R 1 R 2 R 3 + 3H 3 H Triglyceride Methanol Methyl ester Glycerol H 3 H 3 H 3 Fig. 2. Alkyl esterification of triglyceride T-styrene-DVB 공중합체중합 공중합체는 T, styrene, DVB 등의단량체를조성에맞게혼합하여 soybean oil methyl ester에희석된양이온개시제를섞은후적절한몰드에부어순서대로 60 에서 6 hr, 100 에서 6 hr 반응하였다. 단량체의조성, 개시제희석비및명명법은 Table 1에표기하였다. 2.3 열적특성 공중합체를구성하는단량체의함량별열적거동변화를관찰하기위하여 DMA (Perkin Elmer, DMA8000) 의 tan δ peak를이용하여공중합체의유리전이온도거동을관찰하였으며, 승온과정에서의 storage modulus의변화를관찰하였다. DMA는 40 에서 180 까지 1 /min의승온속도로측정하였다. Rubber elasticity 이론에따라, cross-linking density (ν e, mol/m 3 ) 는다음의식에의해계산되었다. [5-7] 여기서 E (Pa) 은 Tg 이상의 rubbery state에서의가교된공중합체의 storage modulus 값을, R (J/mol K) 은기체상수를, T (K) 는절대온도를나타낸다. 계산을위해사용된온도는완전한 rubbery state를위해 Tg + 40 를사용하였다. 2.4 기계적물성제조된공중합체의물리적특성을측정하기위해 R 1 R 2 R 3 + H H H ASTM D638 규격에따라 UTM (Universal Testing Machine, Tinus olsen, H5K-T) 을이용하여인장강도및인장신율을동일조건하에 5회측정하여평균값을취하였다. 또한, ASTM D256의규격에따라제조된충격강도시편을노칭성형기로 Notch한후 Izod 충격시험기 (Izod impact tester, QMESYS, QM 700A) 를이용하여충격강도를동일조건하에서 5회측정하여평균값을취하였다. 3. 결과및토론 3.1 DMA 분석 Storage modulus & tan δ 각조성의변화에따른 storage modulus 및 tan δ의변화를관찰한결과값을각각 Fig. 3 및 Table 2 에나타내었다. 제조된공중합체의 storage modulus는낮은온도에서는일정한 modulus 값을나타낸후, modulus 값의급격한감소가일어난뒤에다시일정한 modulus 값을나타내는전형적인열경화성수지의특성을나타낸다 [8]. 승온에따른 modulus의급격한감소는가교되어있는고분자사슬이유동성 (mobility) 을갖게됨에따라나타나는현상이며, 그후에나타나는높은온도에서의일정한 modulus는공중합체의가교구조로인해사슬의움직임이제한되기때문에나타난다 [8]. 모든조성에서저온 (-40 ) 에서의 storage modulus의값은거의동일한값을보이는데, 이는공중합체의저온특성은공중합체를구성하고있는단량체의조성에의해결정되는것이아닌구성성분간의구조에의해결정되는것으로예상된다. Table 2. DMA results of T-Styrene-DVB copolymers Storage Modulus at Storage Modulus at -40 (x 10 7 MPa) 30 (x 10 7 MPa) Tg ( ) Tan δ at Tg T T T T T T T T T

4 Fig. 3. DMA results of T-Styrene-DVB copolymers (a) Storage modulus of copolymers depending on T composition (b) Tan δ of copolymers depending on T composition (c) Storage modulus of copolymers depending on Styrene/DVB composition (d) Tan δ of copolymers depending on Styrene/DVB composition Tan δ를통한 Tg 값을보면, 단하나의 Tg 값을나타내는데이는분자단계에서의균일 (homogeneous) 한공중합체가합성되었음을알수있다. 이는미반응물혹은가교도가비교적낮은저분자량의공중합체등이고분자 matrix와열역학적으로 miscible 하게혼화되어단일 Tg 를나타내게된다 [9]. Styrene 대비 DVB 함량을 1:1로고정후 T의함량을 % 로변화시킨결과, 저온 (-40 ) 에서의 storage modulus는큰차이가없지만, 온도상승에따라확연한차이가나는것을볼수있다. Tg 또한 T 함량에따라 까지매우큰폭으로변화함을볼수있는데, T 함량이증가할수록 storage modulus의감소폭이크며, Tg는감소하는경향을나타낸다. 이는 T의긴 methylene 사슬에의해공중합체에서 soft segment 로작용하여탄성 (elasticity) 을부여하기때문이다. T의함량을 60 % 로고정시킨후 styrene과 DVB의함량을변화시킨결과, 위의결과와마찬가지로저온에서의 storage modulus는큰차이가없지만, 온도가상승함에따라 modulus 값의차이가벌어지는것을볼수있다. Styrene의함량이증가할수록 storage modulus의감소의폭이크며, Tg가감소하는경향을나타내는것으로 보아일정 T 함량에서 styrene 또한 T와마찬가지로공중합체에서 soft segment로작용함을확인하였다. 이는가교역할을하는 DVB 대비 styrene 함량이증가할수록가교점사이에 styrene에의한 methylene기의증가로인해고분자사슬의경직도 (rigidity) 가감소하기때문이다 [10]. 3.2 가교밀도 (ross-linking density) T-styrene-DVB 공중합체는전형적인열경화성거동을보이는고분자로가교에의한공중합체의특성변화를관찰하는것이중요하다. 그결과, Fig. 4와같이 T 및 styrene 등의 soft segment의함량이증가할수록가교밀도가감소하는것을볼수있다. T 와 DVB는동일하게다관능기 (multi-functional group) 를갖고있는가교제임에도불구하고, DVB의함량이증가할수록 cross-linking density가증가하는반면, T의함량이증가할수록 cross-linking density가감소하는경향을보인다. 이는 T의커다란분자구조로인해, 많은양의 free volume이발생하기때문에가교가일어남에도불구하고 cross-linking density는감소하게되기때문이다 [10]. 27

5 한국산학기술학회논문지제 19 권제 11 호, 2018 Fig. 4. ross-linking density of T-styrene-DVB copolymers : (a)ross-linking density of copolymers depending on T composition (b)ross-linking density of copolymers depending on Styrene/DVB composition 3.3 기계적물성다양한조성의 T-styrene-DVB 공중합체의인장특성및충격강도를측정한결과를 Fig. 5 및 Table 3에나타내었다. 이공중합체 system의기계적물성에영향을미치는요소는크게 (1) cross-linking density, (2) 방향족 (aromatic) 구조로인한고분자사슬의 rigidity 변화, (3) Tg 등의 3 가지로볼수있다 [9]. Styrene 대비 DVB 의함량을 1:1로고정한후 T 함량을변화시킨결과를보면, soft segment로작용하는 T 함량이증가할수록, 충격강도및인장신율은증가하며인장강도는감소하는것을볼수있다. 이는 T의함량이증가함에따라 cross-linking density의감소와함께 styrene 및 DVB 대비 T 함량증가로이해고분자사슬의경직도 (rigidity) 감소하게되고, 그결과, 공중합체의탄성 (elasticity) 이증가하여고무성질이강해지기때문이다. 하지만 T의함량이각각 40 % 와 20 % 인 T433과 T244를비교할경우, 앞서언급한 3가지이유에의해 T244가 T433에비해높은인장강도가나와야하지만결과에는큰변화가없다. 이는 DMA의 storage modulus 결과의저온 (-40 Fig. 5. Tensile properties and impact strength of T-styrene-DVB copolymers (a) Tensile properties of copolymers depending on T composition, (b) Impact strength of copolymers depending on T composition, (c) Tensile properties of copolymers depending on Styrene/DVB composition, (d) Impact strength of copolymers depending on Styrene/DVB composition 28

6 ) 에서의 storage modulus가조성에큰영향을받지않는것과마찬가지로 T244 및 T433의 Tg ( 각각 103 및 142 ) 가상온대비너무높기때문에두조성에서모두고분자사슬이동결되어있는저온특성을보이기때문으로판단된다. T의함량을 60 % 로고정시킨후 styrene과 DVB의함량을변화시킨결과, 앞의 T 변량결과와마찬가지로 soft segment로작용하는 styrene의함량이증가할수록충격강도및인장신율은증가하며, 인장강도는감소하는경향을보인다. 하지만 T640의경우강도가너무약하여신율이급격하게감소하는결과를보였다. T604 의경우경향과다르게인장강도와함께충격강도가증가하는현상을보이는데, 이는 T-styrene-DVB copolymer에서유일한단일관능기 (monofunctional group) 를가진 styrene의부재로가교제인 T와 DVB 만으로이루어진공중합체가생성되며, 이에따라 Fig. 4 에서보듯이 cross-linking density가급격히상승하게되고, 이에의한충격강도의상승이방향족 (aromatic) 구조에의한충격강도의감소보다더큰영향을주기때문으로생각된다. DVB는 hard segment로작용함을확인하였다. Soft segment인 T 및 styrene의함량이증가할수록 Tg 및인장강도는감소하며, 인장신율및충격강도가증가하는탄성 (elasticity) 이증가함을확인하였으며, hard segment로작용하는 DVB의함량이증가할수록 Tg 및인장강도는증가하며, 인장신율및충격강도가증가하는취성 (brittleness) 을지니는것을확인하였다. 생성된공중합체의친환경성을볼때, 바이오매스인 T의함량이증가할수록장점으로작용한다. T의성분이증가할수록 methylene기를다량함유하고있는 T 의특성으로인해공중합체는충격강도가우수한탄성체 (elastomer) 특성이강해지지만너무높은 T 함량에서는오히려인장신율등의물성에악영향을끼치는것을확인하였으며, T의함량이너무낮을경우친환경재료로써의가치가낮아지고, 높은 Tg로인해상온에서의물성증가에는한계가있다. 이를통해 T은 % 정도의함량에서원하는물성에따라 styrene 및 DVB의함량을조절함으로써, 친환경성및물성이우수한최적의공중합체를얻을수있다고판단한다. Table 3. Mechanical properties of T-Stytene-DVB copolymers Tensile strength (MPa) Elongation at break (%) Impact strength (kj/m 2 ) T T T T T T T T T 결론 본연구는 T-styrene-DVB 공중합체에서각성분의함량별열적기계적특성을관찰하였다. 그결과 T-styrene-DVB copolymer 는모든조성에서단일 Tg 를보이는것으로보아분자단위에서의균일 (homogeneous) 한생성물이나타는것을확인하였다. 또한 T 및 styrene 은공중합체에서 soft segment 로작용하며, References [1] S. Miao, P. Wang, Z. Su, Vegetable-oil-based polymers as future polymeric biomatierials, Acta biomaterialia, Vol.10, No.4, pp , DI: [2] Y. Xia, R.. Larock, Vegetable oil-based polymeric matierlas: synthesis, properties, and applications, Green hemistry, Vol.12, No.11, pp , DI: [3] A. Zlatnic,. Lava, W. Zhang, Z. S. Petrovic, Effect of structure on properties of polyols and polyurethanes based on different vegetable oils, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, Vol.42, No.5, pp , DI: [4] Q. Shang, W. Jiang, H. Lu, B. Liang, Properties of Tung oil biodiesel and its blends with 0 # diesel, Bioresource Technology, Vol.101, No.2, pp , DI: [5] P. J. Flory, Principles of polymer chemistry, ornell University Press, pp , [6] I. M. Ward, J. Sweeney, Mechanical properties of solid polymers, John Wiley & Sons, pp.31-52, [7] E. an, R. P. Wool, S. Kusefoglu, Soybean-and castor-oil-based thernosetting polymers: Mechanical Properties, Journal of Applied Polymer Science, 29

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